Поглотитель, способ его приготовления (варианты) и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей Российский патент 2019 года по МПК B01J20/04 B01J20/30 

Изобретение относится к области сорбционного разделения газов, а именно к химическим поглотителям диоксида углерода, применяемых в средствах защиты органов дыхания.

В современной практике для поглощения углекислого газа широко используется химический поглотитель известковый (ХПИ). Стандартный материал, предназначенный для использования в народном хозяйстве и для снаряжения средств химической защиты, изготовлен из маломагнезиальной извести и гидроксида и содержит не менее 80% гидроксида кальция и 4% гидроксида натрия (ГОСТ 6755-88. Поглотитель химический известковый ХП-И. М.: Издательство стандартов, 1988 г.). ХПИ используется в увлажненном состоянии (16-21 масс. %) при Т от 18 до 35°С и концентрации СО₂=4 об. %.

В зависимости от назначения состав химического поглотителя варьируется. Анализ литературы показал, что в состав хемосорбента могут вводиться различные модифицирующие добавки, например, гидроксиды натрия или калия, хлориды щелочных или щелочноземельных металлов. При этом массовая доля модификатора составляет не более 4 масс. %, влажность поглотителя 14-18 масс. %.

Введение гидроксида натрия в состав поглотителя увеличивает сорбционную емкость кальциевой извести, вследствие лучшей сорбции газов с малыми концентрациями едкого натра (патент US 1333524 A). Это объясняется тем, что поверхность поглотителя покрыта пленкой воды, в которой присутствует большое количество гидроксильных ионов, повышающих скорость сорбции углекислого газа. В процессе эксплуатации гидроксид натрия взаимодействует с диоксидом углерода, переходя в карбонат. При наличии достаточной влажности протекает обменная реакция с образованием карбоната кальция, и гидроксид натрия снова регенерирует. Вторая функция гидроксида натрия - поддержание необходимой влажности поглотителя. NaOH, будучи растворен в поверхностной пленке, уменьшает давление пара над известью, что препятствует ее обезвоживанию.

Замена модифицирующей добавки - гидроксида натрия на гидроксид калия (состав поглотителя описан в WO 1993023159 А1) приводит к расширению температурного диапазона эффективной сорбции СО₂ из газов, и позволяет эксплуатировать сорбент водолазами при более низкой температуре и на больших глубинах, чем в случае стандартного натрийсодержащего ХПИ (Гудков С.В., Дворецкий С.И., Путин С.Б., Таров В.П. Изолирующие дыхательные аппараты и основы их проектирования: учебное пособие. - М.: Машиностроение, 2008. - 188 с.). В патенте Канады 1151633 показано, что введение хлорида кальция повышает влагоудерживающие свойства сорбента, что позволяет продлить время защитного действия поглотителя.

В последние два десятилетия наблюдается стремление к уменьшению использования известковых поглотителей, содержащих едкие щелочи, при проведении общей анестезии наркозно-дыхательными аппаратами с закрытым контуром. Показано, что NaOH, КОН, Ва(ОН)₂ негативно влияют на наркотизирующие компоненты наркозно-дыхательных смесей, приводят к их деградации и образованию токсичных соединений (компонента А, монооксида углерода, формальдегида). В связи с указанной проблемой, были разработаны поглотители на основе гидроксида кальция, не содержащие едких щелочей. Так фирма Armstrong Medical Ltd в патенте US 6228150 B1 предложила вводить в состав поглотителя хлорид кальция вместо гидроксидов калия и натрия, при этом достигалась достаточная величина сорбционной емкости, стабильность работы и хранения сорбента и отсутствие его влияния на анестетитики. В патенте фирмы Molecular Products Ltd US 20040029730 A1 утверждается, что для максимальной сорбционной емкости поглотителя оптимальное содержание хлоридов кальция или магния должно составлять 0,2-2 масс. %. В немецкой патентной публикации DE 19740736 описано использование извести, не содержащей гидроксида натрия и гидроксида калия, к которой могут быть добавлены гидроксид магния или гидроксид лития. Всемирная публикация WO 01/45837 раскрывает поглотитель СО₂ на основе гидроксида кальция, по существу не содержащий гидроксида натрия, воды, и содержащий по меньшей мере 20% безводного гидроксида лития. Применение гидроксида лития в сорбенте с одной стороны позволяет увеличить сорбционную емкость поглотителя, с другой стороны гидроксид лития не разрушает наркотизирующие компоненты газонаркозных смесей.

Наиболее близким по качественному и количественному составу к предлагаемому нами изобретению является поглотитель углекислого газа, описанный в патенте US 7727309 B2, имеющий состав 70-90 масс. % гидроксида кальция; 0,1-17 масс. % гидроксида лития; 5-25 мас. % воды; моногидрат гидроксида лития (LiOH*H₂O), хлорид лития (LiCl), гидрат хлорида лития (LiCl*H₂O), карбонат лития (Li₂CO₃) и силикат лития, и не содержащий гидроксида калия и гидроксида натрия. Указанный поглотитель может включать упрочняющие добавки хлорида кальция, хлорида магния, силиката алюминия, силиката лития, сульфата кальция, сульфата магния от 0,1 до 10 мас. %. Недостатком предложенного в US 7727309 B2 поглотителя является низкая сорбционная емкость. Отметим, что увеличение сорбционной емкости может быть достигнуто посредством увеличения содержание гидроксида лития в образце, однако это приведет к существенному снижению прочности гранул сорбента, их разбуханию, растрескиванию и образованию едкой пыли в процессе поглощения СО₂.

Настоящее изобретение решает задачу получения поглотителя диоксида углерода с высокой сорбционной емкостью и стабильностью гранул.

Технический результат достигается тем, что предложенными способами приготовления получают химический поглотитель диоксида углерода, содержащий гидроксид лития, хлорид лития, гидроксид кальция и полимерные наполнители - полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, что позволяет повысить сорбционную емкость поглотителя, обеспечить достаточную прочность гранул, уменьшить образование вредной пыли и увеличить время защитного действия при удалении диоксида углерода из газовых смесей области температур 10-70°C.

Предложен поглотитель диоксида углерода, представляющий собой гранулированный сорбент, содержащий LiOH - 74-82 масс. %., LiCl - 2,2-2,5 масс. %., полиэтиленоксид 0,5-10 масс. %, карбоксиметилцеллюлоза 0,5-10 масс. %, вода - 5%, остальное - Са(ОН)₂. Поглотитель дополнительно может содержать органический кислотно-щелочной индикатор отработки (этиловый фиолетовый или титановый желтый) 0-1 масс. % для цветовой сигнализации дезактивации хемосорбента.

Увеличение содержания частиц гидроксида лития увеличивает сорбционную емкость поглотителя. Введение в состав поглотителя полиэтиленоксида позволяет сформировать полимерный пористый слой на поверхности частиц гидроксидов лития и кальция, способный демпфировать механические напряжения, возникающие в результате увеличения объема частиц гидроксида лития при их реакции с СО₂ и переходе в карбонат и приводящие гранулы поглотителя к растрескиванию. Карбоксиметилцеллюлоза приводит к увеличению адгезии капсулированных в полиэтиленоксид частиц гидроксидов лития и кальция и увеличению прочности материала. Введение в образец полимерных добавок в количестве: полиэтиленоксида 0,5-10 масс. %, карбоксиметилцеллюлозы 0,5-10 масс. % позволяет получать поглотители с продолжительным временем защитного действия, превосходящем время защитного действия коммерчески доступных поглотителей и поглотителей, приготовленных по методике, описанной в противопоставленном патенте US 7727309 B2. Содержание карбоксиметилцеллюлозы ниже 0,5 масс. % приводит к значительному уменьшению прочности сорбента, уменьшение содержания полиэтиленоксида ниже 0,5 масс. % значительно уменьшает сорбционную емкость сорбента, что вызвано утратой влагоудерживающих свойств сорбентом. Введение карбоксиметилцеллюлозы и полиэтиленоксида выше 10% масс. % в поглотитель приводит к блокировке поверхности частиц гидроксида лития и гидроксида кальция и снижению сорбционной емкости. Наиболее оптимальным является содержание карбоксиметилцеллюлозы в образце сорбента 1,5 масс. %, полиэтиленоксида - 3 масс. %, которое обеспечивает достаточную прочность сорбента и продолжительное время защитного действия по СО₂, превосходящее время защитного действия коммерческих сорбентов на 30-40%.

Таким образом, введение полимерных наполнителей в состав позволяет повысить сорбционную емкость поглотителя и обеспечить достаточную прочность гранул, уменьшить образование вредной пыли. Размеры гранул представленного поглотителя диоксида углерода составлют 3-5 мм.

Для предложенного поглотителя предлагается использовать два варианта способа приготовления.

По первому способу порошковую смесь гидроксида кальция, гидроксида лития, хлорида лития смешивают с порошкообразными полиэтиленоксидом и карбоксиметилцеллюлозной, полученную смесь измельчают в шаровой мельнице в течение 2 ч. Далее при интенсивном перемешивании в смесь добавляют воду, образующуюся пасту формуют в гранулы, гранулят сушат до удаления несвязанной воды при температуре 80-120°C, после чего гранулы сорбента увлажняют до содержания влаги в поглотителе 5% вес. Для этого гранулы сорбентов опрыскивают водным аэрозолем из пульверизатора, количество внесенной воды регистрируют гравиметрическим методом.

Для определения отработки поглотителя в процессе эксплуатации в его состав могут вводить органический кислотно-щелочной индикатор (этиловый фиолетовый или титановый желтый), обладающий цветовым переходом в районе Ph 10-12, который предварительно растворяют в воде. Ph - зависимый органический индикатор используется для цветовой сигнализации дезактивации хемосорбента.

По второму способу смесь гидроксида кальция, гидроксида лития, хлорида лития измельчают в шаровой мельнице в течение 2 ч, затем полученную смесь пропитывают водным раствором полиэтиленоксида, сушат до удаления несвязанной воды при 100-110°C. Полученный материал истирают в шаровой мельнице в течение 2 ч, далее к порошковой смеси прибавляют водный раствор карбоксиметилцеллюлозы, образующуюся массу формуют в гранулы и высушивают при температуре 80-120°C, далее гранулы сорбента увлажняют до содержания влаги в поглотителе 5% вес. с помощью их опрыскивания водным аэрозолем из пульверизатора. Для определения отработки поглотителя в процессе эксплуатации в его состав могут вводить органический кислотно-щелочной индикатор (этиловый фиолетовый или титановый желтый), который предварительно добавляют в водный раствор карбоксиметилцеллюлозы.

Предложен способ удаления диоксида углерода из газовых смесей при температуре 10-70°C, в т.ч. для сорбционного выделения диоксида углерода из воздушно-дыхательных смесей. Основным отличием данного способа удаления CO₂ является использование предложенного поглотителя для связывания диоксида углерода. Поглотитель может быть использован для адсорбционного выделения диоксида углерода из газовых смесей в герметизированных помещениях, индивидуальных дыхательных системах (ребризерах, самоспасателях, наркозных аппаратах).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Порошки LiOH - 100 г., Са(ОН)₂ - 20 г., LiCl - 3 г. смешивают с 4 г. порошкообразного полиэтиленоксида и 2 г. карбоксиметилцеллюлозы. Полученную смесь истирают в шаровой мельнице в течение 2 часов. К смеси при интенсивном перемешивании добавляют 40-50 мл. воды, образующуюся вязкую пасту формуют, полученные гранулы поглотителя сушат до удаления несвязанной воды при температуре 80-120°C и увлажняют до содержания влаги в образце 5 масс. %. Для увлажнения гранулы сорбентов опрыскивают водным аэрозолем из пульверизатора, количество внесенной воды регистрируют гравиметрическим методом. Из гранул сорбента готовят фракцию 1-2 мм. В проточный реактор засыпают 5 г. полученной фракции. Через реактор продувают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха с 4,7 об. % CO₂, с объемной скоростью подачи 10 л/мин. Содержание углекислого газа в газовой смеси, выходящей из реактора, регистрируют с помощью капнографа с инфракрасным детектором. Время защитного действия до достижения концентрации СО₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 158 мин. В процессе работы не происходят образование пыли, растрескивание гранул поглотителя.

Сравнительное исследование образца марки Draeger 800:

Из гранул коммерческого известкового нерегенерируемого поглотителя состава Са(ОН)₂ - 80 мас. %, NaOH - 4 мас. %, H₂O - 16 мас. % (марки Draeger 800) готовят фракцию 1-2 мм. В проточный реактор засыпают 5 г. полученной фракции. Через реактор продувают воздух с содержанием CO₂ 4,7 об. %, содержание углекислого газа на выходе из реактора определяют аналогично примеру 1. Время защитного действия до достижения концентрации CO₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 109 мин.

Пример 2

В проточный реактор засыпают 5 г. поглотителя с размером зерен 1-2 мм, полученного по примеру 1. Через реактор при температуре 70°C продувают смесь диоксида углерода с воздухом с относительной влажностью 25%. Концентрация на входе в реактор составляет 4,5 об. %, объемная скорость подачи газовой смеси 10 л/мин. Содержание углекислого газа на выходе из реактора регистрируют с помощью капнографа с инфракрасным детектором. Время защитного действия до достижения концентрации CO₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 131 мин. В процессе работы не происходят образование пыли, растрескивание гранул поглотителя.

Сравнительное исследование образца марки марки Draeger 800:

Из гранул коммерческого известкового нерегенерируемого поглотителя состава Са(ОН)₂ - 80 мас. %, NaOH - 4 мас. %, H₂O - 16 мас. % (марки Draeger 800) готовят фракцию 1-2 мм. В проточный реактор засыпают 5 г. полученной фракции. Через реактор продувают воздух с содержанием CO₂ 4,7 об. %, содержание углекислого газа на выходе из реактора определяют аналогично примеру 2. Время защитного действия до достижения концентрации CO₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 30 мин.

Пример 3

В проточный реактор засыпают 5 г. поглотителя с размером зерен 1-2 мм, полученного по примеру 1. Через реактор продувают смесь диоксида углерода, температура газовой смеси на входе в реактор составляет 10°C, влажность газовоздушной смеси - 95%, конценрация CO₂ 4,7% об., объемная скорость подачи газовой смеси 10 л/мин. Содержание углекислого газа на выходе из реактора регистрируют с помощью капнографа с инфракрасным детектором. Время защитного действия до достижения концентрации CO₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 124 мин. В процессе работы не происходят образование пыли, растрескивание гранул поглотителя.

Сравнительное исследование образца марки марки Draeger 800:

Из гранул коммерческого известкового нерегенерируемого поглотителя состава Са(ОН)₂ - 80 мас. %, NaOH - 4 мас. %, H₂O - 16 мас. % (марки Draeger 800) готовят фракцию 1-2 мм. В проточный реактор засыпают 5 г. полученной фракции. Через реактор продувают воздух с содержанием CO₂ 4,7 об. %, аналогично примеру 3. Время защитного действия до достижения концентрации CO₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 100 мин.

Пример 4.

Навески LiOH - 100 г., Са(ОН)₂ - 10 г., LiCl - 3 г. истирают в шаровой мельнице в течение 2 часов. Полученную смесь порошков пропитывают 30 мл водного раствора, содержащим 3,3% масс. полиэтиленоксида., а далее сушат при 100°C, при этом в состав смеси переходит 1 г полиэтиленоксида. Далее смесь измельчается в дезинтеграторе в течение 2 часов, полученный порошок пропитывается 50 мл водного раствора, содержащим 2 г. карбоксиметилцеллюлозы и 0,1 г. индикатора отработки (титанового желтого). Полученную массу сушат до удаления несвязанной воды при температуре 80-120°C и увлажняют до содержания влаги в образце 5% вес. Для увлажнения гранулы сорбентов опрыскивают водным аэрозолем из пульверизатора, количество внесенной воды регистрируют гравиметрическим методом. Из сухой массы готовят фракцию 1-2 мм. В проточный реактор засыпают 8 г. полученной фракции. Через абсорбер продувают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха с 4,7 об. % CO₂, с объемной скоростью подачи 10 л/мин. Содержание CO₂ на выходе из реактора регистрируют с помощью инфракрасного капнографа. Время защитного действия до достижения концентрации CO₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 245 мин. Часть сорбента меняет цвет с красного на желтый.

Сравнительное исследование образца марки марки Amsorb:

В проточный реактор засыпают 8 г. коммерческого известкового нерегенерируемого поглотителя состава Са(ОН)₂ - 84 мас. %, CaCl₂ - 2 мас. %, Н₂О - остальное марки Amsorb. Через реактор продувают воздух аналогично примеру 1. Время защитного действия (до достижения концентрации CO₂=1 об. % на выходе из абсорбера составляет 148 мин. Часть сорбента меняет цвет с белого на синий.

Группа изобретений относится к области сорбционного разделения газов, а именно к химическим поглотителям диоксида углерода. Предложен поглотитель для удаления диоксида углерода из газовых смесей, представляющий собой гранулированный сорбент, содержащий, мас. %: LiOH 74-82; LiCl 2,2-2,5; полиэтиленоксид 0,5-10; карбоксиметилцеллюлоза 0,5-10; вода 5; остальное - Са(ОН)₂. Предложены два варианта способа приготовления заявленного поглотителя. Предложен также способ удаления диоксида углерода из газовых смесей, осуществляемый в области температур 10-70°С с использованием полученного поглотителя. Технический результат - высокая и стабильная сорбционная емкость, высокая прочность гранул поглотителя, отсутствие пыли и увеличение времени защитного действия. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Поглотитель для удаления диоксида углерода из газовых смесей, представляющий собой гранулированный сорбент, содержащий гидроксид лития, хлорид лития, гидроксид кальция, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

LiOH 74-82 LiCl 2,2-2,5 полиэтиленоксид 0,5-10 карбоксиметилцеллюлоза 0,5-10 вода 5 остальное Са(ОН)₂

2. Поглотитель по п. 1, дополнительно содержащий до 1 мас. % органического кислотно-щелочного индикатора отработки для цветового определения дезактивации хемосорбента.

3. Способ получения поглотителя для удаления диоксида углерода из газовых смесей, охарактеризованного в п. 1, заключающийся в том, что порошковую смесь гидроксида кальция, гидроксида лития, хлорида лития смешивают с порошкообразными полиэтиленоксидом и карбоксиметилцеллюлозой, готовят механическую смесь, далее в полученную механическую смесь при интенсивном перемешивании добавляют воду, образующуюся пасту формуют в гранулы, сушат до удаления несвязанной воды при температуре 80-120°C, после чего гранулы полученного сорбента увлажняют до содержания влаги в поглотителе 5 мас. %.

4. Способ получения поглотителя по п. 3, заключающийся в том, что механическую смесь готовят в шаровой мельнице в течение 2 ч.

5. Способ получения поглотителя по п. 3, заключающийся в том, что в полученную механическую смесь при интенсивном перемешивании добавляют воду с растворенным в ней индикатором отработки.

6. Способ получения поглотителя для удаления диоксида углерода из газовых смесей, охарактеризованного в п. 1, заключающийся в том, что порошковую смесь гидроксида кальция, гидроксида лития, хлорида лития пропитывают водным раствором полиэтиленоксида, полученную смесь сушат до удаления несвязанной воды, далее измельчают, пропитывают водным раствором карбоксиметилцеллюлозы, образующуюся массу формуют в гранулы и высушивают при температуре 80-120°C, после чего гранулы полученного сорбента увлажняют до содержания влаги в поглотителе 5 мас. %

7. Способ получения поглотителя по п. 6, заключающийся в том, что смесь гидроксида кальция, гидроксида лития, хлорида лития измельчают в шаровой мельнице в течение 2 ч.

8. Способ получения поглотителя по п. 6, заключающийся в том, что полученную смесь гидроксида кальция, гидроксида лития, хлорида лития, пропитанную раствором полиэтиленоксида, сушат до удаления несвязанной воды при 100-110°C.

9. Способ получения поглотителя по п. 6, заключающийся в том, что полученную смесь из гидроксида кальция, гидроксида лития, хлорида лития, полиэтиленоксида измельчают в шаровой мельнице в течение 2 ч.

10. Способ получения поглотителя по п. 6, заключающийся в том, что в водный раствор карбоксиметилцеллюлозы предварительно добавляют кислотно-щелочной индикатор отработки.

11. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей в области температур 10-70°C заключающийся в том, что он содержит стадию пропускания воздуха, содержащего 4,7 об. % CO₂, с объемной скоростью 10 л/мин через поглотитель по п. 1 или приготовленный способом, охарактеризованным в п. 3 или 6.