СПОСОБ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C25D11/18 C23C4/12 B01J2/30 

Область техники

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии, а более конкретно - к способам антикоррозионной обработки поверхности изделий из алюминия. Заявляемый способ может быть использован для защиты поверхности алюминиевых трубопроводов, емкостей, конструктивных элементов и декоративных изделий из алюминия.

Уровень техники

Известны способы повышения коррозионной стойкости металлических поверхностей методом высокоэнергетического воздействия, например, лазерным переплавом, лазерным «выжиганием» неметаллических включений, лазерным выглаживанием поверхности [1, 2]. В то же время, известно, что наиболее эффективное снижение коррозии металлических материалов наблюдается при переходе их в пассивное состояние [3].

Алюминий и его сплавы, несмотря на высокую химическую активность чистого алюминия, являются достаточно коррозионно-стойкими. Это связано с самопроизвольным образованием защитной оксидно-гидроксидной пленки. Известно [4 - 6], что эта пленка, хотя и обеспечивает антикоррозионную защиту, однако имеет поры и другие дефекты. Эти дефекты возникают преимущественно в местах локализации гидроксидной составляющей. При термическом воздействии гидроксид алюминия отщепляет воду и переходит в более устойчивый оксид алюминия Al₂O₃.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату, принимаемым за прототип, является способ антикоррозионной обработки поверхности изделий из алюминия [7]. Поверхность изделия подвергают импульсному энергетическому воздействию излучением импульсного оптоволоконного иттербиевого лазера с длиной волны 1,065 мкм при удельной мощности излучения 4,539⋅10¹⁰ … 8,536⋅10¹⁰ Вт/см², частоте следования импульсов 20 … 40 кГц, скорости сканирования поверхности лазерным лучом 250 … 700 мм/с. Технический результат заключается в получении на поверхности изделия из алюминия плотной непроницаемой пассивной пленки оксида алюминия, эффективно защищающей металл от коррозии.

Отметим однако, что сформированный таким образом защитный слой, состоящий из безводного оксида алюминия, хотя и более эффективно защищает поверхность алюминия от коррозии, тем не менее, является гидрофильным, т.е. смачивается водой. При контакте оксида алюминия независимо от его кристаллографической модификации может протекать термодинамически разрешенный процесс гидратации Al₂O₃. Так, согласно данным [6], убыль свободной энергии при самопроизвольной гидратации 1 моля твердого оксида алюминия 1 молем воды может быть оценена приближенно около 245 кДж. Отметим, что адсорбция воды может быть рассмотрена как первая стадия гидратации поверхностного оксида алюминия с последующим локальным превращением его в гидроксид. При этом кислород оксида постепенно превращается в гидроксидные группы, которые менее прочно связаны с поверхностью алюминия, что и ослабляет защитное действие оксидной пленки. В пределе оксид превращается в гидроксид Al(ОН)₃, который в связи с подкислением поверхностного слоя вследствие расходования гидроксид-ионов воды на гидратацию оксида алюминия, может разрушиться [4-6].

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение коррозионной стойкости изделий из алюминия.

Техническим результатом, который достигается заявляемым изобретением, является получение на поверхности алюминия плотной, непроницаемой, гидрофобной пассивной пленки оксида алюминия, эффективно защищающей металл от коррозии.

Технический результат достигается тем, что на первой стадии процесса обработки поверхности алюминия импульсному энергетическому воздействию подвергают самопроизвольно сформированный защитный поверхностный слой оксида и гидроксида алюминия. Импульсное энергетическое воздействие осуществляют излучением импульсного оптоволоконного иттербиевого лазера с длиной волны 1,065 мкм при удельной мощности излучения 4,539⋅10¹⁰ … 8,536⋅10¹⁰ Вт/см², частоте следования импульсов 20 … 40 кГц, скорости сканирования поверхности лазерным лучом 250 … 700 мм/с. При этом на поверхности, как следует из прототипа [7], образуется практически безводный защитный слой оксида алюминия, который, как показано ниже, смачивается водой, т.е. обладает свойством гидрофильности. Далее поверхность, на которой сформирован оксид алюминия, обрабатывают водным раствором, содержащим 0,1-1 г/дм³ винилтриэтоксисилана, обладающего свойствами сообщать гидрофобность обрабатываемой поверхности.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлены анодные поляризационные кривые образцов алюминия (99,9% Al), полученные при электрохимической поляризации образцов в трехэлектродной ячейке, в среде боратного буферного раствора с рН=7.4. Поляризацию проводили от стационарного потенциала коррозии образцов в данной среде до положительного потенциала, обеспечивающего пробой пассивной пленки, со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с. Использованы следующие обозначения: Е - потенциал алюминиевого образца относительно стандартного насыщенного хлорсеребряного электрода (Ag,AgCl|KCl_нac), мВ; i_a - плотность анодного тока, мкА/см². Кривая 1 относится к образцу алюминия в исходном состоянии, кривая 2 - к образцу, обработанному в контролируемой газовой среде (об. %: аргон - 99, воздух - 1), в соответствии с патентом РФ 2622466, взятому за прототип. Кривая 3 - образец алюминия в исходном состоянии после выдержки в растворе дистиллированной воды, содержащем 1 г/л ВТЭС; кривая 4 - алюминиевый образец, обработанный аналогично образцу №2, т.е. имеющий лазерно-образованный оксид алюминия, и выдержанный далее в растворе дистиллированной воды, содержащем 1 г/л ВТЭС.

На фиг. 2 представлены результаты исследования гидрофильных свойств образцов алюминия после различных видов обработки.

На фиг. 3 представлены рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) поверхности образцов в области энергий связи, отвечающих А12р-уровню. Использованы следующие обозначения: Е_в - энергия связи электрона, эВ; Аl_ох - спектральная линия, соответствующая атомам алюминия в составе оксида Al₂O₃; Al_met - спектральная линия, соответствующая атомам алюминия в металлическом состоянии. Спектры а получены после 1 мин травления поверхности ионами аргона (глубина травления около 1 нм); спектры б - после 10 мин травления (глубина травления около 10 нм). Спектрограмма 1 относится к образцу алюминия в исходном состоянии, кривая 2 - к образцу, обработанному в контролируемой газовой атмосфере (об. %: Аr 99, воздух 1).

На фиг. 4 представлены РФЭС, относящиеся к кремнию. Фиг. 4, а относится к спектру Si2p образца, прошедшего лазерную обработку. Фиг. 4, б относится к спектру Si2p образца в исходном состоянии.

Осуществление изобретения

Осуществление заявляемого изобретения иллюстрируется описанными ниже примерами.

Пример. Исследовали образцы алюминия марки Ал-1 (99,9% Al) размерами 10×10×2 мм. Одну из граней 10×10 мм обрабатывали импульсным лазерным излучением. Для обработки использовали оптоволоконный иттербиевый лазер с длиной волны 1,065 мкм. Обработку вели в контролируемой по составу атмосфере при удельной мощности лазерного излучения 4,539⋅10¹⁰ Вт/см², частоте следования импульсов 20 кГц, скорости сканирования поверхности лучом 400 мм/с. Затем необработанные грани изолировали цапонлаком.

В результате действия коротких импульсов с высокой плотностью мощности происходит быстрый нагрев тонких поверхностных слоев до температуры свыше 3000°С. При таких температурах происходит дегидратация естественно образованного на воздухе оксидно-гидроксидного слоя алюминия, плавление оксида алюминия Аl₂О₃, его диспергирование в тонком поверхностном слое и растворение оксида алюминия в металлической (алюминиевой) матрице, что и приводит к улучшению его защитных свойств. В результате высокоскоростного охлаждения система не успевает перейти к равновесному состоянию и формируется ряд твердых растворов оксидов алюминия в металлическом алюминии. В результате формируется градиентная по составу тонкая и плотная наноструктурная пленка толщиной до 30 нм, которая характеризуется сильно неравновесным структурным состоянием, отсутствием крупных кристаллов ингредиентов (алюминия и его оксида), высокой сплошностью, а также хорошим сцеплением с основным металлом.

Часть образцов, полученных по предложенному способу, т.е. после обработки лазером, а также образцы алюминия, находящиеся в исходном состоянии, получали обработку раствором ВТЭС. Обработка раствором ВТЭС заключалась в погружении образцов в раствор указанного силана. Время выдержки в данном эксперименте образцов - 60 минут.

Коррозионную стойкость обработанных образцов контролировали электрохимическим методом в потенциодинамическом режиме на потенциостате EcoLab 2А-100 в трехэлектродной электрохимической ячейке при комнатной температуре (20±2°С) в условиях естественной аэрации. В качестве фонового электролита использовали боратный буферный раствор (ББР) с рН=7,4. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод, вспомогательного - платиновый электрод. Все потенциалы приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.

Электрохимические исследования проводили следующим образом. Электрод выдерживали в ячейке до установления стационарного потенциала примерно 30 мин. После выдержки задавался стационарный потенциал и включалась анодная поляризация при скорости развертки 2 мВ/с. Кривые снимали до потенциала перепассивации, т.е. пробоя защитной оксидной пленки. Значения тока коррозии при потенциале образца 500 мВ и значения потенциала перепассивации принимали за количественные показатели коррозионной стойкости поверхности образцов.

В соответствии с [8] чем более острый угол между поверхностью и каплей воды, размещенной на изучаемой поверхности и замеряемый внутрь капли, тем выше гидрофильность этой поверхности. При величине угла смачивания менее 90°, поверхность считается гидрофильной, при величине угла смачивания более 90° - гидрофобной, т.е. несмачиваемой водой. Как следует из фиг. 2, а, 2, в поверхность как исходного образца алюминия, имеющего естественно образованную оксидно-гидроксидную защитную пленку, так и поверхность образца, обработанного лазерным излучением согласно прототипу, гидрофильны. Углы смачивания составляю 61°38' и 61°47' соответственно.

После выдержки образцов Al как в исходном состоянии, так и прошедших лазерную обработку, как следует из фиг. 2, 6, 2, г, углы смачивания равны 94°18' и 94°22' соответственно, т.е. поверхности становятся гидрофобными.

Контроль состава поверхности образцов методом рентгеноэлектронной спектроскопии (фиг. 3) показал, что на поверхности исходного, не обработанного алюминия (кривые 1 на полях а и б) имеется самопроизвольно образованный оксидный слой толщиной до 10 нм. На глубине около 1 нм (поле а) практически весь алюминий окислен до оксида Al₂O₃. В то же время на глубине 10 нм (поле б) содержание окисленного алюминия намного ниже, чем свободного металла. Таким образом, алюминий в исходном состоянии имеет тонкий защитный оксидный слой, имеющий резкую границу с массивом металла. По этой границе возможно отслоение и разрушение оксидного слоя. После обработки по прототипу (кривые 2 на полях а и б) оксидная пленка имеет толщину до 20 нм. По мере углубления в массив металла отношение содержания оксида алюминия по отношению к содержанию металлического алюминия плавно уменьшается. Это свидетельствует о нестехиометрическом составе поверхностного слоя, состав которого плавно (градиентно) меняется от поверхности к глубине. Это обеспечивает более прочное сцепление защитного слоя с массивом металла.

Согласно данным, представленным на фиг. 4, энергия связи Si2p располагается в пределах 102-102,6 эВ. Это существенно меньше, чем для оксида кремния, но намного больше чем при образовании химической связи кремния непосредственно с металлом. Согласно данным [9] полученные на образцах 4 и 5 значения E_св(Si2p) характерны для сложных органических молекул, в состав которых входят С, Н, О и Si, а также для связей Si-O-Me. Поэтому можно утверждать, что в исследуемых поверхностных пленках образцов 4 и 5 кремний образует химическую связь с алюминием через атом кислорода оксида алюминия. Учитывая, что интенсивность сигнала кремния на образце, прошедшем лазерную обработку выше, чем на образце исходного алюминия, можно утверждать, что на лазернообработанной поверхности алюминия создается более плотная защитная пленка из ВТЭС.

РФЭС-исследования показали, что ВТЭС встраивается в поверхностный слой оксидов и улучшает их защитные свойства. Отметим, что улучшение защитных свойств характерно также и в случае обработки раствором ВТЭС исходного, не прошедшего лазерную обработку образца Al. Однако это улучшение защитных свойств меньше, чем в случае лазерно-обработанного образца Al. Как уже отмечалось выше, наиболее объективным показателем сопротивления образцов электрохимической коррозии является потенциал перепассивации, который в случае алюминия, имеющего в пассивном состоянии достаточно толстую оксидно-гидроксидную пленку с высоким омическим сопротивлением, может быть назван потенциалом пробоя Е_проб. Кроме того в качестве характеристики пассивного слоя может выбран анодный ток i_a при потенциале полной пассивации. В качестве такого потенциала был выбран Е=500 мВ, при котором все образцы находятся в устойчивом пассивном состоянии. Как видно из табл. 1 при осуществлении предлагаемого способа потенциал пробоя Е_проб возрастает до 3000 мВ по сравнению с Е_проб=1150 мВ, достигнутом по прототипу. Из табл. 1 также следует, что гидрофобизация поверхности алюминия выдержкой в растворе ВТЭС также приводит к росту Е_проб до 1200 мВ. Однако этот рост значительно ниже, чем при осуществлении предлагаемого способа обработки.

Эти результаты согласуются с измеренными анодными токами при упомянутом потенциале полной пассивации. Из данных табл. 1 видно, что анодные токи по сравнению с прототипом уменьшаются в 10 раз. Анодный ток после обработки раствором ВТЭС образца алюминия также уменьшается в 10 раз, однако при этом практически не возрастает потенциал пробоя. Это делает гидрофобизацию поверхности алюминия в исходном состоянии менее эффективной, чем по предлагаемому способу.

Промышленная применимость

Заявляемый способ обработки поверхности алюминия имеет ясное предназначение, может быть осуществлен специалистом на практике и при осуществлении обеспечивает реализацию заявленного назначения - повышает коррозионную стойкость алюминия.

Возможность осуществления специалистом на практике следует из того, что для каждого признака, включенного в формулу изобретения на основании описания, известен материальный эквивалент. Алюминий и его сплавы хорошо известны в металлургии, массово выпускаются и широко применяются в промышленности. Коррозионная стойкость поверхности алюминия является объективно измеримым показателем по таким параметрам, как анодный ток растворения металла и потенциал перепассивации (электрического пробоя защитной пленки). Защитный поверхностный слой оксида и гидроксида алюминия самопроизвольно формируется на поверхности металла при контакте с воздухом и(или) влагой. Импульсное энергетическое воздействие лазерным излучением может быть осуществлено с помощью известного и выпускаемого оборудования, а именно с помощью импульсного оптоволоконного иттербиевого лазера. Способы создания контролируемой газовой атмосферы и обработки материалов в ней хорошо известны в промышленности. В частности, известен и массово применяется такой защитный газ, как аргон, получаемый непосредственно из воздуха фракционной перегонкой.

Последующая обработка поверхности образцов раствором ВТЭС технологически проста и не требует существенного усложнения технологии финишной обработки поверхности алюминия. Винилтриэтоксисилан (СН₂=CHSi(OC₂H₅)₃) - является одни из производимых в промышленных масштабах силанов по ТУ 6-09-14-1670-82. Непредельная (алкеновая) связь винильного фрагмента ВТЭС содержит лабильные электроны π-связи, сообщающие адсорбционную активность непредельных соединений. Адсорбционной активностью обладает и атом кремния в молекуле винилтриэтоксисилана.

Примеры осуществления заявляемого способа раскрыты в описании настолько подробно, что их осуществление доступно специалисту в области химии или металлургии. Проведенные электрохимические коррозионные испытания показывают, что при осуществлении изобретения, охватываемому формулой изобретения, достигается указанный технический результат и реализуется заявленное назначение -повышение коррозионной стойкости алюминия.

СПОСОБ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ

Список источников, принятых во внимание при составлении заявки

1. Колотыркин В.М., Янов Л.А., Княжева В.М. Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металлов от коррозии // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР, 1986, т.12, с. 185-287.

2. Колотыркин В.М., Княжева В.М. Возможности высокоэнергетических методов обработки поверхности металлов для защиты от коррозии // Защита металлов. 1991, т.27, №2, с. 184-186.

3. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии / под редакцией Семеновой И.В. - М: Физматлит, 2002. - 336 с.

4. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.М. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. - М.: Металлургия, 1979. - 223 с.

5. Калужина С.А., Минакова Т.А. Пассивация и локальная активация алюминия. -Lambert Academic Publishing, Saarbrueken, 2015. - 142 с.

6. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. - М.: Металлургия, 1986. - 368 с.

7. Патент РФ №2622466 Способ антикоррозионной обработки поверхности алюминия или алюминиевых сплавов. МПК C25D 11/18, С23С 4/12, С23С 4/18, С23С 26/00,. Опубл. 15.06.2017. Бюлл. №17. / Борисова Е.М., Гильмутдинов Ф.З., Решетников СМ., Харанжевский Е.В., Чаусов Ф.Ф.

8. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1977. - 352 с.

9. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. - М.: Химия, 1984. - 256 с.

Изобретение относится к способам антикоррозионной обработки поверхности изделий из алюминия. Поверхность изделия подвергают импульсному энергетическому воздействию излучением импульсного оптоволоконного иттербиевого лазера с длиной волны 1,065 мкм при удельной мощности излучения 4,539⋅10¹⁰ … 8,536⋅10¹⁰ Вт/см², частоте следования импульсов 20 … 40 кГц и скорости сканирования поверхности лазерным излучением 250 … 700 мм/с. Затем осуществляют гидрофобизацию поверхности водным раствором винилтриэтоксисилана. Технический результат заключается в получении на поверхности изделия из алюминия плотной непроницаемой пассивной гидрофобной пленки оксида алюминия, эффективно защищающей металл от коррозии. 4 ил., 1 табл.

Способ антикоррозионной обработки поверхности алюминия, включающий импульсно-энергетическое воздействие излучением лазера на предварительно сформированный на изделии защитный поверхностный слой, при этом импульсно- энергетическое воздействие осуществляют излучением импульсного оптоволоконного иттербиевого лазера с длиной волны 1,065 мкм, удельной мощностью 4,539⋅10¹⁰ …8,536⋅10¹⁰ Вт/см² при частоте следования импульсов 20…40 кГц и скорости сканирования поверхности лазерным излучением 250…700 мм/с, отличающийся тем, что после лазерной обработки поверхностного слоя изделие погружают в водный раствор винилтриэтоксисилана с концентрацией 1-10 мг/л и выдерживают в нем в течение 15-60 мин.