Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к амино-иминному металлокомплексу, к способу его получения и к его применению.

Уровень техники

Сравнительно с другими полимерными материалами, полиолефиновые смолы имеют превосходную совместимость с условиями окружающей среды, и поэтому они широко применяются в промышленности и товарах для жизнеобеспечения. Полиэтиленовые смолы представляют собой важные полиолефиновые смолы. Промышленные катализаторы для получения полиэтилена включают катализаторы типа катализаторов Циглера-Натта (например, смотри патент Германии DE-889229 (1953); патент Италии IT-545332 (1956) и патент Италии IT-536899 (1955); статью в Chem. Rev., 2000, том 100, стр. 1169, и соответственные ссылки в ней), катализаторы типа катализаторов Филлипса (например, смотри патент Бельгии № 530617 (1955); статью в Chem. Rev., 1996, том 96, стр. 3327), и катализаторы металлоценового типа (например, смотри работу автора W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999), а также высокоэффективные катализаторы для олигомеризации и полимеризации этилена типа комплексов поздних переходных металлов, область которых быстро развивалась в последние годы. Например, в 1995 году авторы Brookhart и др. описали класс α-дииминных Ni(II)-комплексов, которые могут полимеризовать этилен с высокой активностью.

α-Дииминные никелевые катализаторы привлекли повышенное внимание благодаря их высокой активности и превосходной регулируемости в отношении молекулярной массы и степени разветвленности полученных полимеров. Компании, в том числе Du Pont, подали многочисленные патентные заявки (WO 96/23010, WO 98/03521, WO 98/40374, WO 99/05189, WO 99/62968, WO 00/06620, US 6,103,658, US 6,660,677). Такие α-дииминные никелевые катализаторы могут катализировать олигомеризацию или полимеризацию этилена с высокой активностью при действии метилалюмоксанов или алюминийалкилов при нормальной температуре или при низкой температуре. Однако, когда температуру реакции увеличивают свыше 50ºC, активность таких α-дииминных никелевых катализаторов, как правило, быстро снижается, и молекулярная масса полученного полиэтилена быстро сокращается по мере возрастания температуры полимеризации.

Авторы Bazan и др. сообщили, что α-имин-амидный никелевый катализатор может катализировать живую полимеризацию этилена (Macromolecules, 2003, том 36, стр. 9731-9735), и на этой основе синтезировали α-кето-β-диминный никелевый катализатор (Chem. Commun., 2009, стр. 6177-6179). Этот катализатор используют для катализа живой полимеризации этилена и пропилена при -10ºC для получения олефинового продукта с молекулярно-массовым распределением 1,1. Авторы Long и др. сообщили, что стерически высокозатрудненный α-диминный никелевый катализатор может катализировать живую полимеризацию этилена при 60ºC с молекулярно-массовым распределением 1,11 (ACS Catalysis, 2014, том 4, стр. 2501-2504). 2-Аминометилпиридиновый никелевый катализатор, разработанный исследовательской группой под руководством Wu Qing при Университете Сун Ятсена, также может проводить живую полимеризацию этилена (Chem. Commun., 2010, том 46, стр. 4321-4323).

Среди современных подходов к живой полимеризации этилена с использованием катализатора на основе поздних переходных металлов один направлен на снижение температуры полимеризации для предотвращения возникновения переноса цепи при низкой температуре (<5ºС), чтобы обеспечить протекание живой полимеризации, и еще один состоит в подавлении переноса цепи путем повышения стерических затруднений лиганда для проведения живой полимеризации при более высоких температурах. Однако слишком низая температура непригодна для существующего промышленного реакционного оборудования, и слишком высокие стерические затруднения лиганда делают разработку и синтез катализатора более затруднительным. Поэтому огромное значение имеет разработка катализаторов живой полимеризации, которые могут быть относительно просто синтезированы и устойчивы к высоким температурам.

Описание вариантов осуществления изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в преодолении недостатков прототипа и представлении амино-иминного металлокомплекса с хорошей термостойкостью, чтобы осуществлять каталитическую полимеризацию этилена при более высокой температуре для получения разветвленного полиэтилена с высокой молекулярной массой.

В первом аспекте настоящее изобретение представляет амино-иминный металлокомплекс, описываемый Формулой I:

Формула I,

в которой R₁ и R₂, каждый независимо, представляют C1-C30-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый R₃ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода и C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него; остатки R₅-R₈, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и группы R₅-R₈ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; каждый R₁₂независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и C1-C10-гидрокарбилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения, в Формуле I, R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, и C6-C20-арила с заместителем Q или без него. R₁ и/или R₂предпочтительно представляют(-ет) группу, описываемую Формулой А:

Формула А,

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы. Предпочтительно, R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия.

В некоторых вариантах исполнения каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S.

В некоторых вариантах исполнения каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, и предпочтительно из группы, состоящей из галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения, в Формуле I, каждый R₁₂независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него, и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения, в Формуле I, каждый R₃ выбран из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него. Предпочтительно, каждый R₃ выбран из группы, состоящей из C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C6-C10-арила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него. Более предпочтительно, каждый R₃ представляет C1-C6-алкил с заместителем Q или без него, такой как метил, этил, пропил или бутил.

В некоторых вариантах исполнения заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и предпочтительно из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы.

Примеры C1-C6-алкила включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, изогексил, и 3,3-диметилбутил.

Примеры C1-C6-алкоксигруппы включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, н-пентоксигруппу, изопентоксигруппу, н-гексоксигруппу, изогексоксигруппу, и 3,3-диметилбутоксигруппу.

Как используемый здесь, термин «галоген» подразумевает фтор, хлор, бром или иод.

В некоторых вариантах исполнения амино-иминные металлокомплексы согласно настоящему изобретению представлены Формулой III:

Формула III,

в которой R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него; R₃, R₁₂, Y, M и X являются такими, как определено выше для Формулы I.

В некоторых вариантах исполнения R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. Предпочтительно, R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена.

В некоторых вариантах исполнения амино-иминный металлокомплекс согласно настоящему изобретению выбран из группы, состоящей из

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=i-Pr, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₃=CH₃, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₃=изопропил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=изопропил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=изопропил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=изопропил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=CH₃, R¹¹=бромметил, R₃=изопропил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=CH₃, R¹¹=CH₂Br, R₃=изопропил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=CH₃, R¹¹=CH₂Br, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=CH₃, R¹¹=CH₂Br, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R₃=этил, R¹¹=CH₂Br, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=CH₂Br, R₃=изобутил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=CH₂Br, R₃=изобутил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

комплекса, представленного Формулой III, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=CH₂Br, R₃=изобутил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br.

В одном субаспекте амино-иминный металлокомплекс согласно настоящему изобретению имеет структуру, как показано Формулой IV:

Формула IV,

в которой R₁ и R₂, каждый независимо, представляют C1-C30-углеводородную группу с заместителем Q или без него; R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и C1-C20-гидрокарбилоксигруппы с заместителем Q или без него, и группы R₂₁-R₂₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы, предпочтительно замещенного или незамещенного бензольного цикла; каждый R₅ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода и C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него; каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и C1-C10-гидрокарбилоксигруппы с заместителем Q или без него.

Термин «замещенный», как здесь используемый, имеет отношение, например, к заместителю Q.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, и C6-C20-арила с заместителем Q или без него. R₁ и/или R₂ предпочтительно представляет(-ют) группу, описываемую Формулой А:

Формула А,

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы. Предпочтительно, R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. Более предпочтительно, R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, C2-C6-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C6-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C6-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C6-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C10-арила с заместителем Q или без него, C7-C10-арилалкильной группы с заместителем Q или без него, C7-C10-алкиларила с заместителем Q или без него, С6-С10-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C10-арилалкилоксигруппы с заместителем Q или без него, и C7-C10-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, и предпочтительно из группы, состоящей из галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый R₁₁независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него, и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта, каждый R₅ независимо выбран из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него. Предпочтительно, каждый R₅ независимо выбран из группы, состоящей из C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C6-C10-арила с заместителем Q или без него, и C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него. Более предпочтительно, каждый R₅ независимо представляет C1-C6-алкил с заместителем Q или без него, такой как метил, этил, пропил или бутил.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и предпочтительно из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы. Предпочтительно, C1-C6-алкил выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, н-пентила, изопентила, н-гексила, изогексила, и 3,3-диметилбутила. Предпочтительно, C1-C6-алкоксигруппа выбрана из метоксигруппы, этоксигруппы, н-пропоксигруппы, изопропоксигруппы, н-бутоксигруппы, изобутоксигруппы, н-пентоксигруппы, изопентоксигруппы, н-гексоксигруппы, изогексоксигруппы, и 3,3-диметилбутоксигруппы.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R₂₁-R₂₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы. Предпочтительно, R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. Более предпочтительно, R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта амино-иминный металлокомплекс согласно настоящему изобретению имеет структуру, как описываемую Формулой IVa:

Формула IVa,

в которой R₃₁-R₃₄ имеют такие же значения, как R₂₁-R₂₄ в Формуле IV, предпочтительно R₃₃и R₃₄представляют атом водорода, и R₁, R₂, R₅, R₁₁, Y, M и X являются такими, как определено выше в Формуле IV.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта амино-иминный металлокомплекс согласно настоящему изобретению представлен следующими Формулой V или Формулой V’:

Формула V

Формула V’,

в которых индивидуальные символы являются такими, как определено выше.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта амино-иминный металлокомплекс согласно настоящему изобретению выбран из группы, состоящей из

1) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

2) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

3) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

4) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

5) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

6) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

7) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

8) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

9) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

10) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

11) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

12) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

13) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

14) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

15) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

16) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

17) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

18) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

19) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

20) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

21) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

22) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

23) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

24) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

25) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

26) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

27) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

28) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

29) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

30) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

31) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

32) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

33) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

34) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

35) комплекса, представленного Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

36) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

37) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

38) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

39) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

40) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

41) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

42) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

43) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

44) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

45) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

46) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

47) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

48) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

49) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

50) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

51) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

52) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

53) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

54) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

55) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

56) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

57) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, R₅=CH₃, M=Ni, Y=O, X=Br;

58) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

59) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

60) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

61) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

62) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

63) комплекса, представленного Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br.

Во втором аспекте настоящее изобретение представляет способ получения амино-иминного металлокомплекса, включающий стадию 1) введения в реакцию амино-иминного соединения, представленного Формулой VI, с MX_n и R₁₂YH, для образования амино-иминного металлокомплекса, представленного Формулой I,

в которой R₁, R₂, R₃ и R₅-R₈ в Формуле VI имеют такие же значения, как в Формуле I;

M и X в MX_n имеют такие же значения, как в Формуле I, и n представляет число X, удовлетворяющее валентному состоянию M;

Y и R₁₂ в R₁₂YH имеют такие же значения, как в Формуле I.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, амино-иминное соединение, представленное Формулой VI, является таким, как показано следующей Формулой VIa:

Формула VIa,

в которой R¹-R¹¹ и R₃ имеют такие же значения, как определено в Формуле III.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, получение амино-иминного соединения, представленного Формулой VI, включает стадию 2) введения в реакцию дикетонного соединения, представленного Формулой VII, с A(R₃)_a и аминным производным, для образования амино-иминного соединения, представленного Формулой VI, с аминным производным R₁NH₂ и R₂NH₂;

в которых R₁, R₂, R₃, и R₅-R₈ имеют такие же значения, как в Формуле I, A представляет один или многие, выбранные из алюминия, цинка, лития и магния. Молярное отношение A(R₃)_a к аминному производному предпочтительно является бóльшим или равным 2,0, предпочтительно от 2,0 до 6,0, и более предпочтительно от 3,0 до 6,0.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, дикетонное соединение, представленное Формулой VII, описывается следующей Формулой VIIа:

Формула VIIа,

в которой R⁶-R¹¹ имеют такие же значения, как в Формуле III.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, реакцию в стадии 1) проводят в органическом растворителе, и органический растворитель предпочтительно представляет собой галогенированный алкан, более предпочтительно органический растворитель представляет собой один или многие, выбранные из дихлорметана, трихлорметана и 1,2-дихлорэтана.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, реакцию в стадии 2) проводят в апротонном растворителе. Апротонный растворитель предпочтительно представляет собой один или многие, выбранные из толуола, бензола и ксилолов.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, получение амино-иминного соединения, представленного Формулой VI, включает приведение в контакт и проведение реакции дииминного соединения, представленного Формулой VIII, с A(R₃)_a или реактивом Гриньяра, с образованием амино-иминного соединения, представленного Формулой VI,

Формула VIII,

в которой R₁, R₂, и R₅-R₈ в Формуле VIII имеют такие же значения, как в Формуле I;

в A(R₃)_a, A представляет один или многие из алюминия, цинка, лития и магния, R₃ имеет такие же значения, как в Формуле I, «a» представляет число R₃, которое удовлетворяет валентному состоянию A;

и реактив Гриньяра имеет общую формулу R₃MgX, в которой R₃ имеет такие же значения, как в Формуле I, и X представляет галоген, и предпочтительно бром и/или хлор.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, дииминное соединение, представленное Формулой VIII, описывается следующей Формулой VIIIа:

Формула VIIIа,

в которой R¹-R¹¹ имеют такие же значения, как в Формуле III.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, способ получения включает проведение первой реакции при кипячении с обратным холодильником аминного производного, представленного Формулой (а), с A(R₃)_a в растворителе, и затем второй реакции при кипячении с обратным холодильником с дикетонным соединением, представленным Формулой VIIa, с образованием соединения, представленного Формулой VIa,

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, примеры аминного соединения могут включать 2,6-диметиланилин, 2,6-диэтиланилин, 2,6-диизопропиланилин, 2,4,6-триметиланилин, 2,4,6-триэтиланилин, 2,4,6-триизопропиланилин, 2,6-дифторанилин, 2,6-диброманилин, 2,6-дихлоранилин, и 2,6-диметил-4-броманилин.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, аминное соединение и A(R₃)_a кипятят с обратным холодильником в толуоле как растворителе.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, условия первой реакции при кипячении с обратным холодильником включают: температуру реакции от 10 до 120ºС, и продолжительность реакции от 2 до 12 часов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, продолжительность второй реакции при кипячении с обратным холодильником составляет от 2 до 12 часов, и предпочтительно от 4 до 12 часов.

При получении амино-иминного лиганда вышеуказанным способом, после первой реакции при кипячении с обратным холодильником продукт не нужно подвергать дополнительной обработке, и дикетон может быть непосредственно добавлен для проведения второй реакции при кипячении с обратным холодильником, так что операция является простой.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, A(R₃)_a включает алюминийалкилы, цинкалкилы и литийалкилы, предпочтительно выбран из алюминий-C1-C6-алкилов, цинк-C1-C6-алкилов и литий-C1-C6-алкилов, и более предпочтительно представляет собой один или многие, выбранные из три-C1-C6-алкилалюминия, ди-C1-C6-алкилцинка и C1-C6-алкиллития, таких как триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, диэтилцинк, и бутиллитий.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения MXn включает галогениды никеля, такие как бромид никеля и хлорид никеля, и производные MXn включают галогениды (1,2-диметоксиэтан)никеля, такие как бромид (1,2-диметилоксиэтан)никеля и хлорид (1,2-диметоксиэтан)никеля.

В третьем аспекте настоящее изобретение также представляет применение вышеописанного амино-иминного металлокомплекса в полимеризации олефинов. Олефин предпочтительно включает этилен и α-олефины с полярной группой.

В четвертом аспекте настоящее изобретение также представляет катализатор для полимеризации олефинов, причем катализатор включает вышеописанный амино-иминный металлокомплекс.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, катализатор дополнительно включает сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из алюминийорганических соединений и/или борорганических соединений; алюминийорганические соединения выбраны из группы, состоящей из алкилалюмоксанов или алюминийорганических соединений общей формулы AlR_nX¹_3-n (алюминийалкилы или алкилалюминийгалогениды), в которой R представляет H, C₁-C₂₀-углеводородную группу или C₁-C₂₀-гидрокарбилоксигруппу, предпочтительно C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкоксигруппу, C₇-C₂₀-арилалкил или C₆-C₂₀-арил; X¹ представляет галоген, предпочтительно хлор или бром; и 0<n≤3.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, конкретные примеры алюминийорганического соединения включают, но не ограничиваются этим, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюмоксан (MAO), и модифицированный метилалюмоксан (MMAO). Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой метилалюмоксан (MAO).

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, борорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из ароматических углеводородных производных бора и боратов. Ароматические углеводородные производные бора предпочтительно представляют собой замещенный или незамещенный фенилборан, более предпочтительно трис(пентафторфенил)боран. Бораты предпочтительно представляют собой тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и/или тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, когда сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, молярное отношение алюминия в сокатализаторе к М в основном катализаторе составляет (10-10⁷):1, например, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 3000:1, 5000:1, 10000:1, 100000:1, 1000000:1, 10000000:1, и любое значение между ними, предпочтительно (10-100000):1, и более предпочтительно (100-10000):1; когда сокатализатор представляет собой борорганическое соединение, молярное отношение бора в сокатализаторе к М в основном катализаторе составляет (0,1-1000):1, например, 0,1:1, 0,2:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, и любое значение между ними, предпочтительно (0,1-500):1.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин, полимеризованный с помощью катализатора согласно настоящему изобретению, представляет собой С2-С16-олефин. Олефин предпочтительно представляет собой этилен или α-олефин, имеющий 3-16 атомов углерода.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, катализатор дополнительно включает регулятор степени полимеризации (агент переноса цепи), который представляет собой один или многие, выбранные из алюминийалкилов, магнийалкилов, алкилборанов и цинкалкилов, и молярное отношение агента переноса цепи к М в основном катализаторе составляет (0,1-5000):1.

В пятом аспекте настоящее изобретение также представляет способ полимеризации олефинов, включающий проведение реакции полимеризации олефина, такой как гомополимеризация или сополимеризация, в присутствии вышеописанного амино-иминного металлокомплекса или вышеописанного катализатора. Температура для реакции полимеризации предпочтительно составляет величину в диапазоне от -78ºС до 200ºС, предпочтительно от -20ºС до 150ºС, и давлении при полимеризации в диапазоне от 0,01 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,01 до 2,0 МПа.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин включает С2-С16-олефин.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин включает С2-С16-α-олефин.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин включает этилен.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, температура полимеризации составляет величину в диапазоне от -78ºС до 200ºС, и предпочтительно от -20ºС до 150ºС.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, давление при полимеризации составляет величину в диапазоне от 0,01 до 10,0 МПа, и предпочтительно от 0,01-2,0 МПа.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, полимеризацию проводят с использованием олефинового мономера в растворителе, и растворитель для полимеризации представляет собой один или многие, выбранные из алканов, ароматических углеводородов и галогенированных углеводородов.

Согласно некоторым конкретным вариантам осуществления настоящего изобретения, растворитель для полимеризации представляет собой один или многие, выбранные из гексана, пентана, гептана, бензола, толуола, дихлорметана, хлороформа и дихлорэтана, и предпочтительно один или многие из гексана, толуола и гептана.

В настоящем изобретении символы, используемые в различных общих формулах или структурных формулах, такие как R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R₁₂, R₃, X, M, A, Y, и т.д., имеют одинаковые значения в каждой общей формуле или структурной формуле, если конкретно не оговорено иное.

В настоящем изобретении термин «алкил» подразумевает линейноцепочечный алкил, алкил с разветвленной цепью или циклоалкил. Например, C₁-C₂₀-алкильная группа относится к линейноцепочечной C₁-C₂₀-алкильной группе, C₃-C₂₀-алкильной группе с разветвленной цепью, или к C₃-C₂₀-циклоалкильной группе. Примеры включают, но без ограничения этим, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, и н-децил. Примеры C₃-C₂₀-циклоалкила включают, но без ограничения этим, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-этилциклогексил, 4-н-пропилциклогексил и 4-н-бутилциклогексил.

Примеры C₆-C₂₀-арильной группы включают, но без ограничения этим, фенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, диметилфенил, винилфенил.

В настоящем изобретении термин «алкенил» подразумевает линейноцепочечный алкенил, алкенил с разветвленной цепью или циклоалкенил. Например, C₂-C₂₀-алкенильная группа относится к линейноцепочечной C₂-C₂₀-алкенильной группе, C₃-C₂₀-алкенильной группе с разветвленной цепью, или к C₃-C₂₀-циклоалкенильной группе. Примеры включают, но без ограничения этим, винил, аллил, бутенил.

Примеры C₇-C₂₀-арилалкильной группы включают, но не ограничиваются этим, фенилметил, фенилэтил, фенил-н-пропил, фенилизопропил, фенил-н-бутил и фенил-трет-бутил.

Примеры C₇-C₂₀-алкиларильной группы включают, но не ограничиваются этим, толил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил и трет-бутилфенил.

Сравнительно с прототипом, настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества:

1. Способ синтеза комплексов согласно настоящему изобретению является простым и легким в исполнении, и тем самым трехъядерные комплексы могут быть получены непосредственно из лигандов.

2. Катализатор согласно настоящему изобретению может катализировать, при содействии алюминийорганического или борорганического сокатализатора, полимеризацию этилена с высокой активностью, и в особенности может сохранять высокую полимеризационную активность при более высокой температуре полимеризации (свыше 90 градусов). (Активность дииминных никелевых катализаторов, описанных в предшествующих литературных источниках или патентах, резко снижается при температуре выше 50 градусов, и весьма сокращается молекулярная масса).

3. Катализатор согласно настоящему изобретению проявляет лучшую эффективность при сополимеризации с α-олефинами или полярными мономерами.

Примеры

Настоящее изобретение ниже будет описано в связи с примерами, но должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Приборы для аналитического охарактеризования и методы испытания, использованные в настоящем изобретении, являются следующими:

Прибор для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса: Bruker DMX 300 (300 МГц), с тетраметилсиланом (TMS) в качестве внутреннего стандарта.

Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение PDI (PDI=Mw/Mn) полимера: измерение с использованием хроматографа PL-GPC220, с трихлорбензолом в качестве растворителя, при 150ºC (стандартные образцы: полистирол (PS); расход потока: 1,0 мл/минуту; колонка: 3×PLgel 10 мкм M1×ED-B 300×7,5 нм).

Метод измерения активности: гравиметрический метод, с активностью, выражаемой как вес полимера (г)/никель (моль)×2.

Следующие соединения, лиганды и комплексы включены в нижеследующие примеры:

Формула VIIIa

Формула VIa

Формула III

Дииминное соединение A1: α-дииминное соединение, представленное Формулой VIIIa, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃;

Дииминное соединение A2: α-дииминное соединение, представленное Формулой VIIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃;

Лиганд L1: амино-иминное соединение, представленное Формулой VIa, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃;

Лиганд L2: амино-иминное соединение, представленное Формулой VIa, в которой R¹=R³=i-Pr, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил;

Лиганд L3: амино-иминное соединение, представленное Формулой VIa, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃;

Комплекс Ni1: комплекс, представленный Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

Комплекс Ni2: комплекс, представленный Формулой III, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=этил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

Комплекс Ni3: комплекс, представленный Формулой III, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R⁶=R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=CH₃, R₃=CH₃, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br.

Формула VIII’

Формула VIII”

Дииминное соединение A3: α-дииминное соединение, представленное Формулой VIII’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=CH₃, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H;

Дииминное соединение A4: α-дииминное соединение, представленное Формулой VIII’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=i-Pr, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H;

Дииминное соединение A5: α-дииминное соединение, представленное Формулой VIII”, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H;

Формула IX

Формула IX’

Лиганд L4: амино-иминное соединение, представленное Формулой IX, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=CH₃, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃;

Лиганд L5: амино-иминное соединение, представленное Формулой IX, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃;

Лиганд L6: амино-иминное соединение, представленное Формулой IX, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=CH₃, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=этил;

Лиганд L7: амино-иминное соединение, представленное Формулой IX’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₅=CH₃;

Формула V

Формула V’

Комплекс Ni4: комплекс, представленный Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=CH₃, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H, R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

Комплекс Ni5: комплекс, представленный Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H; R₅=CH₃, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

Комплекс Ni6: комплекс, представленный Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H; R₅=CH₃, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

Комплекс Ni7: комплекс, представленный Формулой V, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=CH₃, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₂₁=R₂₂=H; R₅=этил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

Комплекс Ni8: комплекс, представленный Формулой V’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=CH₃, R²=R⁵=R⁷=R⁸=R⁹=R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H; R₅=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br.

Пример 1

1) Получение лиганда L1:

В реакционную колбу последовательно загрузили 3,88 г (8 ммол) α-дииминного соединения A1, 30 мл толуола, и 1M триметилалюминий (16 мл, 16 ммол), и содержимое оставили реагировать при кипячении с обратным холодильником в течение 8 часов. Реакцию прекратили смесью гидроксида натрия/ледяной воды, и экстрагировали этилацетатом, и органические фазы объединили и высушили над безводным сульфатом магния. Продукт выделили колоночной хроматографией с петролейным эфиром/этилацетатом в качестве элюента, для получения лиганда L1 в виде бесцветных кристаллов с выходом 84,2%. ¹Н-ЯМР, δ (млн^-1) 7,19-7,06 (м, 6H, Ar-H), 3,42 (с, 1H, NH), 2,98 (м, 2H, CH(CH₃)₂), 2,88 (м, 2H, CH(CH₃)₂), 2,32 (м, 1H, CH), 1,81 (м, 4H, CH₂), 1,50 (с, 3H, CH₃), 1,21 (м, 24H, CH₃), 0,92 (с, 3H, CH₃), 0,75 (с, 3H, CH₃), 0,72 (с, 3H, CH₃).

2) Получение комплекса Ni1:

Раствор (DME)NiBr₂ (277 мг, 0,9 ммол) в этаноле (10 мл) добавляли по каплям к раствору лиганда L1 (300 мг, 0,6 ммол) в дихлорметане (10 мл), и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, с образованием при этом осадков. После фильтрования осадок на фильтре промыли диэтиловым эфиром и высушили с получением красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 78%. Элементный анализ (рассчитано для C₇₄H₁₁₄Br₆N₄Ni₃O₂): C, 50,87; H, 6,58; N, 3,21; экспериментальное значение (%): C, 50,57; H, 6,73; N, 3,04.

3) Полимеризация этилена, 10 атм

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni1. Реакционную смесь энергично перемешивали при 30ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 2

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 1, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 60ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 3

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 1, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 60ºС, и продолжительность полимеризации составляла 10 минут. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 4

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 1, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 60ºС, и продолжительность полимеризации составляла 20 минут. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 5

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 1, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 60ºС, и продолжительность полимеризации составляла 60 минут. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 6

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 1, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 90ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 7

Полимеризация этилена, 10 атм: после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 0,8 мл диэтилалюминийхлорида (раствор 2,0 моль/л в толуоле), и добавили 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni1. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 8

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили в него 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni1, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл триэтилалюминия (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл МАО (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 30ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Наконец, реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 9

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили в него 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni1, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл триэтилалюминия (раствор 1,0 моль/л в гексане), 5,0 мл МАО (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 30ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Наконец, реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 10

1) Получение лиганда L2:

В реакционную колбу последовательно загрузили 3,88 г (8 ммол) α-дииминного соединения A1, 30 мл диэтилового эфира, и 2M диэтилцинк (4 мл, 8 ммол), и содержимое перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Реакцию остановили ледяной водой, реакционную смесь экстрагировали этилацетатом, и органические фазы объединили и высушили над безводным сульфатом магния. Продукт выделили колоночной хроматографией с петролейным эфиром/этилацетатом в качестве элюента, для получения лиганда L2 в виде бесцветных кристаллов с выходом 52,1%. ¹Н-ЯМР, δ (млн^-1) 7,17-7,06 (м, 6H, Ar-H), 4,44 (с, 1H, NH), 2,98 (м, 2H, CH(CH₃)₂), 2,87 (м, 2H, CH(CH₃)₂), 2,33 (м, 1H), 1,86 (м, 2H, CH₂), 1,81 (м, 4H, CH₂), 1,21 (м, 24H, CH₃), 1,08 (т, 3H, CH₃), 0,93 (с, 3H, CH₃), 0,75 (с, 3H, CH₃), 0,72 (с, 3H, CH₃).

2) Получение комплекса Ni2:

Раствор (DME)NiBr₂ (277 мг, 0,9 ммол) в этаноле (10 мл) добавляли по каплям к раствору лиганда L2 (309 мг, 0,6 ммол) в дихлорметане (10 мл), и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, с образованием при этом осадков. После фильтрования осадок на фильтре промыли диэтиловым эфиром и высушили с получением красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 72%. Элементный анализ (рассчитано для C₇₆H₁₁₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 51,42; H, 6,70; N, 3,16; экспериментальное значение (%): C, 51,29; H, 6,98; N, 3,04.

3) Полимеризация этилена, 10 атм

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni2. Реакционную смесь энергично перемешивали при 30ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 11

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 10, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 60ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 12

1) Получение лиганда L3:

1,5 мл 2,6-диметиланилина (12 ммол) вводили в реакцию с 57 мл 1M триметилалюминия в толуоле при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Затем к нему добавили камфохинон (1,05 г, 5 ммол), и реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 8 часов. После охлаждения реакцию остановили смесью гидроксида натрия/ледяной воды, реакционную смесь экстрагировали этилацетатом, и органические фазы объединили и высушили над безводным сульфатом магния. Продукт выделили колоночной хроматографией с петролейным эфиром/этилацетатом в качестве элюента для получения лиганда L3 в виде бесцветных кристаллов с выходом 70,2%. ¹Н-ЯМР, δ (млн^-1) 7,00-6,89 (м, 6H, Ar-H), 3,57 (с, 1H, NH), 2,18 (с, 6H, CAr-CH₃), 2,05 (с, 6H, CH₃), 1,74 (м, 4H, CH₂), 1,44 (с, 3H, CH₃), 1,35 (м, 1H, CH), 1,21 (с, 3H, CH₃), 1,01 (с, 3H, CH₃), 0,87 (с, 3H, CH₃).

2) Получение комплекса Ni3:

Раствор (DME)NiBr₂ (277 мг, 0,9 ммол) в этаноле (10 мл) добавляли по каплям к раствору лиганда L3 (233 мг, 0,6 ммол) в дихлорметане (10 мл), и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, с образованием при этом осадков. После фильтрования осадок на фильтре промыли диэтиловым эфиром и высушили с получением красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 70%. Элементный анализ (рассчитано для C₅₈H₈₂Br₆N₄Ni₃O₂): C, 45,75; H, 5,43; N, 3,68; экспериментальное значение (%): C, 45,56; H, 5,83; N, 3,46.

3) Полимеризация этилена, 10 атм:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni3. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 13

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni3 и 10 мл 1-гексена. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Пример 1

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 5,5 мг (7,5 мкмол) Сравнительного Катализатора А. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Катализатор А

Сравнительный Пример 2

Полимеризацию этилена проводили согласно методике, описанной в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что вместо Сравнительного Катализатора А использовали 4,8 мг (7,5 мкмол) Сравнительного Катализатора В. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Катализатор В

Таблица 1

Пример № Комплекс Активность
(10⁶г/моль катализатора⋅час) Mw(×10^-4) Mw/Mn Пример 1 Ni1 7,62 51,0 1,02 Пример 2 Ni1 8,33 38,4 1,05 Пример 3 Ni1 8,62 14,2 1,02 Пример 4 Ni1 8,42 30,4 1,03 Пример 5 Ni1 7,67 62,4 1,02 Пример 6 Ni1 4,27 13,2 1,07 Пример 7 Ni1 6,24 27,2 1,23 Пример 8 Ni1 4,72 37,2 1,53 Пример 9 Ni1 4,60 14,2 1,11 Пример 10 Ni2 4,08 15,4 1,03 Пример 11 Ni2 4,28 8,4 1,03 Пример 12 Ni3 3,21 9,3 1,05 Пример 13 Ni3 3,54 10,1 1,04 Сравнительный Пример 1 A 0,78 21,3 1,54 Сравнительный Пример 2 B 0,43 18,4 1,43

Из Таблицы 1 можно видеть, что комплексы согласно настоящему изобретению могут катализировать полимеризацию этилена с высокой активностью при более высокой температуре, с полимеризационной активностью выше 8,62×10⁶г·моль^-1(Ni)·час^-1. Кроме того, комплексы согласно настоящему изобретению могут катализировать сополимеризацию этилена и высшего α-олефина с высокой активностью, и полученные сополимеры имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Когда их применяют в качестве основного катализатора, комплексы согласно изобретению имеют гораздо более высокие полимеризационные активности в условиях высокотемпературной полимеризации, сравнительно с комплексами в Сравнительных Примерах 1-2, и полученные полимеры имеют более узкое молекулярно-массовое распределение.

Пример 14

1) Получение лиганда L4:

В реакционную колбу последовательно загрузили 3,52 г (8 ммол) α-дииминного соединения A3, 30 мл толуола, и 1M триметилалюминий (16 мл, 16 ммол), и реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 8 часов. Реакцию прекратили смесью гидроксида натрия/ледяной воды, реакционную смесь экстрагировали этилацетатом, и органические фазы объединили и высушили над безводным сульфатом магния. Продукт выделили колоночной хроматографией с петролейным эфиром/этилацетатом в качестве элюента, для получения лиганда L4 в виде бесцветных кристаллов с выходом 85,2%. ¹Н-ЯМР, δ (млн^-1) 7,23-6,88 (м, 14H), 4,84 (с, 1H), 4,73 (с, 1H), 3,85 (с, 1H, NH), 2,02 (с, 3H, CH₃), 1,87 (с, 6H, CH₃), 1,75 (с, 6H, CH₃).

2) Получение комплекса Ni4:

10 мл раствора (DME)NiBr₂ (277 мг, 0,9 ммол) в этаноле добавляли по каплям к 10 мл раствора лиганда L4 (274 мг, 0,6 ммол) в дихлорметане, и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, с образованием при этом осадков. После фильтрования осадок на фильтре промыли диэтиловым эфиром и высушили с получением Ni4 в виде красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74%. Элементный анализ (рассчитано для C₇₀H₇₄Br₆N₄Ni₃O₂): C, 50,68; H, 4,50; N, 3,38; экспериментальное значение (%): C, 50,53; H, 4,73; N, 3,21.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,1 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni4. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 15

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 14, за исключением того, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 16

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 14, за исключением того, что вместо метилалюмоксана использовали 0,75 мл монохлорида диэтилалюминия (раствор 2,0 моль/л в толуоле). Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 17

1) Получение лиганда L5:

В реакционную колбу последовательно загрузили 4,42 г (8 ммол) α-дииминного соединения A4, 30 мл толуола, и 1M триметилалюминий (16 мл, 16 ммол), и реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 8 часов. Реакцию прекратили смесью гидроксида натрия/ледяной воды, реакционную смесь экстрагировали этилацетатом, и органические фазы объединили и высушили над безводным сульфатом магния. Продукт выделили колоночной хроматографией с петролейным эфиром/этилацетатом в качестве элюента, для получения лиганда L5 в виде бесцветных кристаллов с выходом 76,2%. ¹Н-ЯМР, δ (млн^-1) 7,21-6,95 (м, 14H), 4,96 (с, 1H), 4,87 (с, 1H), 3,85 (с, 1H, NH), 2,51 (м, 4H, CH(CH₃)₂), 2,02 (с, 3H, CH₃), 1,18 (д, 3H, CH₃), 1,11 (д, 3H, CH₃), 1,05 (д, 6H, CH₃), 0,98 (д, 6H, CH₃), 0,60 (д, 6H, CH₃).

2) Получение комплекса Ni5:

10 мл раствора (DME)NiBr₂ (277 мг, 0,9 ммол) в этаноле добавляли по каплям к 10 мл раствора лиганда L5 (341 мг, 0,6 ммол) в дихлорметане, и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, с образованием при этом осадков. После фильтрования осадок на фильтре промыли диэтиловым эфиром и высушили с получением Ni5 в виде красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 76%. Элементный анализ (рассчитано для C₈₆H₁₀₆Br₆N₄Ni₃O₂): C, 54,85; H, 5,67; N, 2,97; экспериментальное значение (%): C, 54,61; H, 5,73; N, 3,14.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,7 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni5. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 18

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 17, за исключением того, что продолжительность полимеризации составляла 10 минут. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 19

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 17, за исключением того, что продолжительность полимеризации составляла 20 минут. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 20

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 17, за исключением того, что продолжительность полимеризации составляла 60 минут. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 21

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 17, за исключением того, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 22

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,7 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni5. Затем автоклав вакуумировали, и затем трижды заполнили этиленом. Затем реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 23

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили в него 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл триэтилалюминия (раствор 1,0 моль/л в гексане), 5,0 мл метилалюмоксана (МАО) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,7 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni5. Реакционную смесь перемешивали при 30ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Наконец, реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 24

Сополимеризацию этилена проводили согласно методике сополимеризации этилена, описанной в Примере 23, за исключением того, что температура полимеризации составляла 60ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 25

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили в него 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл триэтилалюминия (раствор 1,0 моль/л в гексане), 5,0 мл метилалюмоксана (МАО) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,7 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni5. Реакционную смесь перемешивали при 30ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Наконец, реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 26

Сополимеризацию этилена проводили согласно методике сополимеризации этилена, описанной в Сравнительном Примера 25, за исключением того, что температура полимеризации составляла 60ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 27

Получение комплекса Ni5:

Раствор 277 мг (0,9 ммол) (DME)NiBr₂ в 2-метил-1-пропаноле (10 мл) медленно добавляли по каплям к раствору 341 мг (0,6 ммол) лиганда L5 (0,6 ммол) в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для проведения осаждения. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni6 в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 84,0%. Элементный анализ (рассчитано для C₉₀H₁₁₄Br₆N₄Ni₃O₂): C, 55,74; H, 5,92; N, 2,89; экспериментальное значение (%): C, 56,08; H, 6,12; N, 3,08.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni6. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 28

1) Получение лиганда L6:

В реакционную колбу последовательно загрузили 3,52 г (8 ммол) α-дииминного соединения A3, 30 мл диэтилового эфира, и 2M диэтилцинк (4 мл, 8 ммол), и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Реакцию прекратили ледяной водой, реакционную смесь экстрагировали этилацетатом, и органические фазы объединили и высушили над безводным сульфатом магния. Продукт выделили колоночной хроматографией с петролейным эфиром/этилацетатом в качестве элюента, для получения лиганда L3 в виде бесцветных кристаллов с выходом 50,1%. ¹Н-ЯМР, δ (млн^-1) 7,22-6,86 (м, 14H), 4,82 (с, 1H), 4,73 (с, 1H), 3,85 (с, 1H, NH), 2,04 (м, 2H, CH₂CH₃), 1,89 (с, 6H, CH₃), 1,74 (с, 6H, CH₃), 0,89 (т, 3H, CH₃).

2) Получение комплекса Ni7:

10 мл раствора (DME)NiBr₂ (277 мг, 0,9 ммол) в этаноле по каплям добавляли к 10 мл раствора лиганда L6 (282 мг, 0,6 ммол) в дихлорметане, и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, с образованием осадков. После фильтрования осадок на фильтре промыли диэтиловым эфиром и высушили с образованием Ni7 как красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 73%. Элементный анализ (рассчитано для C₇₂H₇₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 51,26; H, 4,66; N, 3,32; экспериментальное значение (%): C, 51,39; H, 4,93; N, 3,24.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,2 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni7. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 29

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 28, за исключением того, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 30

А5

1) Получение лиганда L7:

В реакционную колбу последовательно загрузили 4,32 г (8 ммол) α-дииминного соединения A5, 30 мл толуола, и 1M триметилалюминий (16 мл, 16 ммол), и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Реакцию прекратили ледяной водой, реакционную смесь экстрагировали этилацетатом, и органические фазы объединили и высушили над безводным сульфатом магния. Продукт выделили колоночной хроматографией с петролейным эфиром/этилацетатом в качестве элюента, для получения лиганда L7 в виде бесцветных кристаллов с выходом 72,1%. ¹Н-ЯМР, δ (млн^-1) 7,68-7,54 (м, 8H), 7,37 (м, 4H), 7,11-7,04 (м, 6H), 5,16 (с, 1H), 5,08 (с, 1H), 4,05 (с, 1H, NH), 1,94 (с, 3H, CH3), 1,89 (с, 6H, CH3), 1,73 (с, 6H, CH₃).

2) Получение комплекса Ni8:

10 мл раствора (DME)NiBr₂ (277 мг, 0,9 ммол) в этаноле по каплям добавляли к 10 мл раствора лиганда L7 (334 мг, 0,6 ммол) в дихлорметане, и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, с образованием осадков. После фильтрования осадок на фильтре промыли диэтиловым эфиром и высушили с образованием красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 72%. Элементный анализ (рассчитано для C₈₆H₈₂Br₆N₄Ni₃O₂): C, 55,56; H, 4,45; N, 3,01; экспериментальное значение (%): C, 55,74; H, 4,73; N, 3,14.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,6 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni8. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 31

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 30, за исключением того, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 32

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 10 мл 1-гексена, и 4,6 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni8. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Пример 3

Сравнительный Катализатор С получили согласно патентной заявке CN102250152A.

Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 5,5 мг (7,5 мкмол) Сравнительного Катализатора С. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºC течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Катализатор С

Сравнительный Пример 4

Сравнительный Катализатор D получили согласно патентной заявке CN102250152A.

Полимеризация этилена: полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Сравнительном Примере 3, за исключением того, что вместо Сравнительного Катализатора С использовали 4,8 мг (7,5 мкмол) Сравнительного Катализатора D. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Катализатор D

Таблица 2

Пример Комплекс Активность
(10⁵г/моль катализатора⋅час) Mw×10^-4 Mw/Mn Пример 14 Ni4 4,32 2,27 1,05 Пример 15 Ni4 3,09 0,96 1,68 Пример 16 Ni4 3,94 1,80 1,10 Пример 17 Ni5 8,12 50,6 1,05 Пример 18 Ni5 8,11 17,3 1,03 Пример 19 Ni5 8,14 36,1 1,02 Пример 20 Ni5 8,00 70,2 1,08 Пример 21 Ni5 6,44 20,1 1,63 Пример 22 Ni5 6,82 21,3 1,62 Пример 23 Ni5 5,27 50,2 1,26 Пример 24 Ni5 4,86 21,7 1,32 Пример 25 Ni5 4,72 17,3 1,03 Пример 26 Ni5 4,08 10,2 1,16 Пример 27 Ni6 5,33 18,3 172 Пример 28 Ni7 2,17 1,42 1,06 Пример 29 Ni7 1,04 0,67 1,69 Пример 30 Ni8 4,82 2,52 1,07 Пример 31 Ni8 3,67 1,76 1,80 Пример 32 Ni8 3,88 1,82 1,72 Сравнительный Пример 3 C Следовое количество Сравнительный Пример 4 D Следовое количество

Из Таблицы 2 можно видеть, что, когда их используют в качестве основного катализатора, амино-иминные металлокомплексы согласно настоящему изобретению имеют высокие полимеризационные активности в условиях высокотемпературной полимеризации, сравнительно с катализаторами, использованными в Сравнительных Примерах 3 и 4, и полученные полимеры имеют более высокую молекулярную массу и более узкое молекулярно-массовое распределение, чем полимеры, полученные в сравнительных примерах.

Следует отметить, что вышеописанные примеры использованы только для иллюстрирования настоящего изобретения, и не составляют никакого ограничения настоящего изобретения. Настоящее изобретение было описано со ссылкой на типичные примеры, но следует понимать, что использованные здесь слова являются скорее описательными и пояснительными словами, нежели ограничивающими словами. Настоящее изобретение может быть модифицировано в пределах области пунктов формулы настоящего изобретения как оговоренного, и настоящее изобретение может быть модифицировано без выхода за пределы области и смысла настоящего изобретения. Хотя описанное здесь настоящее изобретение относится к конкретным способам, материалам и вариантам осуществления, это не значит, что настоящее изобретение ограничено раскрытыми в нем конкретными примерами. Напротив, настоящее изобретение может быть распространено на все другие способы и варианты применения с такой же функцией.

Настоящее изобретение относится к амино-иминному металлокомплексу, представленному Формулой I. В формуле I: R₁ и R₂, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкильной группы с заместителем Q или без него и C6-C20-арильной группы с заместителем Q или без него; каждый R₃ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода и C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него; остатки R₅-R₈, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и группы R₅-R₈ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; каждый R₁₂независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо представляет собой галоген, где заместитель Q выбран из группы, включающей галоген, гидрокси, C1-C10-алкил, галогенированный C1-C10-алкил C1-C10-алкоксигруппу и галогенированную C1-C10-алкоксигруппу. Также предложены способ получения указанного комплекса, его применение в полимеризации олефинов, катализатор для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов. Предложенный комплекс может катализировать полимеризацию этилена при относительно высокой температуре для получения разветвленного полиэтилена, имеющего высокую молекулярную массу. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 36 пр.

1. Амино-иминный металлокомплекс, представленный Формулой I

Формула I,

в которой R₁ и R₂, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкильной группы с заместителем Q или без него и C6-C20-арильной группы с заместителем Q или без него; каждый R₃ независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода и C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него; остатки R₅-R₈, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и группы R₅-R₈ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; каждый R₁₂независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо представляет собой галоген,

где заместитель Q выбран из группы, включающей галоген, гидрокси, C1-C10-алкил, галогенированный C1-C10-алкил C1-C10-алкоксигруппу и галогенированную C1-C10-алкоксигруппу.

2. Амино-иминный металлокомплекс по п. 1, имеющий по меньшей мере один из следующих признаков:

- R₁ и/или R₂ представляют(ет) группу, описываемую Формулой А

Формула А,

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы;

- каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия;

- каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S;

- каждый R₁₂ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него;

- каждый R₃ выбран из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него и C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него;

- заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы.

3. Амино-иминный металлокомплекс по п. 1 или 2, который представлен Формулой III

Формула III,

в которой R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него;

R₃, R₁₂, Y, M и X определены, как указано в п. 1.

4. Амино-иминный металлокомплекс по п. 3, в котором R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C10-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него.

5. Амино-иминный металлокомплекс по п. 1, который выбран из группы, состоящей из: