КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2019 года по МПК C01B3/06 C01B6/15 C01B35/04 

Изобретение относится к технологиям получения водорода из твердой водородгенерирующей композиции, к способам ее приготовления методом таблетирования, к способу газогенерации.

Твердые водородгенерирующие композиции решают важные проблемы компактного хранения водорода и простой организации процесса его генерации при температурах окружающей среды путем добавления воды из любого природного источника без дополнительного нагрева. Изобретение может найти применение при создании малогабаритных генераторов водорода для обеспечения работы энергоустановок, в том числе топливных элементов, а также наддува аварийно-спасательного и аэростатного оборудования. Особенно это актуально для отдаленных и труднодоступных регионов, куда доставка газообразного водорода не осуществляется, а также отсутствует инфраструктура получения водорода и заправка им баллонов высокого давления.

Известны различные способы получения чистого водорода из твердых водородгенерирующих композиций с участием воды. В большинстве случаев в их состав входят металлы, силициды металлов или гидриды металлов. При этом металлы и силициды металлов не содержат водород, и газогенерация осуществляется только за счет разложения воды, поэтому композиции на их основе называют гидрореагирующими.

где: М - алюминий, цинк, железо и другие металлы.

где: М - натрий, алюминий, железо и другие металлы.

Известен состав твердой водородгенерирующей композиции, содержащий в качестве гидрореагирующего компонента металлический магний в любом виде: листа, проволоки, гранул правильной и неправильной формы и т.п. (Пат. РФ 2241656, С01В 3/10, Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами / Аваков В.Б., Зинин В.И., Иваницкий Б.А., Кулаков Г.В., Ландграф И.К., Хрестинин М.М. // 21.01.2003). Выделение водорода происходит за счет гидролиза при подаче воды в виде насыщенного или перегретого пара в температурном диапазоне от 120 до 450°С, что является обязательным условием.

Недостатком указанной композиции является необходимость достижения высоких температур для организации процесса газогенерации, которые сложно реализовать в переносных портативных генераторах водорода. Кроме того, образующийся гидроксид магния нерастворим, из-за чего непрореагировавший металл постепенно покрывается непористой пленкой продуктов гидролиза, и становится недоступным для паров воды.

Известен способ получения водорода из твердого композита магния или алюминия или бериллия с гидроксидом натрия (до 10 мас %), выполненного в форме куба или параллелепипеда с оригинальной трехмерной структурой отверстий в трех ортогональных направлениях, через которые пропускают воду (Пат. РФ 2544652, С01В 3/08, B01J 7/02 Способ генерации водорода / Тигунцев С.Г., Тигунцев Н.С., Тигунцев П.С. // 30.07.2013). В результате химической реакции выделяется водород и тепло, а также образуется твердый шлак продуктов гидролиза, который необходимо периодически удалять. Наличие в установке нескольких реакторов, заполненных твердым композитом, позволяет этот процесс осуществлять без остановки выработки водорода.

Недостатком данной композиции является сложность управления процессом газогенерации за счет контролируемой подачи воды через впускные и выпускные отверстия для воды, снабженные запорными задвижками, соединенные подающими и отводящими воду магистралями, в том числе соединенными с теплообменником. При этом производительность по водороду определяется суммарной площадью поверхности отверстий активированного композита, т.к. исходные реагенты и продукты гидролиза нерастворимы в воде. Кроме того, в описании изобретения не представлена информация о приготовлении твердых композитов металлов с гидроксидом натрия, однако наличие трехмерной структуры свидетельствует о сложности и энергозатратности их изготовления. Следует отметить, что использование алюминия в качестве коммерчески доступного гидрореагирующего компонента водородгенерирующей системы осложняется наличием на его поверхности прочной непористой оксидной пленки, предотвращающей взаимодействие металла с водой. Вследствие этого, в состав твердого композита дополнительно вводят щелочь (NaOH) до 10 мас %, которая способствует удалению окисной пленки:

Известен способ устранения прочной окисной пленки на поверхности алюминия за счет обработки порошка металла с размерами частиц не больше 25 мкм 40% водным раствором метасиликата натрия, или водным раствором сернокислого алюминия, или водным раствором медного купороса в интервале температур от комнатной до 90°С (Пат. РФ 2417157, С01В 3/08. Гетерогенная гидрореакционная композиция для получения водорода / Милинчук В.К., Шилина А.С. // 27.10.2009). Такая процедура позволяет получать чистый водород в энергосберегающих условиях при температурах от +40 до +80°С и нормальном давлении.

Недостатком данного изобретения является низкое содержание алюминия в твердой композиции от 10 до 30 мас %, что становится причиной малой емкости гидрореагирующей композиции по водороду, рассчитанной на ее массу.

Широко известен способ активации алюминия для получения водорода с помощью металлов III группы и сплавов на их основе, приготовленных механохимической обработкой в инертной атмосфере при температуре 20-80°С в течение 5-20 мин (Пат. РФ 2394753, С01В 3/08 Гидрореагирующая композиция для получения водорода и способ ее приготовления / Пармузинова А.В., Кравченко О.В., Булычев Б.М., Школьников Е.И., Бурлакова А.Г. // 01.04.2009; Пат. РФ 2606449, С01В 3/08 Способ активации алюминия для получения водорода / Школьников Е.И., Атманюк И.Н., Долженко А.В., Янилкин И.В. // 29.10.2014). Принцип воздействия на алюминий заключается в проникновении жидкого сплава, преимущественно галлийсодержащего (галлама), внутрь массивного куска алюминия по границам зерен, что приводит к его быстрому охрупчиванию. При этом количество добавляемого активирующего сплава к алюминию не превышает 10% от массы гидрореагирующей композиции, что обеспечивает существенно более высокий выход водорода по сравнению с вышеописанными композициями, содержащими метасиликат натрия.

Недостатком применения сплавов галлия для модификации алюминия являются их высокая стоимость из-за использования дорогостоящих металлов - галлия и индия, а также многостадийность технологии извлечения этих металлов из отработанной композиции после генерации водорода для повторного использования. Более того, при хранении на воздухе ухудшаются реакционные свойства алюминия, обработанного галламой.

Была предложена новая гидрореагирующая композиция в виде сплава алюминия с добавкой, разрушающей окисную пленку алюминия при взаимодействии с водой (Пат. РФ 2571131, С01В 3/08 Сплав для получения водорода на основе алюминия / Шевченко В.Г., Чупова И.А. // 01.07.2014). Ее роль выполняет металлический лантан в количестве 1,5-3,0 мас %, который вводят в состав композиции методом газоплазменной переконденсации в инертной атмосфере при 5000°С. Высокая химическая активность лантана, сегрегирующегося на поверхности сплавных частиц, позволяет активизировать процесс окисления алюминия в воде, а рост рН среды приводит к разрушению оксидной пленки, ускорению выделения водорода и увеличению степени превращения металла.

Недостатками известного алюминий-лантанового сплава для генерирования водорода являются многостадийность и высокая энергоемкость процесса его получения.

Альтернативой алюминию в качестве гидрореагирующего компонента для твердых водородгенерирующих композиций являются силициды металлов, преимущественно силицид натрия, который не требует предварительной активации для получения чистого водорода из воды.

Из-за высокой реакционной способности и пирофорности порошок силицида натрия следует предохранять от контакта с воздухом и водой. Для этой цели предложено использовать картриджи с воздухонепроницаемой мембраной (Заявка GB 2505202 А, С01В 3/06, H01M 8/06 Hydrogen generator unit and method of generating hydrogen / Mark Robert Nailis // 21.08.2012).

К недостаткам этого подхода можно отнести сложность конструкции водородгенерирующих картриджей и процедуры их изготовления, а также небезопасность их эксплуатации, т.к. в случае разгерметизации порошок силицида натрия самопроизвольно воспламеняется в присутствии даже небольшого количества паров воды в воздухе.

Известен еще один состав твердой водородгенерирующей композиции на основе силицида натрия. Роль стабилизирующего агента выполняет минеральное масло с точкой воспламенения 168°С, добавляемое в количестве от 2 до 30 мас % (Заявка US 2016/0002031 A1, С01В 3/06 Hydrogen generation systems and methods utilizing sodium silicide and sodium silica gel materials / Wallace A.P., Melack J.M., Lefenfeld M. // 01.07.2015). Нерастворимое в воде масло покрывает частицы порошка силицида натрия, предотвращая его контакт с воздухом. Таким образом, обеспечивается безопасность и простота заправки картриджей водородгенерирующей композицией.

Недостатком использования суспензии силицида натрия в минеральном масле является неконтролируемость скорости генерации водорода и сложность выделения продуктов гидролиза с целью регенерации. Для того чтобы достичь относительно постоянной скорости газогенерации необходимо организовать равномерную подачу воды в реактор с помощью насоса, требующего дополнительного электропитания.

Высокие объемная и массовая плотности по водороду, а также мягкие условия его получения делают простые и комплексные гидриды перспективными источниками водорода. Так, например, плотность водорода в боргидриде калия составляет 0,083 г/см³, в боргидриде натрия - 0,112 г/см³ и в амминборане - 0,145 г/см³, что превышает плотность жидкого водорода (0,07 г/см³). Более того, при взаимодействии гидридных соединений с водой образуется в 2 раза больше водорода, чем содержится в исходном гидриде, т.к. его дополнительным источником служит вода.

где: М - натрия, алюминий, калий, магний, кальций, литий и другие металлы.

Следует отметить, что простые гидриды бурно взаимодействуют с водой, поэтому они хранятся в герметичной таре без доступа воздуха. Их стабилизация является важной задачей для безопасного использования в качестве источников водорода.

Известна твердая водородгенерирующая композиция для автономных портативных генераторов водорода, состоящая из гидрида магния (простой гидрид) и связующего, выбранного из фторопласта, полиэтилена и полипропилена (Пат. РФ 2345829, B01J 7/00, С01В 3/00 Композиция для получения водорода, способ ее приготовления и аппарат для генерации водорода. / Кущ С.Д., Тарасов Б.П., Булычев Б.М. // 01.11.2006). Это обеспечивает безопасное обращение с гидридом магния при хранении, транспортировки и генерации водорода в полевых условиях. Для получения водорода необходимо к водородгенерирующей композиции добавить твердый сорбент с адсорбированной серной кислотой и только затем наливают воду. Реакция начинается мгновенно, и регулирование выделения водорода осуществляется либо скоростью подачи воды, либо дозированием гидрида магния.

Существенным недостатком этого изобретения является низкое содержание гидрида магния в композиции, которое не превышает 22,8 мас %. Кроме того, высокая концентрация серной кислоты (от 60 до 83 мас %) будет причиной коррозии реактора, как изготовленного из металла, так и из полимерных материалов.

Анализ патентной и научной литературы показал, что наиболее часто используется комплексный гидрид - боргидрид натрия как гидрореагирующей компонент для твердой водородгенерирующей композиции. Взаимодействие этого гидрида с водой протекает спокойно, но скорость генерации водорода быстро падает до низких значений, что связано с сильным защелачиванием реакционной среды. Для обеспечения равномерной газогенерации предложено, по крайней мере, два подхода: добавление кислот или кислых солей в воду и введение катализатора в состав водородгенерирующей композиции.

Известны способы получения водорода при добавлении к твердому боргидриду натрия растворов органических кислот, таких как, муравьиная, уксусная, яблочная, лимонная, щавелевая, аскорбиновая, винная, янтарная и тауриновая кислоты (Akdim О., Demirci U.B., Miele P. Acetic acid, a relatively green single-use catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride. International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 7231-7238; Kim H.J., Shin K.-J., Kim H.-J., Han M.K., Kim H., Shul Y.-G., Jung K.T. Hydrogen generation from aqueous acid-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride. International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 12239-12245) и неорганических кислот, преимущественно соляной, серной, азотной и фосфорной (Murugesan S., Subramanian V.R. Effects of acid accelerators on hydrogen generation from solid sodium borohydride using small scale devices. Journal of Power Sources. 2009. V. 187. P. 216-223; Hsu L., Huang M., Anderson G., Rubio A., Kerber M., Putnam M, Phipps, A. Evaluation of acid accelerators for an off-grid pem fuel cell power station utilizing solid sodium borohydride for hydrogen storage. ECS Transactions. 2016. V. 75. P. 515-520; Abdul-Majeed W.S., Arslan M.T., Zimmerman W.B. Application of acidic accelerator for production of pure hydrogen from NaBKU. International Journal of Industrial Chemistry. 2014. V. 5. №15. P. 1-9). При этом образование водорода протекает бурно, и полная конверсия гидрида достигается в течение нескольких секунд. Снижение концентрации кислоты (Javed U., Subramanian V.(R). Hydrogen generation using a borohydride-based semi-continuous milli-scale reactor: Effects of physicochemical parameters on hydrogen yield. Energy and Fuels. 2009. V. 23. P. 408-413) или предварительная адсорбция ее на силикагеле (Manna J., Roy В., Sharma P. Efficient hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis using silica sulfuric acid catalyst. Journal of Power Sources. 2015. V. 275. P. 727-733) обеспечивает небольшое уменьшение скорости генерации водорода и процесс завершается за несколько минут.

Основным недостатком способа получения водорода за счет взаимодействия боргидрида натрия с кислотами является сложность контроля скорости газогенерации, т.к. процесс протекает очень стремительно - в течение 1-4 с.

Вторым недостатком способа является образование диборана, т.к. при бурном протекании процесса он не успевает гидролизоваться, поэтому присутствует как примесь в водородсодержащем газе (Duke B.J., Gulbert J.R., Read LA. Preparation and purification of diborane // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1964. P. 540-542).

Третьим недостатком этого способа является частичное восстановление кислотообразующего элемента, сопровождающееся выделение его оксидов и гидридов. В случае взаимодействия серной кислоты с боргидридом натрия образуются диоксид серы и сероводород (Хаин B.C., Мальцева Н.Н., Волков А.А. Борогидриды металлов. Том. 1. Борогидриды щелочных металлов и тетраалкил аммония - Ухта: УГТУ, 2001. - 223 с.), которые загрязняют получаемый газ.

Из публикаций корейских исследователей (Kim J.-H., Choi К.-Н., Choi Y.S. Hydrogen generation from solid NaBfy with catalytic solution for planar air-breathing proton exchange membrane fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. №9. P. 4015-4019; Sim J.-H., Lee C.J., Kim T. Hydrogen generation from solid-state NaBH4 particles using NaHC03 agents for РЕМ fuel cell systems. Energy Procedia. 2014. V. 61. P. 2058-2061) известно, что впрыскивание раствора гидрокарбоната натрия в реактор с твердым боргидридом натрия позволяет получать водород после непродолжительного периода, необходимого для растворения гидрида. С ростом концентрации гидрокарбоната натрия в растворе до 7 мас % скорость газогенерации увеличивается, но при дальнейшем повышении содержания этой соли в дозируемой жидкости скорость выделения водорода остается постоянной. Также авторы указывают на присутствие в газообразных продуктах монооксида и диоксида углерода (СО и СО₂). Для их улавливания использовали ловушку, заполненную силикагелем.

Недостатком этого способа получения водорода является восстановление углерода с образованием побочных продуктов реакции (Romain P., Merland R., Mesnard R. Le borohydrure de potassium son emploi par voleseche en analyse minerale qualitative // Bull. Soc. Chim. France. 1954. V. 10. P. 1298-1303; Chandrasekhar S., Shrinidhi A. Selective aldehyde reduction in ketoaldehydes with NaBH₄-Na₂CO₃-Н₂О at room temperatures. Synthetic Communications. 2014. V. 44. P.2051-2056), в том числе монооксида углерода, присутствие которого недопустимо в водородсодержащем газе, подаваемом в низкотемпературные топливные элементы с протонообменной мембраной. Избежать образования газообразных продуктов реакции, загрязняющих водород, можно только при использовании гетерогенных катализаторов.

Наиболее близкой по технической сущности в к заявленному решению, является водородгенерирующий состав (прототип) (Пат. РФ 2444472, С01В 3/06 Топлива для генерирующих водород баллончиков. / Сгрои Э.Д., Степан К.Р., Курелло Э.Д., Курелло М. // 12.06.2006), состоящий из твердого гидрида металла (простых или комплексных гидридов элементов Ia-IVa групп), но предпочтительнее боргидрид натрия и боргидрид магния, и жидкого реагента, представляющего собой водный раствор кислоты с рН ниже 7, но предпочтительней от 3 до 0,1. Твердый и жидкий топливные компоненты для получения водорода помещаются в разные отсеки корпуса генератора, в том числе, разделенные мембраной. При этом в некоторых вариантах жидкий топливный компонент может включать катализатор в любом агрегатном состоянии. Катализатор содержит переходные металлы из I и VIII группы периодической таблице элементов в виде солей и оксидов, но предпочтительным является хлорид кобальта CoCl₂. В некоторых вариантах состав содержит антифриз на основе спирта, предпочтительно метанола, снижающего точку замерзания топливных компонентов.

К недостаткам известного водородгенерирующего состава следует отнести:

- сложность организации газогенерации с заданной скоростью из-за практически мгновенного взаимодействия боргидрида натрия с серной кислотой;

- невозможность генерации чистого водорода при использовании растворов кислот, преимущественно серной кислоты, для снижения рН реакционной среды, чтобы достигнуть полноты превращения гидрида. Как было описано выше, использование кислот приводит к загрязнению получаемого водородсодержащего газа дибораном, оксидами серы и углерода, что недопустимо при его использовании в низкотемпературных топливных элементах с протонообменной мембраной;

- расходование части боргидрида натрия на образование диборана, что существенно снижает выход водорода;

- потеря части гидрида на формирование активной фазы кобальтсодержащего катализатора из солей и оксидов металлов, преимущественно хлорида кобальта (Netskina O.V., Kochubey D.I., Prosvirin LP., Malykhin S.E., Komova O.V., Kanazhevskiy V.V., Chukalkin Yu.G., Bobrovskii V.I., Kellerman D.G., Ishchenko A.V., Simagina V.I. Cobalt-boron catalyst for NaBН₄ hydrolysis: The state of the active component forming from cobalt chloride in a reaction medium. Molecular Catalysis. 2017. V. 441. P. 100-108.), при добавлении жидкого реагента;

- необходимость использования дистиллированной воды для приготовления жидкого компонента с рН ниже 7 требует затрат на ее получение и транспортировку;

- небезопасность применения агрессивного жидкого компонента, преимущественно раствора серной кислоты с рН ниже 1,5;

- небольшие значения рабочего (максимального) давления при газогенерации, не выше 4 бар;

- наличие легколетучего антифриза (спирта), что приводит к загрязнению водородсодержащего газа.

Задача настоящего изобретения - разработка компактной твердой водородгенерирующей композиции для получения чистого водорода, в том числе в полевых условиях. Композиция должна быть безопасной при хранении (отказ от использования растворов серной кислоты) и удобной при использовании в автономных портативных генераторах водорода.

В части состава водородгенерирующей композиции поставленная задача решается тем, что она содержит в качестве гидрореагирующего компонента твердый комплексный гидрид легких элементов в количестве от 80 до 98 мас %, а в качестве твердой и нерастворимой в воде каталитической добавки - борид кобальта в количестве не более 20 мас %. Предпочтительными гидридами являются боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан или их смеси. При этом борид кобальта получают восстановлением соединений кобальта при контакте с комплексным гидридом легкого элемента, преимущественно боргидридом натрия, в том числе в твердой фазе. В качестве предшественников борида кобальта могут использоваться оксиды, гидроксиды и соли кобальта. К числу подходящих соединений кобальта относятся его неорганические соли, в том числе их гидраты и аммиакаты, например, борат, перборат, метаборат, хлорид, сульфат, нитрат, нитрит, дигидрофосфат, гидрофосфат, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, ортофосфат, фосфид, иодид, иодат, бромид, фторид, нитрид, сульфид, сульфит, хлорит, ванадат, вольфромат, алюминат, арсенит, кобальтат, титанат, молибдат, хромат, бихромат, гипохлорит, перхлорат, силикат, роданит, цианид, тиоцианат, ционат и др., а также соли кобальта органических кислот таких, как уксусная, щавелевая, муравьиная, лимонная, винная, лауриновая, пальмитиновая, салициловая, стеариновая, глутаминовая, пивалевая, коричная, валерьяновая и др. Кроме того, к кобальтсодержащим соединениям, используемым для синтеза борида кобальта относят ацетилацетонат, гидроксид, фталоцианин и карбонил кобальта. Предпочтительным предшественником каталитически активного борида кобальта является хлорид кобальта в виде его кристаллогидрата - CoCl₂⋅6Н₂О. В некоторых примерных вариантах к бориду кобальта добавляют никель или рутений для увеличения скорости генерации водорода.

В некоторых вариантах водородгенерирующая композиция содержит твердую борную кислоту в количестве не более 20 мас %. Она является слабой кислотой и выполняет роль буферной добавки, которая частично или полностью нейтрализует образующийся тетрагидроксоборат-анион.

В части способа приготовления твердой формы водородгенерирующей композиции поставленная задача решается тем, что твердая форма водородгенерирующей композиции может быть получена из порошков или гранул любой формы и размеров основных компонентов: комплексного гидрида легких элементов, каталитической добавки и буферной добавки. Ее наиболее предпочтительной формой является таблетка из-за ее безопасности при хранении и транспортировки, а также удобства и простоты при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях. Следует отметить, что таблетки легче фасовать, в том числе в водорастворимую полимерную упаковку. Способ приготовления таблетированной водородгенерирующей композиции наряду со стадиями измельчения компонентов и механического смешения включает стадию прессования за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см². В некоторых случаях перед стадией прессования исходные компоненты водородгенерирующей композиции подвергают механохимическому воздействию в мельницах или дезинтеграторах для улучшения контакта между ними.

В части процесса низкотемпературного получения чистого водорода поставленная задача решается тем, что газогенерация начинается при контакте с водой твердой водородгенерирующей композиции, состоящей из комплексного гидрида легких элементов, каталитической добавки и/или буферной добавки. Процесс протекает при температурах окружающей среды от -40 до +80°С и не требует дополнительного подвода тепла в виде нагрева. Отличительной особенностью газогенерации является осуществление процесса при повышенном давлении не выше 600 атм.

Для получения чистого водорода вода может быть взята из любого природного водоема, например ручья, реки, озера, моря и др. Также она может быть дождевой, водопроводной, артезианской, или снег, особенно при отрицательных температурах окружающей среды. Используемая вода не требует дополнительной подготовки, а также расхода реагентов, таких, как гидроксидов и кислот, с целью увеличения или снижения рН среды. Кроме того, отсутствует необходимость применять антифриз для водоподготовки жидкого реагента, т.к. можно использовать снег в качестве источника воды. В некоторых вариантах вместо воды могут быть взяты биологические жидкости, преимущественно моча.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:

- отсутствие примесей диборана, оксидов серы и углерода в получаемом водородсодержащем газе.

- введение в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве твердой каталитической добавки борида кобальта, предварительно полученного из соединений кобальта, преимущественно хлорида кобальта (гидрата). Это позволяет избежать потери водорода из-за расходования гидрида на формирование активной фазы кобальтсодержащего катализатора непосредственно при газогенерации.

- добавление борной кислоты в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве буферной добавки, которая частично или полностью нейтрализует образующийся тетрагидроксоборат-анион.

- таблетирование твердой водородгенерирующей композиции за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона. Такая форма обеспечивает безопасность при хранении и транспортировке, а также удобство и простоту при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях.

- для получения водорода может быть использована вода из любого природного источника, в том числе биологические жидкости (кровь, моча, слюна), преимущественно моча. При этом вода не требует дополнительной подготовки для увеличения или снижения рН среды, а также снижения точки замерзания.

Процесс приготовления твердой водородгенерирующей композиции включает следующие стадии:

1. получение боридов кобальта путем восстановления соединений кобальта, преимущественно хлорида кобальта, при контакте с комплексным гидридом легкого элемента, преимущественно боргидридом натрия, в том числе в твердой фазе. Этот способ приготовления катализатора обеспечивает средний размер его частиц 30 нм, что обуславливает высокую каталитическую активность в процессе генерации водорода.

2. измельчение и механическое смешение твердых компонентов (комплексных гидридов легких элементов, катализаторов и/или борной кислоты), в том числе при механохимическом воздействии в мельницах или дезинтеграторах.

3. прессование за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см²

4. фасовка полученной таблетированной водородгенерирующей композиции, преимущественно в водорастворимую полимерную упаковку.

Таким образом, приготовленная таблетированная водородгенерирующая композиция характеризуется безопасностью при хранении и транспортировки, а также удобством и простотой при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.

Фиг. 1. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава из примера 1.

Фиг. 2. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава из примера 2.

Фиг.3. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции и дистиллированной воды из примера 3.

Фиг. 4. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции и дистиллированной воды из примера 4.

Фиг. 5. Изменение давления в реакторе при взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции и дистиллированной воды из примера 5.

Примеры 1-2 приведены для сравнения.

Пример 1. (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода).

Водородгенерирующий состав (композиция) включает твердый реагент и жидкий реагент. Твердый реагент представляет собой твердый боргидрид натрия, а жидкий реагент - водный раствор серной кислоты с концентрацией 52% и плотностью 1,42 г/см³, который имеет значение рН примерно 0,57.

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания. Изначально в реактор наливают 5 мл водного раствора серной кислоты с рН=0,57, затем добавляют 0,035 г боргидрида натрия. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке, и определяют объем выделившегося газа и время полного превращения гидрида. Качественный анализ получаемого газа проводят методом ИК спектроскопии с использованием ИК-Фурье-спектрометра.

При взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава получены следующие результаты:

Объем выделившегося газа - 61 см³ (теоретический выход 83 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия - 4 с, выделение всего объема газа практически мгновенное.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 1): диборан, пары воды, диоксид или триоксид серы.

Пример 2. (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода).

Водородгенерирующий состав (композиция) включает твердый реагент и жидкий реагент. Твердый реагент представляет собой твердый боргидрид натрия. Жидкий реагент готовят из 1,0 г метанола, 0,34 г хлорида кобальта, 5 мл водного раствора серной кислоты с концентрацией 52% и плотностью 1,42 г/см³. Этот приготовленный жидкий реагент имеет значение рН примерно 0,73.

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания. Изначально в реактор наливают 5 мл жидкого реагента, затем добавляют 0,035 г боргидрида натрия. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке, и определяют объем выделившегося газа и время полного превращения гидрида. Качественный анализ получаемого газа проводят методом ИК спектроскопии.

При взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава получены следующие результаты:

Объем выделившегося газа - 65 см³ (теоретический выход 83 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия - 2 секунды, выделение всего объема газа практически мгновенное.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 2): диборан, пары воды, диоксид или триоксид серы, монооксид и диоксид углерода.

Пример 3.

Водородгенерирующая композиция (состав) содержит твердый боргидрид натрия и твердую каталитическую добавку - борид кобальта.

Способ приготовления таблетированной водородгенерирующей композиции. Борид кобальта получают восстановлением гидрата хлорида кобальта в водном растворе боргидрида натрия. Приготовление твердой водородгенерирующей композиции включает измельчение 0,035 г боргидрида натрия и 0,007 г борида кобальта, их механическое смешение и прессование в пресс-форме при давлении около 0,2 т/см².

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания. Изначально в реактор наливают 5 мл дистиллированной воды с рН приблизительно 7, затем добавляют таблетированную водородгенерирующую композицию из 0,035 г боргидрида натрия и 0,007 г борида кобальта. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке, и определяют объем выделившегося газа и время полного превращения гидрида. Качественный анализ получаемого газа проводят методом ИК спектроскопии.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Объем выделившегося газа - 82,8 см³ (теоретический выход 83 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превышает 6 мин, выделение водорода имеет равномерный характер, средняя скорость составляет около 14 см³/мин.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 3): пары воды. Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличается тем, что в качестве твердой буферной добавки для таблетированной водородгенерирующей композиции используют 0,007 г борной кислоты.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Объем выделившегося газа - 82,0 см³ (теоретический выход 83 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превышает 4,5 мин, выделение водорода имеет равномерный характер, средняя скорость составляет около 17 см³/мин.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 4): пары воды.

Пример 5.

Водородгенерирующая композиция (состав) содержит твердый боргидрид натрия и твердую каталитическую добавку - борид кобальта.

Способ приготовления таблетированной водородгенерирующей композиции. Борид кобальта получают восстановлением гидрата хлорида кобальта в водном растворе боргидрида натрия. Приготовление твердой водородгенерирующей композиции включает измельчение 2 г боргидрида натрия и 0,2 г борида кобальта, их механическое смешение и прессование в пресс-форме при давлении около 0,5 т/см².

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в реакторе высокого давления автоклавного типа объемом 40 см³, который снабжен термопарой и цифровым датчиком давления для фиксирования изменения этих параметров в ходе эксперимента Изначально в реактор помещают таблетированную водородгенерирующую композицию и наливают 10 мл дистиллированной воды с рН приблизительно 7. Реактор герметично закрывают и фиксируют изменение давления в ходе газогенерации (Фиг. 5).

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 135 бар.

Объем выделившегося газа - 4700 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 11 мин.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве буферной добавки используют 0,3 г твердой борной кислоты.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 138 бар.

Объем выделившегося газа - 4692 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 3 мин.

Пример 7.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в начальный момент времени в реакторе давление водорода составляет 5 бар.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 140 бар.

Объем выделившегося газа - 4700 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 10 мин.

Пример 8.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов содержит 2 г боргидрида калия.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 100 бар.

Объем выделившегося газа - 3295 см³ (теоретический выход 3318 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 15 мин.

Пример 9.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов содержит 1 г боргидрида натрия и 1 г амминборана.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 100 бар.

Объем выделившегося газа - 4434 см³ (теоретический выход 4520 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 18 мин.

Пример 10.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что перед прессованием 2 г боргидрида натрия и 0,2 г борида кобальта подвергают механохимической активации в течение одной минуты.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 132 бар.

Объем выделившегося газа - 4598 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 3 мин.

Пример 11.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют дождевую воду (сток с крыши).

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с дождевой водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 112 бар.

Объем выделившегося газа - 4398 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 30 мин.

Пример 12.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют водопроводную воду.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водопроводной водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 109 бар.

Объем выделившегося газа - 4360 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 4 ч, выделение водорода было равномерным, средняя скорость составила около 18 см³/мин.

Пример 13.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют биологическую жидкость - мочу.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с мочой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 111 бар.

Объем выделившегося газа - 4440 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 1,5 ч, выделение водорода было равномерным, средняя скорость составила около 50 см³/мин.

Пример 14.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют морскую воду.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с морской водой получены следующие результаты:

Максимально достигаемое давление - 112 бар.

Объем выделившегося газа - 4480 см³ (теоретический выход 4716 см³).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 4 часа, выделение водорода было равномерным, средняя скорость составила около 20 см³/мин.

Разработанные катализаторы имеют ряд существенных отличий от прототипа:

- введение в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве твердой каталитической добавки борида кобальта, предварительно полученного из соединений кобальта, преимущественно хлорида кобальта. Это позволяет избежать потери водорода из-за расходования гидрида на формирование активной фазы кобальтсодержащего катализатора непосредственно при газогенерации.

- добавление борной кислоты в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве буферной добавки, которая частично или полностью нейтрализует образующийся тетрагидроксоборат-анион.

- таблетирование твердой водородгенерирующей композиции за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона. Такая форма обеспечивает безопасность при хранении и транспортировке, а также удобство и простоту при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях.

- для получения водорода может быть использована вода из любого природного источника, в том числе биологические жидкости, преимущественно моча. При этом вода не требует дополнительной подготовки для увеличения или снижения рН среды, а также снижения точки замерзания.

Таким образом, предлагаемое изобретение может найти применение в качестве источника водорода для малогабаритных газогенераторов, являющихся неотъемлемой частью энергоустановок, в том числе на топливных элементах, а также для наддува аварийно-спасательного и аэростатного оборудования. Особенно это актуально для отдаленных и труднодоступных регионов, куда доставка газообразного водорода не осуществляется, а также отсутствует инфраструктура получения водорода и заправка им баллонов высокого давления.

Изобретение относится к технологиям получения водорода из твердой водородгенерирующей композиции, к способам ее приготовления методом прессования, к способу газогенерации. Твердая водородгенерирующая композиция для получения водорода содержит комплексный гидрид легких элементов, выбранный из ряда: боргидрид натрия, боргидрид калия амминборан, и каталитическую добавку в виде борида кобальта. Композицию готовят механическим смешением предварительно измельченных компонентов с последующей формовкой полученной смеси путем прессования перед фасовкой в водорастворимую упаковку. Твердая водородгенерирующая композиция может дополнительно содержать буферную добавку в виде борной кислоты. Процесс получения водорода проводят при температурах окружающей среды от -40 до +80°С путем добавления к твердой водородгенерирующей композиции воды из любого природного источника или биологической жидкости. Обеспечивается компактный и безопасный при хранении и транспортировки источник водорода, а также простой и удобный способ организации процесса его генерации. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 14 пр.

1. Твердая водородгенерирующая композиция, содержащая комплексный гидрид легких элементов, отличающаяся тем, что содержит твердую каталитическую добавку - борид кобальта.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов содержит боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание борида кобальта составляет не более 20 мас.%.

4. Способ приготовления твердой водородгенерирующей композиции из гидрида легких элементов, отличающийся тем, что водородгенерирующую композицию готовят механическим смешением предварительно измельченных компонентов: комплексного гидрида легких элементов и твердой каталитической добавки, с последующей формовкой полученной смеси путем прессования перед фасовкой в водорастворимую упаковку, в результате чего получают твердую водородгенерирующую композицию по пп. 1-3 в таблетированном виде.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов применяют боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве твердой каталитической добавки используют борид кобальта.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что борид кобальта готовят взаимодействием комплексного гидрида легких элементов с соединениями кобальта, преимущественно гидрата хлорида кобальта, или восстановлением боргидридом натрия.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что перед прессованием исходные компоненты твердой водородгенерирующей композиции - комплексный гидрид легких элементов и борид кобальта - подвергают механохимическому воздействию, например, в мельницах или дезинтеграторах.

9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что прессование твердой водородгенерирующей композиции осуществляют под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см.

10. Композиция, содержащая комплексный гидрид легких элементов, отличающаяся тем, что содержит твердую каталитическую добавку - борид кобальта и в качестве буферной добавки содержит борную кислоту.

11. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов она содержит боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.

12. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что содержание борида кобальта составляет не более 20 мас.%.

13. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что содержание борной кислоты не превышает 20 мас.%.

14. Способ приготовления твердой водородгенерирующей композиции из гидрида легких элементов, отличающийся тем, что водородгенерирующую композицию готовят механическим смешением предварительно измельченных компонентов: комплексного гидрида легких элементов, твердой каталитической добавки и борной кислоты, с последующей формовкой их смеси путем прессования перед фасовкой в водорастворимую упаковку, в результате чего получают твердую водородгенерирующую композицию, по пп. 10-13 в таблетированном виде.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов применяют боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве твердой каталитической добавки используют борид кобальта.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что борид кобальта готовят взаимодействием комплексного гидрида легких элементов с соединениями кобальта, преимущественно гидрата хлорида кобальта, или восстановлением боргидридом натрия.

18. Способ по п. 14, отличающийся тем, что перед прессованием исходные компоненты твердой водородгенерирующей композиции - комплексный гидрид легких элементов, борид кобальта и борную кислоту - подвергают механохимическому воздействию, например, в мельницах или дезинтеграторах.

19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что прессование твердой водородгенерирующей композиции осуществляют под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см².

20. Способ получения водорода при температурах окружающей среды от -40 до +80°С, отличающийся тем, что к твердой водородгенерирующей композиции состава по пп. 1-3 или 10-13 и приготовленной способом по пп. 4-9 или 14-19 добавляют воду или биологическую жидкость.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что для получения водорода используют воду из природного источника.

22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что получение водорода осуществляют при повышенном давлении, но не выше 600 атм.