Способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот Советский патент 1984 года по МПК C07F9/42 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХПОРАНГИДРИДОВ 1-ХЛОР-2-АЛКОКСИВИНИЛФОСФОНОВЫХ кислот взаимодей вием пятихлористого фосфора с алкиловыми эфирами спиртов в среде органического растворителя, разложением образующегося аддукта и выделением целевого продукта перегонкой, о т л и ч а и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, разложение аддукта ведут диметилсульфатом при 20-35 С. 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что взаимодействие пятихлористого фосфора с алкиловыми эфирами спиртов осуществляют при 840°С.

4 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к способу полу чения дихлорангидридов 1-хлОр-2-алкоксивинилфосфоновых кислот общей формулы ЙОСН«С 54Р(О)Сб. ,где Е-алкил которые находят широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Известен способ получения дихлор ангидридов 1-хлор-2-алкоксивинил.фос фойовых кислот взаимодействием дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот с газообразным хлором в среде четы)еххлористого углерода при 15-20°С til. Недостатками этого способа являю ся труднодоступность исходных дйчлорангидридов, а также использование газообразного хлора, наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ пол Чения дихлорангидридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот, кот рий заключается в том, что алкиновы эфиры спиртов, например алкилвинило вые эфиры, подверггиот взаимодейст вию с пятихлористым фосфором в раст воритеяе, состоящим из абсолютного бензола и хлорокиси фосфора, при 5-6°С с последующей выдержкой реакционной смеси при С в течение 12 Образующийся аддукт далее нагревают при 80-90 С в течение 2 ч, затем при - до полного растворения кристаллов, и целевой продукт выделяют перегонкой. Выход продуктов до 23% СИ. Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов. Цель изобретения ,- повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлорангидридов 1-хлор-2-апкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что апкиловые эфиры. спиртов подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в органичес ком растворителе при , с последующей обработкой образующегося аддукта диметилсульфатом при 20-35 0 Пример. Дихлорангидрид 1-хлор-2-этоксивинилфосфоновой кислоты , А, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, о.братным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой,помещают 58 г {0.,279 г-моль) пятихлористого фосфора и 80 мп абсолютного бензола. К полученной суспензии при интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 10 г (0,139 г-моль)-этилвиннлового эфира поддерживая температуру реакционной массы я пределах . Далее выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре 3 ч. Образовавшийся аддукт обрабатывают 35,1 г (0,279 г-моль) диметилсульфата. Для завершения реакции смесь нагревают при в течение 1-2 ч. Образуется прозрачный желтый раствор, который перегоняют и получают 16,5 г целевого продукта, выход 53%. Ткмп 90-92 С (2,5 мм рт.ст.), 1,4051,п 1,5087.Литературные данные: Тцщ 72-74 0 (0,05 мм рт.ст.), ti 1,5082. Найдено,%: СС 47,25; Р 13,57 C H CtjOjP Вычислено,%: С1 47,60; Р 13.86. Спектр ЯМР Р: (5р + 29 м.д. . Б. К суспензии 97 г (0,466 г-моль) пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при прибавЛЯЮ.Т 14 г (0,189 г-моль) диэтилового эфира и переметаивают образующуюся смесь в течение 6 ч при и 4ч при . К образующемуся обильному кристаллическому аддукту по каплям прибавляют 60,6 г (0,480 г-моль) диметилсульфата и нагрев1ают при 35 С ДО полного растворения кристаллов. Перегонкой полученного раствора получают 23,7 г целевого продукта, выход 55% J Ткип 112-114 С (4 мм рт.ст.) , ,3985,,,5075. Найдено,: Cf 47,31; Р 13.71. ЙК-спектр, 3040; 2975, 2930, 2885, 1.625, 1275, 1230, 860, 830, 685, 560.V Пример 2. Дихлорангидрид 1-хлор-2-бутоксивинилфосфоновой кислоты. Кристаллический аддукт, полученный аналогично примеру 1А из 10 г (0,1 г-моль) бутилвинилового эфира и 41,7 г (0,2 г-моль) пятихлористого фосфора в 50 МП абсолютного бензола, обрабатывают при 25,5 г (0,2 г-моль) диметилсульфата и перемешивают при этой температуре до полной гомогенизации реакционной смеси. Перегонкой получают 12,6 г целевого продукта,выход 50%, Ткип 112114 е (2 мм pT.CT.),d5°l,3053, n|f 1,5012. Литературные данные: 124«С (1 мм рт.ст.),п 1,5050. Найдено,%: Св 42,05; Р 12,11. CgH jClaOjP Вычислено,%: се 42,29; Р. 12,32. Спектр ЯМР Р: с + 30,0 м.д. пектр ПМР ((9,м.д., гексаметилдисиоксан внутр.): 7,73 д.,д(РН) 6 Гц (СИ); 4,30, т., 3j(HH) 6 Гц (OCHj) ; 1,63 м., (CHgCHg); 0,96 T.,J(HH) 6 Гц. ИК-спектр, см :3035, 2969, 883, 1620, 1470, 1385, 1270, 1210, 840.

J1067004 ,4

Предлагаемый способ получения ди-за счет исключения высокотоксичной

хлорангидрцдов 1-хлор-2-алкоксиаинил-хлорокиси фосфора. Проведение реакфосфоновых кислот позволяет болееции в мягких температурных условиях

чем в два раза увеличить выход целе-позволяет упростит{ аппаратурное

вых°продуктов. Проведение процесса оформление процесса, который базив инертном органическом растворителе руется на доступном сырье и легко

бензоле, улучшает условия трудаможет 0ыть внедрен в производство.