СПОСОБ СОЗДАНИЯ ОСОБО ЧИСТОЙ КРУПКИ КРИСТОБАЛИТА Российский патент 2019 года по МПК C01B33/12 C03B1/00 

Изобретение относится к способам создания особо чистой крупки кристобалита (ОЧКК) из природного и искусственного кварца, а также синтетического кремнезема. ОЧКК применяются при выплавке кварцевых стекол с высоким уровнем добротности, необходимых, в частности, для изготовления твердотельных волновых гироскопов, гравитационных антенн. Указанные кварцевые стекла используются также в полупроводниковой, электронной, оптической, волоконно-оптической, приборостроительной, химической и других наукоемких отраслях производства.

Сырьем для выплавки таких стекол являются высокочистые крупки с суммарным содержанием контролируемых элементов - примесей на уровне 10-20 ррт. Но сегодня этот уровень чистоты крупки кварца и кристобалита зачастую не удовлетворяет производителей высокотехнологичной продукции.

Известна установка для непрерывного получения кристобалита, (Патент RU 2308416, Установка для непрерывного получения кристобалита, кл. МПК С01В 33/12, С01В 20/00, опубликован 20.10.2007 г. ), в которой процесс очистки кварцевой крупки производится в среде активных газов при проточном рафинировании кварцевой крупки фракции 0,1-5 мм при температурах 1470-1550°С в атмосфере хлора и фтора, полученных разложением соляной и фтористоводородной кислоты при указанных выше температурах.

Недостатки установки и процесса:

- сложность ее конструкции;

- заведомо ожидаемый низкий рабочий ресурс, т.к. изделия из кварцевого стекла при рабочих температурах процесса будут кристобалитизироваться и разрушаться;

- установка не вакуумноплотная, что приведет к поступлению кислорода в объем рафинируемой крупки с окислением летучих галогенидов примесей, превращая их в нелетучие оксиды и препятствуя их удалению из объема;

- в процессе рафинирования применяется продувка объема нагревательной камеры потенциально взрывоопасным водородом.

Известен также способ получения порошкообразного кристобалита (Патент RU 2041173, кл. МПК С01В 1/00, опубликован 09.08.1995 г. ). путем обработки щелочными катализаторами кристаллизации диоксида кремния, помещенного в контейнер, и последующего нагревания до 1330-1370°С, при этом с целью повышения чистоты, нагрев ведут при вращении и колебании контейнера: сначала до 1000-1050°С в течение 6-10 ч в атмосфере кислорода, затем до 1130-1220°С, после чего нагрев проводят в течение 7-9 ч при попеременной продувке кислородом и хлористым водородом.

Недостатком указанного способа являются:

- большая длительность процесса;

- многочасовая продувка крупки кислородом, а затем хлором и кислородом энергозатратна, сопряжена с большим расходом чистых газов, создает экологически опасную ситуацию в окружающей среде из-за наличия в ней хлора;

- использование катализатора Li₂O чревато эндокрипитационным обогащением дефектов зерен крупки с последующим замещением литием кремния в структуре кристаллического кремнезема.

Несмотря на приведенные недостатки, указанное изобретение (Патент RU 2041173), как наиболее близкий аналог, может быть принято в качестве прототипа.

Задача предлагаемого изобретения - получение технического результата, состоящего в создании особо чистой крупки (с суммарным содержанием примесей менее 10-20 ррт), упрощении технологии очистки, снижении вредных факторов процесса рафинирования, уменьшение себестоимости конечного продукта за счет снижения энергетических и трудовых затрат.

Согласно предлагаемой заявке на изобретение этот технический результат достигается тем, что для получения особо чистой крупки в качестве хлорирующего элемента применяют хлористый аммоний. Водным раствором 20% хлористого аммония, нагретого до 80-90°С, заливают очищаемую крупку, засыпанную в трубчатый контейнер из высокочистого кварцевого стекла. Контейнер, снабженный предохранительным клапаном избыточного давления, устанавливают в нагревательную печь. Крупку перемешивают колебанием и вращением контейнера в течение 30 минут, затем раствор сливают через полиамидное сито с ячейками 0,09 мм. Оставшуюся в контейнере влажную крупку, продолжая перемешивать, нагревают до 120±10°С и выдерживают при этой температуре до ее полного высыхания. После чего перемешиваемую крупку со скоростью 25-30 град./мин. нагревают до 1350±10°С и облучают ультрафиолетом для атомизации и ионизации молекул хлора и водорода, образующихся из-за возгонки хлористого аммония с поверхности зерен крупки. Крупку 60 минут выдерживают при температуре 1350±10°С. Затем выключают ультрафиолетовое облучение и проводят продувку контейнера аргоном особой чистоты, при этом остатки возгона хлористого аммония, диссоциированного ультрафиолетовым излучением, и парогазовыепродукты реакции примесей крупки удаляют через барботажную водяную камеру в вентиляционную систему. Удаляемая парогазовая смесь в атмосфере при охлаждении превращается в туман хлористого аммония, безопасный для человека и окружающей среды. Затем контейнер вакуумируют безмасляными средствами откачки до давления 1×10^-4 Па, заполняют высокочистым кислородом, включают ультрафиолетовое облучение для атомизации молекул кислорода, нагревают до 1350±10°С и выдерживают при этой температуре один час. По окончании процесса кислородной обработки выключают ультрафиолетовый облучатель, прекращают нагрев контейнера, производят его продувку высокоочищенным аргоном, охлаждают контейнер до температуры окружающей среды. Очищенную и кристобалитизированную крупку пересыпают в герметичную тару.

Предлагаемый способ за счет нового регламента рафинирования и кристобалитизации крупок кристаллического или аморфного кремнезема позволяет создать особо чистые крупки кристобалита, упростить технологию очистки, снизить вредные факторы процесса рафинирования, уменьшить себестоимость конечного продукта за счет снижения энергетических и трудовых затрат.

Сырьем для изготовления особо чистой крупки служат к кристобалита являются кварцевые концентраты, созданные для наплава кварцевых стекол из природного, искусственного кварца или синтечического кремнезема и соответствующие ТУ 5726-002-11496665-97 «Кварцевые концентраты из природного кварцевого сырья для наплава кварцевых стекол» (Статья «К проблеме использования кварцевого песка для получения особо чистого кварца». В.Г. Гадиятов, Д.А. Киях, С.А. Жидкова, Воронежский государственный университет. Вестник ВГУ, серия: Геология, 2010, №2, июль - декабрь).

Патентуемый способ осуществляется следующим образом. Очищаемая крупка кремнезема из высокочистого кварцевого концентрата с суммарным содержанием контролируемых элементов -примесей на уровне 10-20 ррт. загружается в установленный в нагревательную печь кварцевый трубчатый контейнер, заполняя его на 80%, при этом контейнер снабжен клапаном сброса избыточного давления с порогом срабатывания 1,2 атм (1,2×10⁵Па) и вакуумным краном. В исходном состоянии вакуумный кран закрыт. Крупка заливается 20% водным раствором хлористого аммония, нагретого до 80-90°С. Крупку перемешивают колебанием и вращением контейнера в течение 30 минут, затем раствор сливают через полиамидное сито с ячейками 0,09 мм.

Это делают из-за того, что в силу физико-химических взаимодействий крупки и раствора может происходить измельчение отдельных зерен крупки кремнезема, а использование образующегося микропорошка ухудшает качественные характеристики плавильного сырья.

Оставшуюся в контейнере влажную крупку, продолжая перемешивать, нагревают до 120±10°С и выдерживают при этой температуре до ее полного высыхания. Затем перемешиваемую крупку со скоростью 25-30 град./мин. нагревают до 1350±10°С и облучают ультрафиолетом для атомизации и ионизации молекул хлора и водорода, образующихся из-за возгонки хлористого аммония с поверхности зерен крупки, выдерживают крупку при этой температуре 60 минут, после чего выключают ультрафиолетовое облучение и проводят продувку контейнера аргоном особой чистоты, при этом остатки возгона хлористого аммония, диссоциированного ультрафиолетовым излучением, и парогазовые продукты реакции примесей крупки удаляют через барботажную водяную камеру ввентиляционную систему. Удаляемая парогазовая смесь в атмосфере при ее охлаждении превращается в туман хлористого аммония, безопасный для человека и окружающей среды. Затем контейнер вакуумируют безмасляными средствами откачки до давления 1×10⁴Па, заполняют высокочистым кислородом, включают ультрафиолетовое излучение для атомизации молекул кислорода, нагревают до температуры 1350±10°С и выдерживают при этой температуре 1 час. По окончании процесса кислородной обработки выключают ультрафиолетовый облучатель, прекращают нагрев контейнера, производят его продувку высокоочищенным аргоном и охлаждают контейнер до температуры окружающей среды. После чего очищенную и кристобалитизированную крупку пересыпают в герметичную тару.

Все рабочие газы (хлор, водород, кислород, аргон), используемые в патентуемом способе, проходят предварительную очистку и имеют квалификацию особо чистых веществ («ОСЧ»), минимальное содержание отдельных примесей в которых находится в пределах 1×10⁵-10^-10%.

Предлагаемый способ за счет нового регламента рафинирования и кристобалитизации крупок кристаллического или аморфного кремнезема позволяет создать особо чистые крупки кристобалита, упростить технологию очистки, снизить вредные факторы процесса рафинирования, уменьшить себестоимость конечного продукта за счет снижения энергетических и трудовых затрат.

Патентуемый способ можно применять при создании особо чистой крупки кристобалита из порошка аморфного синтетического диоксида кремния и крупки кварцевого стекла.

Изобретение может быть использовано в химической и электронной промышленности. Очищаемую крупку кремнезема из высокочистого кварцевого концентрата с суммарным содержанием контролируемых элементов - примесей на уровне 10-20 ppm загружают в установленный в нагревательную печь кварцевый трубчатый контейнер, заливают 20%-ным водным раствором хлористого аммония, нагретого до 80-90°С. Крупку перемешивают колебанием и вращением контейнера в течение 30 мин, затем раствор сливают через полиамидное сито с ячейками 0,09 мм. Оставшуюся в контейнере влажную крупку, продолжая перемешивать, нагревают до 120±10°С и выдерживают при этой температуре до ее полного высыхания. После этого перемешиваемую крупку со скоростью 25-30 град/мин нагревают до 1350±10°С и облучают ультрафиолетом для атомизации и ионизации молекул хлора и водорода, образующихся из-за возгонки хлористого аммония с поверхности зерен крупки. Выдерживают крупку при этой температуре 60 мин, после чего выключают ультрафиолетовое облучение и проводят продувку контейнера аргоном особой чистоты. При этом остатки возгона хлористого аммония, диссоциированного ультрафиолетовым излучением, и парогазовые продукты реакции примесей крупки удаляют через барботажную водяную камеру в вентиляционную систему. Затем контейнер вакуумируют безмасляными средствами откачки до давления 1×10⁴ Па, заполняют высокочистым кислородом, включают ультрафиолетовое излучение для атомизации молекул кислорода, нагревают до температуры 1350±10°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. По завершении цикла кислородной обработки выключают ультрафиолетовый облучатель, прекращают нагрев контейнера, производят его продувку высокоочищенным аргоном и охлаждают контейнер до температуры окружающей среды, после чего очищенную и кристобалитизированную крупку пересыпают в герметичную тару. Предлагаемый способ применяется при создании особо чистой крупки кристобалита из порошка аморфного синтетического диоксида кремния и крупки кварцевого стекла, позволяет упростить технологию очистки, снизить вредные факторы процесса рафинирования.

Способ создания особо чистой крупки кристобалита в трубчатом нагреваемом контейнере из высокочистого кварцевого стекла, совершающем одновременно вращательное и колебательное движения, основанный на предварительной обработке крупки хлорирующим элементом и последующем нагревании крупки при попеременной продувке активными газами, характеризующийся тем, что очищаемую крупку кремнезема из высокочистого кварцевого концентрата с суммарным содержанием контролируемых элементов - примесей на уровне 10-20 ppm загружают в установленный в нагревательную печь кварцевый трубчатый контейнер, заливают 20%-ным водным раствором хлористого аммония, нагретого до 80-90°С, крупку перемешивают колебанием и вращением контейнера в течение 30 мин, затем раствор сливают через полиамидное сито с ячейками 0,09 мм, оставшуюся в контейнере влажную крупку, продолжая перемешивать, нагревают до 120±10°С и выдерживают при этой температуре до ее полного высыхания, после чего перемешиваемую крупку со скоростью 25-30 град/мин нагревают до 1350±10°С и облучают ультрафиолетом для атомизации и ионизации молекул хлора и водорода, образующихся из-за возгонки хлористого аммония с поверхности зерен крупки, выдерживают крупку при этой температуре 60 мин, после чего выключают ультрафиолетовое облучение и проводят продувку контейнера аргоном особой чистоты, остатки возгона хлористого аммония, диссоциированного ультрафиолетовым излучением, и парогазовые продукты реакции примесей крупки удаляют через барботажную водяную камеру в вентиляционную систему, затем контейнер вакуумируют безмасляными средствами откачки до давления 1×10⁴ Па и заполняют высокочистым кислородом, включают ультрафиолетовое излучение для атомизации молекул кислорода, нагревают до температуры 1350±10°С и выдерживают при этой температуре 1 ч, а по завершении цикла кислородной обработки выключают ультрафиолетовый облучатель, прекращают нагрев контейнера, производят его продувку высокоочищенным аргоном и охлаждают контейнер до температуры окружающей среды, после чего очищенную и кристобалитизированную крупку пересыпают в герметичную тару.