Способ получения циклогексанона и циклогексанола Советский патент 1982 года по МПК C07C49/403 C07C35/08 C07C27/12 

Изобретение относится к получению кислородсодержащих соединений окислением углеводородов, -а именно к синтезу циклогексанона и циклогексанола, используемых в крупнотоннажных производствах капролактама, фенола и адипивовой кислоты.

Известны способы получения циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии соединений тяжелых металлов при 100-300 С и давлении 7-35 атм 1 и 2.

Недостатком каталитических способов окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон является необходимость осуществления реакции на небольшую глубину превращения циклогексана с целью сохранения удовлетворительной селективност и.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклогексанона и циклогексанола, в котором алканы или циклоалкасш, например, циклогексан, окисляют кислородсодержащим газом в жидкой фазе при 130-200 С и давлении 1-40 ат в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют соли вольфрамовой, молибденовой кислот, ё1МИДОВ

карбоновых или минеральных кислот с добавлением инициаторов. Конверсия 5 циклогексана 6-8%, а выход смеси циклогексанола и циклогексанона не превышает 90% .

Недостатками данного способа являются низкая конверсия исходного С1фья и, следовательно, невысокая производительность процесса. Кроме того, введение в окисляемую смесь инициатора (например, пропилена) при температуре реакции (130-200 С) приводит к образованию дополнительного количества побочных прсэдуктов.

Цель изобретения - увеличение конверсии циклогексана без уменьшения селективности получения цикло20гексанола и циклогексанона, а тем самым и увеличения выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, 25 что согласно способу получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кислородсодержгидим газом при 140-160 С и давлении 10-14 атм, в качестве катализатора используют соединения, выбранные из группы кр, CsOH, ВаСйл , I . , Ва(ОН ),,,, Шд се, / jiHCl Катализатор используют при мэльном отношении их к циклогексану, равном (3,23-5,4)-10 4 : 1. В качестве катализаторов, облада щих высокой активностью, могут использоваться соли-электролиты непе(Реходных металлов, катионы которых характеризуются минимальным средством атомов к электрону (0,82-0,29 э в сочетании с относительно большим ионным радиусом металла 1,33-1,69 и низким значением потенциала ионизации 3,893-5,810 эВ, а анионы кото рых обладают высокимсредством атомов к электрону 2,16-3,76 эВ (, галогениды) и высоким потенциалом ионизации 10,45-17,42 эВ. Такими солями могут быть соединения: CsOH, KF, KBz, Васе , Подобными свойствам (большой радиус иона и его малая электроотрицательность), а, следова тельно, и высокой каталитической активностью обладают также ионы (где R Н, СНз и др.). Эти соли могут использоваться непосредственно или добавляться к солям металлов переменной валентности, на пример СсСКа. Соли непереходных металлов , катионы которых имею радиу меньше 1,33 или больше 1,65 А, а потенциал ионизации 3,893 или 75,810 эВ, например NaCt или ЫСви обеспечивают глубокое окисление цик логексана при сохранении селективности процесса на уровне 80-90%. 8случае Na-Cg или I/iCE окисление пр текает на глубину 3-4%. Окисление циклогексанав присутствии указанных выше солей проводят при 140-160°С и давлении 10-14 атм. Концентрация катализаторов 0,0030,007 моль/л. Через окисляемый ци :логексан пропускается воздух или кислородсодержащий газ со скоростью 6-10 Проведение процесса позволяет увеличить конверсию циклогексана до 10-15%, а соответственно, и выход целевого продукта, так как селективность остается высокой до 91%. Пример 1.В металлический реактор загружают 100 г циклогексана, 0,039 г Сзон, выдерживают при перемешивании 1 ч при и давле нии 10 атм. Скорость барботируемого воздуха 8 ч . После отгонки непрореагировавшего циклогексана с 81, в кубе остаются продукты окисления, в состав КОТОЕЫХ входят, г$ циклогексан 6,96; циклогексанол 8,34; адипиновая кислота 1,01; гидроперекись циклогексила 0,35. Конверсия циклогексана 13,96%. Селектнвность по циклогексанрну и циклогексанолу 92%. Пример 2. 100 г циклогексана и 0,0151 г КР загружают в металлический реактор, нагревают до 150 С под давлением 13 атм и выдерживают 1 ч с барботажем воздуха 7 ч . Непрореагировавший циклогексан отгоняют, а в оксидате остаются продукты окисления циклогексана,г: циклогексанон 7,99; циклогексанол 7,27; гидроперекись циклогексила 0,49; адипиновая кислота 1,21, циклогексиладипат 0,036. Конверсия циклогексана 14,11%. Селективность по сумме циклогексанона и циклогексанола 91%. Пример З.В металлический реактор загружают 100 г циклогексана и 0,047 г Ва(ОН)/1. после одночасовой выдержки при 150°С и 10 атм с барботажем воздуха 8 ч получают реакционную смесь следующего состава,г: циклогексан 88; циклогексанон 5,35; циклогексанол 6,18; гидроперекись циклогексила 0,5; кислоты 1,06; эфиры 0,05 (по данным ГЖХ). Конверсия циклогексана 11,3%, селективность по циклогексанолу и циклогексанЬну 86,9%. Выход циклогексанола и циклогексанона с 1 л циклогексана 77 г. Пример 4. После одночасового окисления воздухом (7 ) при 160 С и 12 атм смеси 100 г циклогексана и 0,1 солянокислого пиридина в металлическом реакторе получают оксидат состава (после отгонки непрореагировавшего циклогексана), г; циклогексанон 6,54; циклогексанол 7,35; гидроперекись циклогексила 0,36; кислот 0,8. Конверсия циклог-ексана 13,13%. Селективность по сумме циклогексанона и циклогексанола 89,3%. Пример 5. 100 г циклогексана и 0,054 г BaCfc-2.загружают в реактор и окисляют перемешивая при 140°С и давлении 14 атм в течение 1 ч воздухом, барботируемым со скоростью 6ч . Затем обычными методами ректификации отгоняют непрореагировавший циклогексан, а в оксидате остаются продукты его окисления, г: циклогексанон 3,73; циклогексанол 5,23; гидроперекись циклогексила 1,41; адипиновая кислота 0,76; дициклогексиладипат 0,036. Конверсия циклогексана 10,28%, а выход суммы циклогексанола и циклогексанона на прореагировавший циклогексан 85%. Пример 6.В металлический реактор загружают 100 г циклогексана, 0,12 г СоСба и 0,0546 г ВаС , нагревают до 155°С и 14 атм и окисляют 1 ч. Скорость подачи воздуха 7 . После отгонки непрореагировавшегося циклогексана оксидат содержит,г: циклогексанон 8,23; циклогексанол 6,56; гидроперекись циклогексила 0,65; кислот 1,6; эфиров 0,53.

Конверсия циклогексана 14,39%, селективность по циклогексанолу и циклогесанону 85%.

Пример 7.В реактор с мещалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой помещают 100 г циклогексана и 0,1 г . При и 14 атм пропускают в течение 1 ч воздух со скоростью 6 . После отгонки непрореагировавшего циклогексана продукты реакции содержат , г: циклогексанон 5,05; циклогексанол 6,52; гидроперекись циклогексила 0,96; кислот 0,99; эфиров 1,3.

Конверсия циклогексана 11,8% выход cyMNDj циклогексанола и циклог ксанона на прореагировавший циклогексан 85%.

Формула изобретения J. Способ получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом при 140-160с и давлении 10-

14 атм в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, С целью увеличения конверсии циклогексана и повышения выхода целевых прюдуктов, в качестве катализатора

используют соединения, выбранные

из группы: KF, CsOH, BaCC/j , Ва(ОН2),

, NHCt .

2. Способ по п. 1,отличающ и. и с я тем, что мольное отношение катализатора к циклогексану составляет (3,23-5,4)-10 :1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ 2028166, кл. С 07 С 55/14, опублик. 1979.

2. Авторское свидетельство СССР 639855, кл. С 07 С 55/14, опублик. .1978. 3. Патент Франции 1601082,

кл. С 07 С, опублик. 1970 (прототип),