СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ ИЗ УТИЛИЗИРУЕМОГО ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА Российский патент 2019 года по МПК F23G7/12 G01N25/00 C22B7/00 

Изобретение относится к области ресурсосбережения и регенерации материалов при утилизации объектов техники, в частности, оно предназначено для извлечения порошка наполнителя из композиционного материала. Изобретение может применяться для извлечения дорогостоящих неорганических наполнителей из полимерных композитов.

К композитам (композиционным материалам, КМ) относятся материалы, состоящие из нескольких компонентов и имеющие гетерофазную структуру с поверхностью раздела фаз. Композиционные материалы, имеющие полимерную непрерывную фазу (связующее). и одну или несколько дисперсных фаз. распределенных в объеме связующего (наполнитель), называются полимерными композитами. Полимерные композиционные материалы широко используются в современной технике и промышленных технологиях для придания изделиям, изготавливаемым из них, необходимых функциональных качеств, включающих соответствие требуемым значениям механических, теплофизических, электрических, магнитных и иных характеристик, в том числе способность поглощать различные излучения, проявлять каталитическую активность и т.д. Конкретный состав используемого наполнителя задается и определяется типом характеристик, которых необходимо достигнуть. Например, для придания изделиям из композитов необходимых значений магнитных характеристик, в качестве наполнителей используют весьма дорогостоящие редкоземельные металлы, такие как неодим и самарий.

Ввиду высокой стоимости многих наполнителей, представляется целесообразным извлекать их из изделий, отработавших свой гарантийный срок эксплуатации ввиду старения и износа полимерного связующего, из стружки или опилок, образующихся при формовании деталей, из бракованных деталей и пр. При реализации опытно-промышленного способа извлечения наполнителя может применяться эмпирический подбор температурно-временного режима путем химического анализа остатка после выжигания, а это весьма затратный путь. Можно подобрать ориентировочно режим выжигания на малых пробах на термоанализаторе (термогравиметрический анализ). Однако в этом случае не учитываются масштабные факторы, т.к. при термогравиметрическом методе масса исследуемого композита очень невелика (~10-100 мг).

Техническое решение применимо к композитам с полимерной матрицей, содержащим в своем составе дорогостоящие неорганические наполнители, термически стабильные при температуре разложения полимерного связующего. В качестве таких наполнителей могут выступать, например, частицы металлов или их соединений, а также бора и кремния.

Поскольку любое полимерное связующее представляет собой органическое соединение с углеродной основой, все полимерные композиты можно отнести к углеродсодержащим материалам. Известен ряд способов извлечения ценных наполнителей из углеродсодержащих материалов, такие как экстракция наполнителя в расплав [патент РФ №2061067, МПК С22В 7/00, публ. 27.05.1996], концентрирование деасфальтизацией с последующей термообработкой и выщелачиванием наполнителя [патент РФ №2066701, МПК С22В 61/00, публ. 20.09.1996], и, наконец, термическая обработка углеродсодержащих материалов в присутствии окислителя. Окислитель может участвовать в процессе как в виде конденсированной фазы, например, использование расплавов карбонатов щелочных металлов в [патент РФ №2114202, МПК С22В 11/02, публ. 27.06.1998], так и в виде газа. Способ термического извлечения наполнителя в присутствии газообразного окислителя (чаще всего воздуха) является весьма распространенным, он достаточно прост в исполнении, но требует больших энергетических затрат на нагрев, к тому же при его реализации выделяются токсичные газо- и парообразные вещества.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения соединений металлов при термической переработке металлсодержащего сырья, углеводородных металлсодержащих композитов [патент РФ №2278175, МПК С22В 7/00, публ. 20.06.2006], согласно которому механическую смесь твердых компонентов, включающую металлсодержащее сырье, твердое горючее и инертный наполнитель, загружают в реактор, в котором в потоке газообразного окислителя, например воздуха, организован нагрев, возгонка летучих соединений, горение (окисление) и последующая конденсация (извлечение) окисленных металлов. Максимальная температура в зоне горения находится в пределах 850-1500°С.

Одним из недостатков прототипа является то. что при столь высокой температуре подавляющее большинство наполнителей окисляется, и. как следствие, требует дальнейшей регенерации, связанной с немалыми затратами, либо вообще теряют свою ценность. Кроме того, об окончании процесса регенерации судят только после извлечения утилизируемого продукта из зоны протекания реакции, и, за счет этого, существенно увеличивается время на отработку технологического процесса регенерации.

Задачей заявляемого изобретения является сокращение производственного цикла и контроль извлечения наполнителя из утилизируемого матери ал а.

Техническим результатом заявляемого способа является:

- определение полноты протекания процесса извлечения порошка наполнителя из композиционного материала;

- экспрессное определение времени окончания процесса извлечения, следовательно, сокращение производственного цикла и снижение трудо- и энергозатрат на дополнительный нагрев;

- возможность снижения доли окисленного наполнителя;

- возможность сквозного контроля производственного никла регенерации.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ извлечения наполнителя из утилизируемого полимерного композита, заключающийся в его нагреве в среде непрерывно продуваемого газа с выведением из зоны нагрева газообразных продуктов, с последующим извлечением наполнителя. в котором. согласно изобретению, предварительно определяют продукты разложения связующего, которые используют в качестве индикаторов полноты протекания процессов разложения композита и удаления продуктов разложения с потоком газа, нагрев композиционного материала осуществляют до температуры, не ниже температуры разложения связующего, на выходе из зоны нагрева производят отбор проб газообразных продуктов, в которых определяют наличие веществ-индикаторов, по отсутствию в газообразных продуктах веществ-индикаторов судят об окончании процесса разложения связующего композиционного материала после чего извлекают регенерированный наполнитель.

Технический результат при использовании заявляемого способа достигается за счет применения веществ-индикаторов и отбора проб газообразных продуктов на выходе из зоны нагрева, в которых определяют наличие веществ-индикаторов. Результаты анализа состава газовой фазы, а именно данные об отсутствии в ней веществ-индикаторов, свидетельствуют об окончании процесса регенерации наполнителя, что дает основания для остановки опыта и прекращения подачи окислителя (воздуха), что немаловажно при извлечении окисляющихся наполнителей, поскольку, чем дольше наполнитель будет находиться в среде окислителя при высокой температуре, тем больше вероятность его частичного окисления. Обладание такими данными значительно сокращает время, затрачиваемое на получение оптимального температурно-временного режима технологических процессов извлечения наполнителей из утилизируемых материалов. Отбор одной или 2-х проб газовой фазы из печи при извлечении наполнителя в промышленных масштабах по отработанному технологическому процессу позволит контролировать протекание процесса без отклонений и сбоев (исключить засорение выхлопной магистрали и пр.), что имеет особое значение при извлечении дорогостоящих и остродефицитных наполнителей. Кроме того, при термическом разложении полимерных связующих, в подавляющем большинстве случаев выделяются значительные количества вредных и опасных соединений. При незавершенном удалении связующего подобные соединения могут оставаться в камере печи, и вследствие этого причинять ущерб технологическом) оборудованию, а при открывании камеры печи нанести также вред здоровью персонала.

Заявляемый способ реализован следующим образом. Проводится предварительный опыт по термическому разложению композита, определяются продукты разложения, которые будут служить индикаторами полноты протекания процесса. Как правило, это газообразные продукты, которые образуются на последних стадиях процесса извлечения.

После этого проводится сам процесс извлечения наполнителя, заключающийся в нагревании композиционного материала до температуры не ниже температуры разложения связующего в среде непрерывно продуваемого газа (в большинстве случаев воздуха). На выходе из зоны нагрева при помощи специальных пробоотборников производится отбор газовых проб. Методом масс-спектрометрического/хроматографического анализа в отобранной газовой пробе проводится определение содержания компонентов, образующихся при выжигании связующего. Когда, согласно результатам газоанализа, вещество-индикатор перестает определяться, что означает, что оно перестает выделяться из зоны нагрева, процесс останавливают и извлекают наполнитель.

Способ опробован при отработке технологического процесса извлечения порошка кристаллического бора из композиционного материала, в котором в качестве связующего используется полипропилен. Измельченный композит массой (26-200) г помешали в контейнер из нержавеющей стали и нагревали со скоростью ~10°С/мин до конечной температуры, равной 525°С (температура окончания разложения полипропилена 498°С), при этом температура внутри контейнера измерялась отдельно при помощи встроенной термопары. Атмосфера в печи создавалась путем продувки сжатого воздуха со скоростью 60-1000 л/ч. Газовая фаза, образующаяся при терморазложении связующего, отводилась из области нагрева с потоком продуваемого воздуха и отбиралась в газовые пробоотборники для последующего анализа с целью определения наличия веществ-индикаторов.

Состав газовой фазы определяли при помощи метода адсорбционной газовой хроматографии на хроматографе «Цвет-800». В качестве веществ-индикаторов были определены па основе результатов газоанализа: диоксид углерода (CO₂), этилен (С₂Н₄), пропилен (С₃Н₆). Результаты представлены в таблицах 1-2.

Таблица 1 - Состав газовых смесей, образующихся при выжигании полипропилена из боросодержашего композита (масса композита 26 г, скорость продувки 60 л/ч) Время от начала опыта Температура в контейнере/ печи, °C Объемные доли газовых компонентов, % H₂ CH₄ СО СО₂ C₂H₄ C₂H₆ C₃H₆ 2 ч 440/482 0,95 0,80 1,54 1,28 0,59 0,04 0,14 2 ч 45 мин 524/525 - следы - 0,15 следы - - 5 ч 50 мин 524/525 - - - - - - -

В газовой пробе, взятой спустя 3 ч после достижения конечной температуры, не обнаружено компонентов, являющихся продуктами термического разложения полипропилена, из чего можно сделать вывод, что процесс к этому времени в данных условиях завершается полностью.

Таблица 2 - Состав газовых смесей, образующихся при выжигании полипропилена из боросодержашего композита (масса композита 200 г, скорость продувки 100 л/ч) Время от начала опыта Температура в контейнере/ печи, °C Объемные доли газовых компонентов, % CH₄ СО₂ C₂H₄ C₂H₆ C₃H₆ 2 ч 199/300 - - - - - 3 ч 298/350 следы 0,34 - - следы 4 ч 375/400 0,63 4,17 0,28 следы 0,26 7 ч 500/500 следы 0,12 - - следы 8 ч 500/500 - 0,09 - - -

Очевидно, что в условиях второго опыта, процесс протекает со значительно меньшей скоростью, о чем свидетельствует наличие следов органических соединений (пропилена) спустя 7 ч после начала нагрева.

В целом данные, приведенные в таблицах 1, 2 указывают на то, что время протекания процесса терморазложения связующего, а, следовательно, и извлечения наполнителя, зависит от условий проведения регенерации (скорость нагрева, скорость продувки воздуха, конечная температура), и что процесс можно контролировать по продуктам, выделяющимся из зоны нагрева. Данные о составе газовой фазы, отходящей из зоны нагрева утилизируемого материала, значительно снизят количество опытов при разработке технологии регенерации и, как следствие, трудо- и энергозатраты.

Заявляемый способ не ограничивается приведенным примером.

Данным способом можно извлекать тантал из композитов с полипропиленовым связующим; редкоземельный элемент гадолиний из композиционных материалов с полистирольным связующим, редкоземельные неодим и самарий из магнитопластов с каучуковым связующим. Магнитопласты, в частности, весьма широко используются в изделиях современной техники, таких как магнитопроводы, электродвигатели и пр.

Использование заявляемого способа извлечения дорогостоящего наполнителя из утилизируемого полимерного композиционного материала позволит:

- снизить затраты на отработку технологии извлечения наполнителя;

- уменьшить трудо- и энергозатраты на избыточный нагрев печи при выжигании связующего;

- сократить производственный цикл за счет сквозного контроля технологии регенерации;

- снизить долю окисленного продукта;

- повысить безопасность работ по регенерации;

- контролировать технологию регенерации наполнителей, в том числе при осуществлении процесса в промышленных масштабах.

Изобретение относится к области ресурсосбережения и регенерации материалов при утилизации объектов техники, в частности, оно предназначено для извлечения порошка наполнителя из композиционного материала. Техническим результатом является сокращение производственного цикла и контроль извлечения наполнителя из утилизируемого материала. Способ заключается в нагреве композиционного материала в среде непрерывно продуваемого газа с выведением из зоны нагрева газообразных продуктов с последующим извлечением наполнителя. При этом предварительно определяют продукты разложения композиционного материала, которые используют в качестве индикаторов полноты протекания процесса разложения. Нагрев композиционного материала осуществляют до температуры не ниже температуры разложения связующего. На выходе из зоны нагрева производят отбор проб газообразных продуктов, в которых определяют наличие веществ-индикаторов. По отсутствию в газообразных продуктах веществ-индикаторов судят об окончании процесса разложения связующего композиционного материала, после чего извлекают регенерированный наполнитель. 2 табл.

Способ извлечения наполнителя из утилизируемого полимерного композита, заключающийся в его нагреве в среде непрерывно продуваемого газа с выведением из зоны нагрева газообразных продуктов с последующим извлечением наполнителя, отличающийся тем, что предварительно определяют продукты разложения, которые используют в качестве индикаторов полноты протекания процесса разложения, нагрев композиционного материала осуществляют до температуры не ниже температуры разложения связующего, на выходе из зоны нагрева производят отбор проб газообразных продуктов, в которых определяют наличие веществ-индикаторов, по отсутствию в газообразных продуктах веществ-индикаторов судят об окончании процесса разложения связующего композиционного материала, после чего извлекают регенерированный наполнитель.