ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ОРТОБОРАТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C09K11/78 C09K11/55 C09K11/63 

Изобретение относится к новому соединению класса люминофоров с общей формулой АВС(ВО₃)₂, где А, В, С - катионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, в частности, к неодимовому ортоборату калия-кальция состава KCaNd(BC₃)₂, обладающего фотолюминесцентными свойствами.

В настоящее время большое количество работ направлено на разработку материалов, используемых в качестве экологически чистых источников света и люминофоров нового поколения. Одним из перспективных классов таких материалов являются бораты, которые имеют очень высокую химическую стабильность, термическую и радиационную стойкость, широкую область прозрачности, высокий порог лазерного разрушения. Кроме того, бораты обладают широким разнообразием химического состава и кристаллической структуры, что коррелирует со способностью атома бора образовывать различные анионные (ВО₃, ВО₄) и полианионные группы (В₂О₆, В₅О₁₀ и др.). Согласно теории анионных групп [Chen С., Sasaki Т., Li R., Wu Z., Lin Z., Mori Y., Hu Z., Wang J., Uda S., Yoshimura M., Kaneda Y. Nonlinear Optical Borate Crystals, Principles and Applications.// Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012, P. 387] соединения с изолированными [ВО₃]-треугольниками и [ВО₄]-тетраэдрами перспективны для использования в широком спектральном диапазоне от глубокого УФ до ближнего ИК. Можно отметить, что в последние годы проводятся многочисленные исследования по синтезу и изучению физико-химических свойств новых трехкатионных ортоборатов, включающих в свой состав редкоземельные, щелочноземельные и щелочные металлы одновременно.

При замещении катиона Ва на Sr в ортоборатах KBaR(BO₃)₂ нами синтезированы новые люминофоры семейства KSrR(BO₃)₂ [А.Е. Kokh, N.G. Kononova, V.S. Shevchenko, Yu.V. Seryotkin, b, A.K. Bolatov, Kh.A. Abdullin, B.M. Uralbekov, M. Burkitbayev. Syntheses, crystal structure and luminescence properties of the novel isostractural KSrR(BO₃)₂ with R=Y, Yb, Tb// Journal of Alloys and Compounds 711, 2017, P. 440-445; а также фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората формульного состава KSrTb(ВО₃)₂, излучающий свет в диапазоне от 355 нм до 620 нм [Евразийский патент №025559, МПК: C09K 11/88, C09K 11/63, C09K 11/55, опубл. 2017.01.30].

Нами установлено, что благодаря возможности замещения в катионной позиции KSrTb(BO₃)₂ Sr на Са и Tb на Nd можно получать новые люминофоры, превосходящие по своим функциональным свойствам используемые в настоящее время. Такие материалы - потенциальные носители новых физико-химических свойств. Тип структуры, а, следовательно, и свойства, будут зависеть от размеров катионов, входящих в этот кристалл. Замещение Sr на Са приводит к переходу структуры из моноклинной в орторомбическую, а замещение Tb на Nd приводит к получению фотолюминесцентного материала с излучением в ИК области спектра.

Таким образом, задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами является актуальной.

Поставленная задача решена путем использования редкоземельного ортобората формульного состава KCaNd(BO₃)₂ в качестве фотолюминесцентного материала, излучающего свет в диапазоне от 850 нм до 1080 нм и имеющего пространственную группу Pbca орторомбической сингоний, параметры решетки , , Z=8.

Поставленная задача решена также в способе получения фотолюминесцентного материала редкоземельного ортобората формульного состава KCaNd(BO₃)₂ твердофазным синтезом, включающим приготовление исходной смеси компонентов, взятых в соотношении с формульным составом KCaNd(BO₃)₂, содержащих, соответственно, мол.%: карбонат калия K₂CO₃ - 12,5%; карбонат кальция CaCO₃ - 25%; борную кислоту Н₃ВО₃ - 50% и оксид редкоземельного элемента неодима Nd₂O₃ - 12,5%, отжиг исходной смеси при температуре 650°C в течение суток, перетирание, таблетирование отожженного порошка и повторный нагрев до 850°C с выдержкой в течение 8-12 ч.

На фиг. 1 представлена структура KCaNd(BO₃)₂, показывающая координацию атомов Nd (слой А) и Са, K (слой Б); на фиг. 2 - спектр люминесценции KCaNd(BO₃)₂; на фиг. 3 - рентгенограммы KCaNd(BO₃)₂: а - для порошка (х - примесь CaNdBO₄); 6 - для таблетки; в - расчетная.

Соединение KCaNd(BO₃)₂ кристаллизуется в орторомбической сингоний с пространственной группой Pbca и параметрами элементарной ячейки , , Z=8. Типичная двухслойная структура этого соединения показана на фиг. 1. Все атомы бора данного соединения имеют одну координацию изолированных BO₃-треугольников, которые ориентированы перпендикулярно оси с для слоя А и вдоль для слоя В. Слой А сформирован NdO₉-полиэдрами соединенными BO₃-треугольниками, слой В СаО₆- и КO₈-полиэдрами также соединенными BO₃-треугольниками.

Спектр фотолюминесценции KCaNd(ВО₃)₂ при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 355 нм, приведенный на фиг. 2, состоит из двух полос в спектральных диапазонах 850-950 нм и 1040-1080 нм, соответствующих электронным переходам с метастабильного уровня неодима ⁴F_3/2 на уровни терма ⁴I_J. Наиболее интенсивные пики в спектре люминесценции на переходах ⁴F_3/2→⁴I_9/2 и ⁴F_3/2→⁴I_11/2 приходятся на 880 и 1060 нм, соответственно.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Пример. Твердофазный синтез проводился из смеси компонентов, взятых в соотношении с формульным составом KCaNd(ВО₃)₂, содержащих, соответственно, мол.%: карбонат калия K₂CO₃ - 12,5%; карбонат кальция СаСО₃ - 25%; борную кислоту Н₃ВО₃ - 50% и оксид редкоземельного элемента неодима Nd₂O₃ - 12,5%. Исходную шихту перетирали для получения однородной смеси и загружали в платиновый тигель. Тигель помещали в нагревательную установку при температуре 650°С и выдерживали в течение суток для удаления Н₂О и СО₂. После отжига продукт синтеза тщательно перетирали и прессовали в таблетку. Прессование таблетки производилось на гидравлическим прессе с давлением 50 кг/см². Таблетку (диаметр 10 мм, высота 1,5 мм) помещали в тигель и ступенчато повышали температуру на 50°С. Время выдержки составляло 8-12 ч. Синтезированные при разных температурах образцы исследовали с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Соединение KCaNd(ВО₃)₂ получено при температуре 850°С (фиг. 3б). Критерием завершенности твердофазной реакции являлось отсутствие примесных фаз на рентгенограмме образца. Рентгенограмма KCaNd(ВО₃)₂ хорошо согласуется с расчетной (фиг. 3в).

При синтезе KCaNd(ВО₃)₂ традиционным твердофазным синтезом из исходной смеси компонентов на рентгенограммах порошков, отожженных при 850°С наблюдаются примеси промежуточных продуктов реакции, а при 900°С примесь продукта разложения - CaNdBO₄ (фиг. 3а).

При таблетировании порошка увеличивается контактная поверхность и ускоряется взаимодействие между реагирующими компонентами. Это позволяет снизить температуру твердофазного синтеза до 850°С и получить соединения KCaNd(ВО₃)₂.

Таким образом, открытием нового люминофора KCaNd(ВО₃)₂ решается задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами, и найден способ его получения твердофазным синтезом из таблетированных образцов при 850°С.

Изобретение может быть использовано при изготовлении экологически чистых источников света. Сначала готовят исходную смесь следующих компонентов, мол.%: карбонат калия K₂CO₃ - 12,5; карбонат кальция CaCO₃ - 25; борную кислоту Н₃ВО₃ - 50 и оксид редкоземельного элемента неодима Nd₂O₃ - 12,5. Полученную смесь отжигают при 650°C в течение суток. Затем отожженный порошок перетирают, таблетируют, повторно нагревают до 850°C и выдерживают при этой температуре 8-12 ч. Полученный фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората имеет состав KCaNd(BO₃)₂, пространственную группу Pbca орторомбической сингонии, параметры решетки , Z=8 и излучает свет в диапазоне 850-1080 нм. Изобретение позволяет расширить арсенал материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората состава KCaNd(BO₃)₂, излучающий свет в диапазоне от 850 нм до 1080 нм, имеющий пространственную группу Pbca орторомбической сингонии и параметры решетки , Z=8.

2. Способ получения фотолюминесцентного материала редкоземельного ортобората состава KCaNd(BO₃)₂ твердофазным синтезом, включающим приготовление исходной смеси компонентов, содержащих, соответственно, мол.%: карбонат калия K₂CO₃ - 12,5%; карбонат кальция CaCO₃ - 25%; борную кислоту Н₃ВО₃ - 50% и оксид редкоземельного элемента неодима Nd₂O₃ - 12,5%, отжиг исходной смеси при температуре 650°C в течение суток, перетирание, таблетирование отожженного порошка и повторный нагрев до 850°C с выдержкой в течение 8-12 ч.