РЕАГЕНТНО-ЭЛЕКТРОЛИЗНЫЙ МЕТОД РЕГЕНЕРАЦИИ НИТРАТНО-АММОНИЙНОГО РАСТВОРА СНЯТИЯ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2024 года по МПК C23F1/46 C23G1/36 

Использование: в гальваническом производстве.

Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий, реагентно-электролизным методом.

Предлагаемый способ позволяет регенерировать нитратно-аммонийные растворы снятия кадмиевых покрытий, которые применяются для снятия кадмиевых покрытий со стальных деталей.

Цель изобретения: разработать способ регенерации нитратно-аммонийных растворов снятия кадмиевых покрытий реагентно-электролизным методом.

Кадмиевое покрытие, нанесенное гальваническим методом, используется для повышения коррозионной стойкости стальных изделий в морских условиях. Для удаления бракованного кадмиевого покрытия со стальных изделий, без их повреждения, используют раствор нитрата аммония с концентрацией 100-200 г/л. При взаимодействии металлического кадмия с нитрат-ионами металлический кадмий окисляется с образованием ионов кадмия (1), а нитрат ионы восстанавливаются, в основном, до ионов аммония (2):

Исходный раствор нитрата аммония имеет слабокислую реакцию за счет протекания гидролиза как соли сильной кислоты и слабого основания по катиону аммония (3):

В процессе эксплуатации раствора катионы водорода, Н⁺ нейтрализуются выделяющимися, по реакции (2), гидроксид-ионами, ОН^- по реакции (4):

Протекание реакции (4) приводит к повышению рН раствора и к возможности образования осадка гидроксида кадмия (5):

Однако, реакция (5) тормозится из-за образования аммиака (6), который реагирует с ионами кадмия с образованием различных растворимых комплексных соединений, содержащих аммиак, например, (7), (8):

Суммарную реакцию взаимодействия металлического кадмия с раствором нитрата аммония можно записать, например, в виде уравнения (9):

По мере накопления ионов кадмия в нитратно-аммонийном растворе снятия кадмиевых покрытий рН раствора увеличивается, и скорость травления металлического кадмия снижается. В этом случае отработанный раствор заменяют на новый. Слив отработанного раствора на очистные сооружения, а также длительная эксплуатация растворов снятия кадмиевых покрытий, содержащих большую концентрацию ионов кадмия, при последующей промывке деталей в ванне проточной промывки, приводит к возрастанию риска попадания очень токсичных ионов кадмия в различные водоемы, поскольку наличие в большой концентрации в составе раствора ионов аммония сильно затрудняет очистку от ионов кадмия (а также мешает очистке от ионов меди, цинка и никеля) промывной воды стандартным реагентным методом, направленным на удаление ионов тяжелых металлов в виде осадка их гидроксидов.

В связи со сказанным выше, необходимо регенерировать нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий, при этом максимально снизив содержание в нем ионов кадмия.

Известны попытки методом мембранного и безмембранного электролиза регенерировать нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий [1, 2]. Недостатки методов регенерации, изложенных в [1, 2]: 1) в обоих случаях авторы ничего не сказали о реакции восстановления нитрат-ионов на катоде и о ее выходе по току, приводящей к потере основного компонента раствора - нитрат-ионов. Более того, при осаждении на катоде металлического кадмия даже в виде тонкого слоя, реакция восстановления нитрат-ионов на катоде с этого момента будет главенствующей, поскольку теперь данная реакция будет идти на кадмиевом покрытии, как на поверхности из металла с наиболее высоким перенапряжением выделения водорода, 2) процесс требует много времени (4-35 часов), большой катодной плотности тока 10-30 А/дм², при этом выход по току кадмия не превышает 20%, а остаточная концентрация ионов кадмия более 1,4 г/л.

Предлагаемый способ регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий лишен указанных выше недостатков и позволяет: 1) быстро регенерировать нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий, 2) сохранить концентрацию основного компонента - нитрат-ионов, имеющихся на момент регенерации, 3) регулировать остаточную концентрацию ионов кадмия, 4) получать металлический кадмий с высоким выходом по току.

Сущность изобретения: к нитратно-аммонийному раствору снятия кадмиевых покрытий добавляют при рН=4-8 (при необходимости рН корректируют концентрированным водным раствором аммиака) раствор фосфорной кислоты 0,1-85% мас. или раствор дигидрофосфата аммония 1-200 г/л, либо их смеси в соотношении 1:1 (рекомендуемый диапазон соотношений от 1:10 до 10:1) в количестве 90-100% от стехиометрически необходимого для осаждения ионов кадмия фосфат-ионами по реакции (10) и (11) до достижения остаточной концентрации ионов кадмия желательно не более 0,1-0,5 г/л после отделения осадка фосфата кадмия, например, фильтрованием:

Фильтрат, представляющий собой регенерированный нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий, используют повторно для снятия кадмиевых покрытий.

Выпавший осадок фосфата кадмия (ПР Cd₃(PO₄)₂=2,53×10^-33) отделяют фильтрованием, при необходимости промывают водой, и смешивают с раствором фосфорной кислоты 0,1-85% масс. или раствор дигидрофосфата аммония 1-200 г/л, либо их смеси в соотношении 1:1 (рекомендуемый диапазон соотношений от 1:10 до 10:1) до полного растворения. При растворении в растворе фосфорной кислоты плохо растворимого в воде фосфата кадмия образуется хорошо растворимый в воде дигидрофосфат кадмия, согласно реакции (12):

Далее ведут электролиз полученного раствора с использованием в качестве катода кадмия, графита, меди, свинца или кислотостойкой нержавеющей стали при катодной плотности тока 0,1-10 А/дм² и с использованием в качестве нерастворимого анода анод PbO₂/Ti, изготовленный согласно данным патентов [3, 4], при анодной плотности тока 0,1-30 А/дм² либо нерастворимый анод из графита при анодной плотности тока 0,1-5 А/дм², либо, для кратковременного применения, нерастворимый анод Pt/Nb при анодной плотности тока 0,1-10 А/дм².

В процессе электролиза металлический кадмий выделяется на катоде по реакции (13):

Побочной реакцией является выделение водорода (14):

На нерастворимом аноде происходит окисление молекул воды с выделением кислорода и образованием катионов водорода (15):

Согласно суммарной реакции (16):

на катоде выделяется металлический кадмий, на нерастворимом аноде выделяется кислород, а в растворе накапливается фосфорная кислота. Электролиз проводят до снижения концентрации ионов кадмия до значения 0,5-0,1 г/л. Полученную фосфорную кислоту либо ее смесь с дигидрофосфатом аммония используют повторно для осаждения ионов кадмия из нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий. Кадмиевый катод с выделившимся на нем металлическим кадмием используют в технологической ванне кадмирования в качестве растворимого анода. Таким образом, в процессе регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий осуществляется замкнутый цикл по токсичным ионам кадмия и предотвращается их поступление в окружающую среду.

Изложенный выше способ пригоден и для удаления ионов кадмия из промывной воды ванны улавливания после операции снятия кадмиевых покрытий в нитратно-аммонийном растворе.

Пример 1. К 1 л нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий, содержащего 5 г/л ионов кадмия, добавили при перемешивании 5,65 мл 40% раствора фосфорной кислоты, поддерживая рН раствора равным 5. Выпавший осадок фосфата кадмия отделили фильтрованием, остаточная концентрация ионов кадмия в фильтрате 0,12 г/л. Фильтрат, представляющий собой регенерированный нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий, пригоден для повторно использования в качестве раствора для удаления бракованного кадмиевого покрытия со стальных деталей. Отделенный осадок фосфата кадмия растворили в 100 мл 40% раствора фосфорной кислоты и далее провели электролиз при следующих условиях: катод кадмий, катодная плотность тока 1 А/дм², нерастворимый анод PbO₂/Ti, анодная плотность тока 10 А/дм² до остаточной концентрации ионов кадмия 0,1 г/л, израсходовав на электролиз 7 Ач. Очищенный от ионов кадмия раствор фосфорной кислоты пригоден для повторного использования для осаждения ионов кадмия из нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий. Кадмиевый катод с выделившимся на нем осадком металлического кадмия пригоден для использования в качестве растворимого анода в технологической ванне кадмирования.

Источники информации

1. Кругликов С.С., Одинокова И.В., Остаева Г.Ю., Смирнов К.Н., Исаева И.Ю., Елисеева Е.А., Суходоля А.В. Способ регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий. Патент RU 2750654 С1 Россия. Заявлено 09.07.20. Опубликовано 30.06.21. Бюл. №19.

2. Кругликов С.С., Колесников В.А., Колесников А.В., Губина О.А., Некрасова Н.Е., Одинокова И.В. Способ электромембранной регенерации раствора снятия кадмиевых покрытий и устройство для его осуществления. Патент RU 2603522 С1 Россия. Заявлено 25.03.15. Опубликовано 20.10.16. Бюл. №29.

3. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08. Бюл. №6.

4. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из армированного диоксида свинца. Патент RU 2691967 С1 Россия. Заявлено 18.02.19. Опубликовано 9.06.19. Бюл. №17.

Изобретение относится к регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий реагентно-электролизным методом. К регенерируемому раствору при рН=4-8 добавляют раствор фосфорной кислоты концентрацией 0,1-85 мас.% или раствор дигидрофосфата аммония концентрацией 1-200 г/л или их смесь в соотношении от 1:10 до 10:1 в количестве 90-100% от стехиометрически необходимого для осаждения ионов кадмия фосфат-ионами. Отделяют выпавший осадок фосфата кадмия от фильтрата, представляющего собой регенерированный нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий. Осадок фосфата кадмия смешивают с раствором фосфорной кислоты концентрацией 0,1-85 мас.% или с раствором дигидрофосфата аммония концентрацией 1-200 г/л или с их смесью в соотношении от 1:10 до 10:1 до полного растворения. Электролизом в полученном растворе достигают остаточную концентрацию по ионам кадмия 0,1-0,5 г/л. Очищенный от ионов кадмия раствор используют повторно для осаждения ионов кадмия из нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий. Изобретение позволяет быстро регенерировать нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий с сохранением концентрации основного компонента - нитрат-ионов, имеющихся на момент регенерации, регулированием остаточной концентрации ионов кадмия и получением металлического кадмия с высоким выходом по току. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий реагентно-электролизным методом, отличающийся тем, что к нитратно-аммонийному раствору снятия кадмиевых покрытий при рН=4-8 добавляют раствор фосфорной кислоты концентрацией 0,1-85 мас.% или раствор дигидрофосфата аммония концентрацией 1-200 г/л или их смесь в соотношении от 1:10 до 10:1 в количестве 90-100% от стехиометрически необходимого для осаждения ионов кадмия фосфат-ионами с последующим фильтрованием для отделения выпавшего осадка фосфата кадмия от фильтрата, представляющего собой регенерированный нитратно-аммонийный раствор снятия кадмиевых покрытий, при этом отделенный осадок фосфата кадмия смешивают с раствором фосфорной кислоты концентрацией 0,1-85 мас.% или с раствором дигидрофосфата аммония концентрацией 1-200 г/л или с их смесью в соотношении от 1:10 до 10:1 до полного растворения, после чего проводят электролиз полученного раствора с катодом и нерастворимым анодом до достижения в нем остаточной концентрации по ионам кадмия 0,1-0,5 г/л, а после электролиза очищенный от ионов кадмия раствор используют повторно для осаждения ионов кадмия из нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катода используют кадмий, графит, медь, свинец или кислотостойкую нержавеющую сталь при катодной плотности тока 0,1-10 А/дм².

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нерастворимого анода используют PbO₂/Ti при анодной плотности тока 0,1-30 А/дм² или графит при анодной плотности тока 0,1-5 А/дм² или Pt/Nb при анодной плотности тока 0,1-10 А/дм².