КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО МЫШЬЯК, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ УКАЗАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2019 года по МПК B01J23/883 B01J27/185 B01J27/19 B01J37/02 B01J20/32 B01J20/02 C10G45/08 

Настоящая непредварительная заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/023238, поданной 11 июля 2014 года, полное содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к катализатору и способу, которые обеспечивают удаление мышьяка из углеводородного сырья, и к способу получения катализатора.

Некоторые виды углеводородного сырья, такие как нафта, дистилляты сырой нефти и материалы, полученные из битумов, которые необходимо подвергать гидроочистке для удаления органических соединений серы и азота, также содержат мышьяк в некоторой концентрации. Мышьяк является ядом для катализаторов гидроочистки, применяемых при гидроочистке углеводородного сырья. Мышьяк даже в небольших концентрациях может отравить катализатор гидроочистки путем необратимого связывания с активным никелем и дезактивировать катализатор. Мышьяк может присутствовать в углеводородном сырье в виде мышьякорганических соединений в концентрациях, достигающих 1 части на миллион по массе (wppm) или выше.

Один особенно хороший катализатор, который был разработан для применения при удалении мышьяка из нефтяного сырья, описан в патенте США № 6919018 (Bhan). Этот катализатор содержит пористый огнеупорный носитель, импрегнированный металлом группы VIB (молибденом или вольфрамом), и металлом группы VIII (никелем или кобальтом) в таких количествах, что атомное отношение металла VIII группы к металлу группы VIB составляет от 1,5 до 2,5, и по меньшей мере 8 мас.% металла группы VIB. Носитель катализатора представляет собой смесь пористого огнеупорного материала и никеля или кобальта, которой придали форму, высушили и прокалили. В указанном документе не содержится каких-либо сведений, касающихся носителя, содержащего молибден или фосфор. Указанный катализатор получают путем многократного импрегнирования металлами с последующими сушкой и прокаливанием. В результате первого импрегнирования металлом группы VIII (никелем или кобальтом) получают подложенный слой (англ. underbedded) металла группы VIII. В указанном документе не содержится каких-либо сведений, указывающих на то, что первое импрегнирование включает молибден или фосфор. Второе импрегнирование производится металлом группы VIB (никелем или кобальтом) и необязательно дополнительным количеством металла группы VIII.

В патенте США № 5389595 (Simpson и др.) описан катализатор гидроочистки, пригодный для гидроденитрогенации одновременно с гидродесульфированием газойля. Указанный катализатор содержит прокаленную пористую огнеупорную частицу носителя, подложенный слой металла группы VIII (например, никеля или кобальта) и верхний слой дополнительного каталитического промотора, который предпочтительно представляет собой металл группы VIB (например, молибден или вольфрам), но также может представлять собой металл группы VIII. Обычно катализатор содержит металл группы VIII в количестве более 4,0 массовых процентов (в пересчете на монооксид) и более 10 массовых процентов (в пересчете на триоксид). В патенте '595 не содержится каких-либо указаний на то, что описанный в нем катализатор имеет какое-либо конкретное применение для удаления мышьяка. В указанном патенте также не содержится каких-либо сведений о том, что прокаленные частицы носителя содержат каталитический компонент на основе металла или о том, что катализатор содержит подложенный слой металла группы VIB или подложенный слой фосфора.

В настоящее время существует потребность в разработке улучшенных композиций катализатора для удаления мышьяка, обладающих улучшенной способностью абсорбировать и удалять мышьяк из углеводородного сырья, содержащего мышьяк, а также удерживать абсорбированный мышьяк.

Соответственно, в настоящем изобретении предложена композиция катализатора для применения при гидроочистке углеводородного сырья, содержащего соединения мышьяка в некоторой концентрации. Указанная композиция катализатора содержит: носитель на основе оксида алюминия; подложенный слой молибденового компонента; подложенный слой фосфорного компонента; верхний слой никелевого компонента. Дополнительно в указанной композиции катализатора атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену на поверхности, определенное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, составляет более 1,8.

Указанная композиция катализатора изготовлена путем обеспечения сформированной частицы носителя на основе оксида алюминия; импрегнирования указанной сформированной частицы носителя на основе оксида алюминия молибденовым компонентом и фосфорным компонентом с получением первой импрегнированной частицы; прокаливания указанной первой импрегнированной частицы с получением первой прокаленной частицы; импрегнирования указанной первой прокаленной частицы никелевым компонентом с получением второй импрегнированной частицы; прокаливания указанной второй импрегнированной частицы с получением указанной композиции катализатора. В указанной композиции катализатора атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену на поверхности, определенное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, составляет более 1,8.

Указанная композиция катализатора применима в сферах применения, связанных с гидроочисткой углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере одно соединение мышьяка в некоторой концентрации, с тем, чтобы обеспечить снижение концентрации мышьяка в обработанном углеводородном сырье.

Настоящее изобретение относится к катализатору и его применению для гидроочистки и удаления мышьяка из углеводородного сырья. Настоящее изобретение также относится к способу получения катализатора согласно настоящему изобретению.

Было обнаружено, что содержащая никель композиция катализатора, имеющая более высокую концентрацию никеля на поверхности, определенную методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, который более подробно описан далее в настоящем документе, по сравнению с общей или средней концентрацией никеля во всей композиции катализатора, обеспечивает катализатор гидроочистки, обладающий неожиданно высокой способностью поглощать мышьяк, который при этом обладает хорошей или улучшенной гидродесульфурирующей активностью.

Для того, чтобы получить композицию катализатора, имеющую желаемую более высокую концентрацию никеля на поверхности по сравнению с общей или средней концентрацией никеля в композиции катализатора и для получения композиции катализатора, имеющей другие важные характеристики, которые обеспечивают улучшение способности поглощать (абсорбировать) мышьяк, содержащую никель композицию катализатора согласно настоящему изобретению необходимо получать при помощи конкретного способа, описанного в настоящем документе.

Одним из важных аспектов указанного конкретного способа является то, каким именно образом металлические компоненты катализатора включены в указанную композицию с тем, чтобы обеспечить подходящие металлические компоненты, присутствующие в форме подложенного слоя и в форме верхнего слоя. Одним из таких аспектов, как далее более подробно описано в настоящем документе, является включение металлических гидрогенизирующих компонентов в композицию в определенном порядке и в таких количествах, чтобы обеспечить надлежащие металлические компоненты и их количества, которые должны содержаться в катализаторе в форме подложенного слоя и надлежащие металлические компоненты и их количества, которые должны содержаться в катализаторе в форме верхнего слоя. Эти особенности состоят в том, что катализатор согласно настоящему изобретению имеет высокую концентрацию никеля на поверхности по сравнению с общей концентрацией никеля.

Катализатор согласно настоящему изобретению особенно полезен для гидроочистки, т.е. гидродесульфуризации и гидроденитрификации, углеводородного сырья, содержащего одно или более мышьякорганических соединений в дополнение к одному или более органическим соединениям серы, или одно или более органических соединения азота или сочетания таких соединений. Указанные мышьякорганические соединения, которые могут содержаться в углеводородном сырье, представляют собой химические соединения, содержащие по меньшей мере один атом мышьяка, который химически связан с по меньшей мере одним атомом углерода.

Примеры мышьякорганических соединений, которые могут содержаться в углеводородном сырье, которое подлежит обработке с помощью катализатора согласно настоящему изобретению, включают такие, которые представлены следующими формулами: RAsO(OH)₂, R₂AsO(OH) или R₃As, где каждая отдельная функциональная группа R может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или фенильную группу, которая также может иметь заместители. Конкретные примеры мышьякорганических соединений включают фениларсоновую кислоту, метилалкилфениларсин и трифениларсин.

Концентрация мышьяка в углеводородном сырье обычно может находиться в диапазоне от 0,5 частей на миллиард по массе (ppbw) до 1000 частей на миллиард по массе. В прошлом типичная концентрация мышьяка в углеводородном сырье находилась в диапазоне от 0,5 частей на миллиард по массе до 250 частей на миллиард по массе, однако по мере смещения в сторону более тяжелых типов сырой нефти и типов нефти, полученных из битумов, стали чаще встречаться концентрации в диапазоне от 250 частей на миллиард по массе до 1000 частей на миллиард по массе. Такие высокие концентрации мышьяка вызывают серьезные проблемы при нефтепереработке. Катализатор согласно настоящему изобретению полезен при обработке углеводородного сырья, содержащего мышьяк в концентрации в диапазоне от 250 частей на миллиард по массе до 1000 частей на миллиард по массе, в частности, в диапазоне от 500 частей на миллиард по массе до 1000 частей на миллиард по массе.

Катализатор согласно настоящему изобретению способен удалять большие количества мышьяка из углеводородного сырья, содержащего мышьяк, и удерживать этот удаленный мышьяк. Таким образом, когда катализатор согласно настоящему изобретению применяют перед стадией гидроочистки, он обеспечивает эффективную защиту катализатора гидроочистки от отравляющего воздействия мышьяка. Катализатор согласно настоящему изобретению обычно способен удалить более 98 мас.% мышьяка, содержащегося в углеводородном сырье, содержащем мышьяк, и, что более важно, он способен удалить более 99,5 мас.% и даже более 99,9 мас. % мышьяка, содержащегося в углеводородном сырье. Это свойство катализатора согласно настоящему изобретению поглощать и удерживать мышьяк обеспечивает такую обработку углеводородного сырья, содержащего загрязняющий мышьяк, в результате которой можно получать обработанный продукт с пониженной концентрацией мышьяка, составляющей менее 0,005 частей на миллион по массе, или менее 1 частей на миллиард по массе, или даже менее 0,5 частей на миллиард по массе.

Катализатор согласно настоящему изобретению содержит частицу носителя, содержащую тугоплавкий оксидный материал и находящуюся в такой форме, как экструдат, гранула, таблетка, шарик или в любой другой подходящей форме агломерированной массы. Предпочтительный катализатор содержит частицу носителя, на которой находится по меньшей мере подложенный слой молибденового компонента и подложенный слой фосфорного компонента, поверх которых дополнительно присутствует верхний слой никелевого компонента. Желательно, чтобы молибденовый компонент фактически не присутствовал или полностью отсутствовал в катализаторе в качестве верхнего слоя. В другом варианте осуществления катализатора согласно настоящему изобретению в дополнение к отсутствию какого-либо фактического количества, или к отсутствию, или к по существу отсутствию молибденового компонента в качестве верхнего слоя, катализатор также не содержит фактического количества фосфорного компонента в качестве верхнего слоя, или фосфорный компонент отсутствует или по существу отсутствует.

Термины «подложенный слой» (англ. underbedded) и «верхний слой» (англ. overlayer) определены и подробно проиллюстрированы в патенте США № 5389595, который включен в настоящее описание в качестве ссылки, и эти термины используются в настоящем документе в том же или подобном значении, как они используются в патенте США № 5389595. Особенностью катализатора согласно настоящему изобретению является содержание значительного количества верхнего слоя никеля, и при этом отсутствие какого-либо фактического или значительного количества верхнего слоя молибдена или верхнего слоя фосфора, или как того, так и другого. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в указанном катализаторе фактически отсутствует или отсутствует верхний слой молибдена или верхний слой фосфора, или как тот, так и другой.

Металлические компоненты катализатора осаждены на частицу носителя, содержащую пористый тугоплавкий оксидный материал, такой как оксид алюминия, кремния, титана, циркония, алюмосиликат или любую комбинацию указанных веществ. Предпочтительный пористый тугоплавкий оксид представляет собой оксид алюминия. Указанный оксид алюминия может находиться в различных формах, например, альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, бемит или в виде их смеси. Предпочтительно оксид алюминия представляет собой аморфный оксид алюминия, такой как гамма-оксид алюминия. В одном из вариантов осуществления сформированная частица носителя может по существу состоять из оксида алюминия.

В указанном пористом тугоплавком оксиде средний диаметр пор обычно имеет значение в диапазоне от примерно 50 ангстрем до примерно 200 ангстрем, предпочтительно от 70 ангстрем до 175 ангстрем и наиболее предпочтительно от 80 ангстрем до 150 ангстрем. Общий объем пор пористого тугоплавкого оксида, измеренный стандартными методами ртутной порозиметрии, находится в диапазоне от примерно 0,2 см³/г до примерно 2 см³/г. Предпочтительно объем пор находится в диапазоне от 0,3 см³/г до 1,5 см³/г, и наиболее предпочтительно от 0,4 см³/г до 1 см³/г. Площадь поверхности пористого тугоплавкого оксида, измеренная методом БЭТ (метод Брунауэра-Эммета-Теллера), обычно превышает значение примерно 100 м²/г, и обычно находится в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м²/г.

В указанной частице носителя также фактически отсутствует или предпочтительно отсутствует никелевый компонент, или молибденовый компонент, или фосфорный компонент, или любая комбинация этих компонентов. Таким образом, частица носителя катализатора согласно настоящему изобретению представляет собой частицу, в основном содержащую тугоплавкий оксидный материал носителя, такой как оксид алюминия, и в указанной частице фактически отсутствует или отсутствует никель, или молибден, или фосфор, или комбинация указанных веществ. Указанную частицу носителя прокаливают перед введением любого из гидрогенизирующих металлов. В качестве альтернативного варианта осуществления настоящего изобретения частицу носителя также можно определить, как состоящую в основном из, или как состоящую из тугоплавкого оксидного материала в форме частицы, которая подверглась прокаливанию.

При получении частицы носителя, когда частица сформирована, ее сушат и затем прокаливают в присутствии кислородсодержащего потока, такого как воздух, при температуре, подходящей для достижения желаемой степени прокаливания для обеспечения прокаленной частицы носителя, на которую наносят подложенный слой и верхний слой компонентов на основе металла. Обычно температура прокаливания находится в диапазоне от 800^°F (427^°С) до 1800^°F (982^°С), предпочтительно от 1000^°F (538^°C) до 1500^°F (816^°C) и наиболее предпочтительно от 1250^°F (677^°C) до 1450^°F (788^°C).

Один или более металлических компонентов вводят в прокаленную частицу носителя, которую затем прокаливают с последующим нанесением верхнего слоя никеля. Никель наносят поверх прокаленной частицы носителя, в которую уже введены один или более металлических компонентов молибдена, фосфора и никеля, и после этого прокаливают. Подложенные слои металлических компонентов получают при нанесении верхнего слоя никеля поверх прокаленного носителя и металлических компонентов. Указанный никель представляет собой металлический верхний слой, поскольку поверх никеля после прокаливания не производится осаждение каких-либо дополнительных металлов.

Каждую из стадий прокаливания катализатора осуществляют в присутствии кислородсодержащего потока, такого как воздух, при температуре, которая является подходящей для достижения требуемой степени прокаливания. Обычно температура прокаливания находится в диапазоне от 400°F (205°С) до 1100°F (593°С), предпочтительно от 700°F (371°C) до 1000°F (538°C) и наиболее предпочтительно от 850°F (454°C) до 950°F (510°C).

Существенным признаком композиции катализатора согласно настоящему изобретению является то, что концентрация никеля на поверхности выше, чем средняя концентрация никеля в композиции в целом. Предполагают, что за счет того, что никель сосредоточен на поверхности частицы катализатора, а не распределен равномерно или однородно по всему объему композиции катализатора, указанный никель является более доступным для загрязняющего мышьяка, содержащегося в углеводородном сырье, подвергаемом обработке с применением указанного катализатора, и что таким образом обеспечивается улучшенное применение никеля для поглощения мышьяка. Присутствие молибдена в частице катализатора, как полагают, также является важным свойством катализатора, поскольку обеспечивает активацию никеля с тем, чтобы повысить скорость, с которой мышьяк захватывается из углеводородного сырья.

Таким образом, было обнаружено, что в композиция катализатора согласно настоящему изобретению атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену на поверхности (т.е. моли элементарного никеля по отношению к молям элементарного молибдена) должно составлять более 1,8. Это отношение Ni/Mo на поверхности измеряют или определяют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, который обеспечивает измерение концентрации атомов никеля и концентрации атомов молибдена, содержащихся во внешних 1-12 нм поверхности образца катализатора.

Метод определения атомов металла на поверхности композиции катализатора должен соответствовать следующему методу или любому другому методу, который обеспечивает по существу аналогичный результат или результат, который может быть соотнесен для получения по существу аналогичного результата. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии можно осуществлять с применением рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ThermoFisher Scientific K-Alpha или любого другого подходящего оборудования для рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии, способного обеспечить аналогичный результат. Для проведения измерения образец композиции катализатора слегка измельчали в ступке с помощью пестика и устанавливали на держатель для образца с помощью двусторонней клейкой ленты. В качестве источника облучения использовали монохроматизированные рентгеновские лучи Al kα (1484.6 эВ) при мощности 72 мВт. Размер рентгеновского пятна облучения составлял примерно 400 мкм. Анализатор кинетической энергии электронов представлял собой 180-градусный полусферический анализатор, оснащенный 128 канальным электронным умножителем-детектором, или эквивалентное оборудование. Все спектры получали в режиме постоянной энергии пропускания анализатора и энергию пропускания устанавливали в 250 эВ. Данные собирали с размером шага в 0,25 эВ. Пик Al2s использовали для коррекции заряда и корректировали до 118,9 эВ. Линейные исходные уровни использовали для измерения площадей пиков Al2s, Mo3d и Ni2p. Площади пиков преобразовывали в относительные мольные значения, используя следующие эмпирически полученные коэффициенты чувствительности: Al2s - 0,22, Mo3d - 3,49, Ni2p - 1,95 и следующее соотношение:

Относительное число атомов =

(интенсивность пика/коэффициент чувствительности) * 100

(интенсивность Al2s/0,22)

Числа представлены как число атомов, обнаруженных на 100 атомов алюминия.

Отношение Ni/Mo на поверхности катализатора согласно настоящему изобретению обычно составляет более 1,8. Однако чем выше отношение Ni/Mo на поверхности катализатора согласно настоящему изобретению, тем лучше указанный катализатор поглощает мышьяк. Таким образом, желательно, чтобы отношение Ni/Mo на поверхности катализатора согласно настоящему изобретению составляло более 2. Предпочтительно отношение Ni/Mo на поверхности может составлять более 2,2 и наиболее предпочтительно отношение Ni/Mo на поверхности составляет более 2,4.

Хотя на самом деле не известно, существует ли верхний предел для отношения Ni/Mo на поверхности катализатора согласно настоящему изобретению, при котором отсутствует или обеспечивается низкая дополнительная выгода в отношении поглощения мышьяка, но считается, что такой верхний предел может соответствовать отношению Ni/Mo на поверхности, составляющему менее 10. Из-за трудности получения катализатора с таким высоким отношением Ni/Mo на поверхности практический верхний предел может быть менее 8 или даже менее 6.

Среднее или общее молярное или атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену в композиции катализатора согласно настоящему изобретению может составлять менее 2,2. Общее отношение Ni/Mo определяется как общее количество в молях элементарного никеля, содержащегося в композиции катализатора, поделенное на общее количество в молях элементарного молибдена, содержащегося в композиции катализатора. Предпочтительно общее отношение Ni/Mo в композиции катализатора составляет менее 2, более предпочтительно менее 1,9.

Более существенным свойством катализатора согласно настоящему изобретению, чем отношение Ni/Mo на поверхности или общее отношение Ni/Mo, является коэффициент доступности никеля в катализаторе. Коэффициент доступности никеля в частице катализатора определяют как отношение Ni/Mo на поверхности, поделенное на общее отношение Ni/Mo.

Коэффициент доступности никеля является показателем относительной концентрации никеля на поверхности композиции катализатора по сравнению с общей концентрацией никеля во всей композиции катализатора. Значение 1 коэффициента доступности никеля предполагает, что концентрация никеля в композиции катализатора равномерна. Однако значение более 1 свидетельствует о том, что концентрация никеля не является равномерной в композиции и что концентрация выше на поверхности частицы, чем во всей композиции в целом. Чем сильнее эта величина превышает 1, тем выше концентрация никеля на поверхности композиции катализатора по отношению к общей концентрации никеля.

Для того, чтобы катализатор согласно настоящему изобретению проявлял желаемые свойства поглощения мышьяка, очень важно, чтобы в катализаторе согласно настоящему изобретению коэффициент доступности никеля составлял более 1,2. Более желательно коэффициент доступности никеля в катализаторе составляет более 1,25. Однако предпочтительно коэффициент доступности никеля превышает 1,3 и наиболее предпочтительно коэффициент доступности никеля превышает 1,4. Наиболее предпочтительно коэффициент доступности никеля в катализаторе составляет более 1,5.

Общее количество металлического никеля в композиции катализатора может находиться в диапазоне от 7 до 20 массовых процентов (мас.%) элементарного металла в расчете на общую массу композиции катализатора. Предпочтительно концентрация металлического никеля в композиции катализатора для гидроочистки находится в диапазоне от 10 мас.% до 18 мас.%, наиболее предпочтительно концентрация находится в диапазоне от 12 мас.% до 16 мас.%.

Общее количество металлического молибдена в композиции катализатора может находиться в диапазоне от 3 до 25 массовых процентов элементарного металла в расчете на общую массу композиции катализатора. Предпочтительно общее количество металлического молибдена в композиции катализатора находится в диапазоне от 5 мас.% до 20 мас.%, наиболее предпочтительно концентрация находится в диапазоне от 8 мас.% до 18 мас.%. В предпочтительных вариантах осуществления катализатора согласно настоящему изобретению по существу или практически весь молибден, содержащийся в композиции катализатора, находится в форме подложенного слоя, а также в композиции катализатора не присутствует фактического количества, по существу отсутствует или отсутствует молибден, находящийся в форме верхнего слоя молибдена.

Фосфор может присутствовать в композиции катализатора в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 мас.% до 5 мас.% в расчете на элементарный фосфор. Предпочтительно содержание фосфора в композиции катализатора находится в пределах от 0,3 мас.% до 4 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,4 мас.% до 3,5 мас.% в расчете на элементарный фосфор. В предпочтительных вариантах осуществления катализатора согласно настоящему изобретению по существу или практически весь фосфор, содержащийся в композиции катализатора, находится в форме подложенного слоя, в также в композиции катализатора не присутствует фактического количества, по существу отсутствует или отсутствует фосфор, находящийся в форме верхнего слоя фосфора.

В способе получения катализатор согласно настоящему изобретению, когда обеспечивают прокаленную сформированную частицу носителя на основе оксида алюминия, применяют две стадии импрегнирования, за каждой из которых следует стадия прокаливания, для получения катализатора и получения подложенных слоев металлов и верхнего слоя никеля.

На первой стадии импрегнирования молибден и фосфор вводят в частицу носителя на основе оксида алюминия в количествах, обеспечивающих итоговую композицию катализатора, т.е., композицию, которая после второй стадии импрегнирования и второй стадии прокаливания имеет желаемое содержание молибдена и фосфора, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения также может быть желательно ввести никель в прокаленную частицу носителя на основе оксида алюминия вместе с молибденовым и фосфорным компонентами. Если никель введен в прокаленную частицу носителя на основе оксида алюминия, то количество введенного никеля должно быть отрегулировано в соответствии с количеством никеля, содержащегося в качестве верхнего слоя, с тем, чтобы обеспечить требуемые отношение Ni/Mo на поверхности, общее отношение Ni/Mo, коэффициент доступности в катализаторе, а также общее количество никеля, которое должно содержаться в итоговой композиции катализатора.

Первое импрегнирование можно осуществлять любым способом, известным в данной области техники, но обычно его осуществляют при помощи импрегнирования объемов порового пространства или насыщения раствором для импрегнирования, содержащим металлические компоненты. Первый раствор для импрегнирования, применяемый для введения молибдена, фосфора и, при желании, никеля в частицы носителя на основе оксида алюминия, получают при смешивании и растворении в воде источника молибдена, источника фосфора и, в том случае, если применяется никель, источника никеля. Для облегчения растворения источников металла можно применять нагрев и добавлять кислое соединение.

Соединения молибдена, которые можно применять соответствующим образом при получении раствора для импрегнирования, включают, но не ограничиваются ими, триоксид молибдена и молибдат аммония. Если в растворе для импрегнирования применяют триоксид молибдена, обычно его добавляют с фосфорной кислотой и нагревают. Если в растворе для импрегнирования применяют соединение фосфора, обычно его добавляют в виде солевого соединения фосфора или кислородсодержащей кислоты фосфора. Подходящие кислородсодержащие кислоты фосфора включают, но не ограничиваются ими, фосфористую кислоту (H₃PO₃), фосфорную кислоту (H₃PO₄), фосфорноватистую кислоту (H₃PO₂).

Соединения никеля, подходящие для применения для приготовления раствора для импрегнирования, включают, но не ограничиваются ими, гидроксид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля и оксид никеля. Гидроксид никеля и нитрат никеля являются предпочтительными соединения никеля, при этом наиболее предпочтительным является нитрат никеля.

Когда сформированную частицу носителя из оксида алюминия импрегнировали молибденом и фосфором и необязательно никелем, то полученную первую импрегнированную частицу сушат и прокаливают с получением первой прокаленной частицы. Указанную первую импрегнированную частицу сушат на воздухе обычно при температуре сушки, находящейся в диапазоне от 75°С до 250°С, а затем следует первая стадия прокаливания катализатора. Первую стадию прокаливания катализатора проводят в описанных выше условиях прокаливания.

Первая прокаленная частица катализатора содержит носитель на основе оксида алюминия с введенным в нее молибденовым компонентом и фосфорным компонентом. Она может также дополнительно содержать никелевый компонент. Эти металлические компоненты, содержащиеся в первой прокаленной частице, выполнены в виде подложенных слоев металлических компонентов посредством второй стадии импрегнирования с последующей второй стадией прокаливания катализатора.

Второе импрегнирование можно осуществить способом, аналогичным тому способу, который применяют для первого импрегнирования. Второй раствор для импрегнирования, применяемый для введения никеля в первую прокаленную частицу, получают путем смешивания источника никеля с водой. Важная особенность способа согласно настоящему изобретению для получения катализатора согласно настоящему изобретению состоит в том, что второй раствор для импрегнирования содержит никель и в нем фактически отсутствуют, по существу отсутствуют или отсутствуют молибден и фосфор. Или в качестве альтернативы указанный второй раствор для импрегнирования в основном состоит из или состоит из источника никеля, растворителя, такого как вода, и средства, облегчающего растворение, в случае необходимости или при желании. Возможные подходящие соединения никеля перечислены выше.

Одной из причин, по которой второй раствор для импрегнирования содержит никель и не содержит молибден и фосфор, является то, что на поверхности итоговой композиции катализатора никель находится в более высокой концентрации, чем в композиции катализатора в целом. Количество никеля, применяемое во втором растворе для импрегнирования, выбрано таким образом, чтобы обеспечить итоговую композицию катализатора, содержащую необходимое общее количество никелевого компонента и количество никеля в виде верхнего слоя, которые необходимы для получения итоговой композиции катализатора, имеющей требуемые отношение Ni/Мо на поверхности и общее отношение Ni/Mo, необходимые для получения такого коэффициента доступности никеля, который необходим для того, чтобы композиция катализатора обладала улучшенной способностью поглощать мышьяк, как описано в настоящем документе.

После того, как первую прокаленную частицу катализатора импрегнировали вторым раствором для импрегнирования с получением второй импрегнированной частицы катализатора, ее сушат на воздухе обычно при температуре сушки в диапазоне от 75^°С до 250^°С, с последующим осуществлением второй стадии прокаливания с получением композиции катализатора. Вторую стадию прокаливания катализатора проводят в описанных выше условиях прокаливания.

Композиция катализатора, полученная способом согласно настоящему изобретению, содержит носитель на основе оксида алюминия, подложенный слой молибдена, подложенный слой фосфора и верхний слой никеля. В другом варианте осуществления композиции катализатора она может дополнительно содержать подложенный слой никеля в дополнение к верхнему слою никеля. В других вариантах осуществления настоящего изобретения в композиции катализатора фактически отсутствует, по существу отсутствует или отсутствует подложенный слой никеля. Пропорции этих металлических компонентов являются такими, чтобы обеспечить композицию катализатора согласно настоящему изобретению, которая имеет отношение Ni/Mo на поверхности и общее отношение Ni/Mo, которые необходимы для того, чтобы композиция катализатора имела необходимый коэффициент доступности никеля, как описано в настоящем документе.

Катализатор согласно настоящему изобретению особенно полезен и фактически был разработан для обработки углеводородного сырья, содержащего мышьяк в значительной концентрации, как описано выше. Катализатор согласно настоящему изобретению демонстрирует прежде всего улучшенную способность поглощать мышьяк по сравнению с известными в данной области техники катализаторами.

Углеводородное сырье, которые можно обрабатывать с применением катализатора согласно настоящему изобретению, включает полученные из нефти масла, например, атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, крекинг-дистилляты, рафинаты, гидроочищенную нефть, деасфальтированную нефть; углеводородное сырье, полученное из битумов; и любые другие углеводороды, которые могут быть подвергнуты гидроочистке. Такое углеводородное сырье обычно содержит в некоторой концентрации серу из серосодержащих соединений или азот из азотсодержащих соединений, или как то, так и другое. Дополнительно они могут содержать некоторую концентрацию соединений мышьяка таких типов и в таких количествах, как описано в настоящем документе.

Примеры углеводородного сырья, которое можно обрабатывать при помощи катализатора согласно настоящему изобретению, включают такие потоки как нафта, которая обычно содержит углеводороды, кипящие при температуре в диапазоне от 100^°С (212^оF) до 160^°С (320^оF), керосин, который обычно содержит углеводороды, кипящие при температуре в диапазоне от 150^°С (302^оF) до 230^°С (446^оF), легкий газойль, который обычно содержит углеводороды, кипящие при температуре в диапазоне от 230^°С (446^оF) до 350°C (662^оF) и тяжелые газойли, содержащие углеводороды, кипящие при температуре в диапазоне от 350^°С (662^оF) до 430^°С (806^оF).

Условия удаления мышьяка, воздействию которых подвергают катализатор согласно настоящему изобретению, выбирают, при необходимости принимая во внимание такие факторы, как тип обрабатываемого углеводородного сырья, и количество загрязняющих серы, азота и мышьяка, содержащихся в углеводородном сырье.

Обычно углеводородное сырье приводят в контакт с композицией катализатора в присутствии водорода при таких условиях удаления мышьяка: обычно температура контактирования находится в диапазоне от примерно 150^°С (302^оF) до примерно 538^°С (1000^оF), предпочтительно от 200^°С (392^оF) до 450^°С (842^оF) и наиболее предпочтительно от 250^°С (482^оF) до 425^°С (797^оF).

Давление при реакции удаления мышьяка обычно находится в диапазоне от 2298 кПа (300 фунтов на квадратный дюйм, psig) до 20684 (3000 фунтов на квадратный дюйм). Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) имеет значение в диапазоне от 0,01 ч^-1 до 10 ч^-1.

Следующие примеры представлены для того, чтобы дополнительно проиллюстрировать настоящее изобретение, но они не должны быть истолкованы как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример 1 (Получение катализатора)

В данном примере описано получение некоторых катализаторов согласно настоящему изобретению и сравнительного катализатора, которые в дальнейшем были использованы в тестах в примере 2.

Катализатор A (катализатор согласно настоящему изобретению)

Первый раствор металла (Ni/Mo/P) получали при нагревании смеси 50,29 г нитрата никеля, 67,87 г оксида молибдена, 24,09 г раствора фосфорной кислоты и 80 г воды до полного растворения соединений. Затем раствор охлаждали, его объем доводили дополнительным количеством воды до 170 см³, и этот раствор использовали для импрегнирования 200 г экструдата оксида алюминия с объемом пор 0,87 см²/г. Импрегнированный экструдат сушили при температуре 350 ^oF в течение 4 часов с последующим прокаливанием при температуре 900 ^оF в течение одного часа с получением прокаленного импрегнированного экструдата.

Затем приготовили второй раствор, содержащий никель в качестве единственного металлического компонента (раствор, содержащий только никель), из 83,74 г нитрата никеля и количества воды, достаточного для того, чтобы получить раствор, содержащий только никель, объемом 144 см³. Затем прокаленный импрегнированный экструдат пропитывали вторым раствором с последующей сушкой при температуре 350 ^oF в течение 4 часов и прокаливанием при температуре 900 ^oF в течение одного часа с получением итоговой композиции катализатора.

Указанная итоговая композиция катализатора содержала 13,1% Мо, 13,1% Ni и 1,9% P, при этом под массовыми процентами понимаются металлы в элементарной форме и в расчете на общую массу катализатора. Общее мольное отношение никеля к молибдену в катализаторе составляло 1,63 моль элементарного Ni/моль элементарного Мо, и мольное отношение никеля к молибдену на поверхности составляло 2,7. Коэффициент доступности никеля (т.е., отношение Ni/Mo на поверхности к общему отношению Ni/Mo) катализатора составляет 1,65.

Катализатор B (катализатор согласно настоящему изобретению)

Доступный в продаже регенерированный катализатор Ni/Mo/P импрегнировали раствором нитрата никеля, который не содержал других гидрогенизирующих металлов. Количество никеля, которым был импрегнирован регенерированный катализатор, было таким, чтобы добавить 10% Ni по массе к регенерированному катализатору. Затем импрегнированный регенерированный катализатор прокаливали при температуре 900 ^oF в течение часа с получением итоговой композиции катализатора.

Указанная итоговая композиция катализатора содержала 11,9% Мо, 13,4% Ni и 1,9% P, при этом под массовыми процентами понимаются металлы в элементарной форме и в расчете на общую массу катализатора. Общее мольное отношение Ni/Mo в катализаторе составляло 1,84 моль Ni/моль Мо, и мольное отношение Ni/Mo на поверхности составляло 2,95. Коэффициент доступности никеля в указанном катализаторе составлял 1,60.

Катализатор С (сравнительный катализатор)

Никельсодержащий раствор получали из 112 г хлопьев нитрата никеля и количества воды, достаточного для того, чтобы довести объем раствора до 170 см³. Этот раствор, содержащий только никель, применяли для импрегнирования 200 г экструдата оксида алюминия с объемом пор 0,87 см²/г. Импрегнированный экструдат оксида алюминия сушили при температуре 350 ^oF в течение 4 часов с последующим прокаливанием при температуре 900 ^оF в течение одного часа с получением прокаленного импрегнированного экструдата, содержащего никель в качестве единственного гидрогенизирующего металла.

Затем получали второй раствор (Ni/Mo/P) при нагревании смеси 59,07 г хлопьев нитрата никеля, 64,25 г оксида молибдена, 22,72 г раствора фосфорной кислоты и 80 г воды до полного растворения соединений. Затем раствор охлаждали, его объем доводили до 166 см³ дополнительным количеством воды, а затем использовали его для импрегнирования промежуточного соединения, содержащего никель (т.е., прокаленного экструдата, импрегнированного никелем). Затем прокаленный импрегнированный никелем экструдат сушили при температуре 350 ^oF в течение 4 часов с последующим прокаливанием при температуре 900 ^оF в течение одного часа с получением итоговой композиции катализатора.

Итоговая композиция катализатора содержала 13,0% Mo, 10,9% Ni и 1,9% P. Общее мольное отношение Ni/Mo составляло 1,37, а мольное соотношение Ni/Mo на поверхности составляло 1,64. Коэффициент доступности никеля в указанном катализаторе составлял 1,20.

Пример 2 (емкость по поглощению мышьяка)

В данном примере описаны тесты катализаторов, описанных в примере 1, по определению их емкости по поглощению мышьяка и представлены результаты этих тестов.

Тест в корзине 1

Раздельные количества катализатора А и катализатора С были помещены в первую сетку в виде корзины для размещения катализатора, которую затем помещали в реактор гидроочистки, используемый для гидроочистки газойлевого сырья, содержащего мышьяк в некоторой концентрации. После того, как катализаторы были отработаны, каждый из них анализировали для определения загрузки мышьяком. Анализ отработанного катализатора A и отработанного катализатора С выявил загрузку мышьяком катализатора А, составляющую 9,31 г мышьяка на 100 г свежего катализатора А, и загрузку мышьяком катализатора С, составляющую 5,91 г мышьяка на 100 г свежего катализатора С. Таким образом, в расчете на массу катализатора катализатор А собрал на 57% больше мышьяка, чем катализатор С.

Хотя можно было ожидать, что катализатор А будет демонстрировать более высокую емкость по поглощению мышьяка, чем катализатор C, а именно большую на величину, пропорциональную процентному различию в содержании никеля в обоих катализаторах, но ожидалось, что емкость по поглощению мышьяка катализатора А не будет значительно выше 20% от емкости по поглощению мышьяка катализатора C, поскольку катализатор А содержал всего на 20% больше никеля, чем катализатор С. Однако преимущество по производительности катализатора А по сравнению с производительностью катализатора С неожиданно составило значительно более 20%. Считается, что это связано с увеличением доступности никеля в катализаторе А по сравнению с катализатором С. Коэффициент доступности никеля в катализаторе А на 38% выше, чем коэффициент доступности никеля в катализаторе С.

Тест в корзине 2

Раздельные количества катализатора B и катализатора C были помещены во вторую сетку в виде корзины для размещения катализатора, которую затем помещали в реактор гидроочистки, работающий на циклах технологического процесса, отличных от теста в корзине 1. После того, как катализаторы были отработаны, каждый из них анализировали для определения концентрации мышьяка в указанных катализаторах. Анализ отработанного катализатора В и отработанного катализатора С показал, что загрузка мышьяком составляла 9,13 г на 100 г свежего катализатора В и 5,01 г на 100 г свежего катализатора С. Таким образом, в расчете на массу катализатора, катализатор B собрал на 82% больше мышьяка, чем катализатор C. Катализатор В согласно настоящему изобретению показал неожиданно более высокую емкость по поглощению мышьяка по сравнению с катализатором С.

Предложены катализатор, пригодный для удаления мышьяка из углеводородного сырья, способ его получения и способ гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения мышьяка. Композиция катализатора содержит: носитель на основе оксида алюминия; подложенный слой молибденового компонента; подложенный слой фосфорного компонента; подложенный слой никелевого компонента; верхний слой никелевого компонента. При этом в указанной композиции катализатора атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену на поверхности, определенное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии во внешних 1-12 нм поверхности катализатора, составляет более 1,8, и коэффициент доступности никеля, представляющий собой отношение Ni/Mo на поверхности к общему отношению Ni/Mo, составляет более 1,2. Способ получения композиции катализатора включает: (а) обеспечение сформированной частицы носителя на основе оксида алюминия; (b) импрегнирование указанной сформированной частицы носителя на основе оксида алюминия никелевым компонентом, молибденовым компонентом и фосфорным компонентом с получением первой импрегнированной частицы; (с) прокаливание указанной первой импрегнированной частицы с получением первой прокаленной частицы; (d) импрегнирование указанной первой прокаленной частицы никелевым компонентом с получением второй импрегнированной частицы; и (е) прокаливание указанной второй импрегнированной частицы с получением указанной композиции катализатора. Технический результат – высокая способность катализатора абсорбировать мышьяк при сохранении хорошей активности гидродесульфуризации. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Композиция катализатора для гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения мышьяка, при этом указанная композиция катализатора содержит:

носитель на основе оксида алюминия;

подложенный слой молибденового компонента;

подложенный слой фосфорного компонента;

подложенный слой никелевого компонента;

верхний слой никелевого компонента;

при этом в указанной композиции катализатора атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену на поверхности, определенное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии во внешних 1-12 нм поверхности катализатора, составляет более 1,8, и при этом в указанной композиции катализатора коэффициент доступности никеля, представляющий собой отношение Ni/Mo на поверхности к общему отношению Ni/Mo, составляет более 1,2.

2. Композиция катализатора по п.1, отличающаяся тем, что в указанной композиции катализатора общее атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену составляет менее 2,2.

3. Композиция катализатора по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанная композиция катализатора содержит: никель в количестве, находящемся в диапазоне от 7 мас.% до 20 мас.%, в расчете на элементарный никель и в расчете на общую массу указанной композиции катализатора; молибден в количестве, находящемся в диапазоне от 3 мас.% до 20 мас.%, в расчете на элементарный молибден и в расчете на общую массу указанной композиции катализатора, и фосфор в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 мас.% до 5 мас.%, в расчете на элементарный фосфор и в расчете на общую массу указанной композиции катализатора.

4. Композиция катализатора по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что указанный носитель на основе оксида алюминия содержит сформированную частицу носителя, состоящую по существу из оксида алюминия.

5. Композиция катализатора по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что в указанной композиции катализатора фактически отсутствует верхний слой молибдена и фактически отсутствует верхний слой фосфора.

6. Способ получения композиции катализатора, включающий:

(а) обеспечение сформированной частицы носителя на основе оксида алюминия;

(b) импрегнирование указанной сформированной частицы носителя на основе оксида алюминия никелевым компонентом, молибденовым компонентом и фосфорным компонентом с получением первой импрегнированной частицы;

(с) прокаливание указанной первой импрегнированной частицы с получением первой прокаленной частицы;

(d) импрегнирование указанной первой прокаленной частицы никелевым компонентом с получением второй импрегнированной частицы; и

(е) прокаливание указанной второй импрегнированной частицы с получением указанной композиции катализатора;

при этом в указанной композиции катализатора атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену на поверхности, определенное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии во внешних 1-12 нм поверхности катализатора, составляет более 1,8, и при этом в указанной композиции катализатора коэффициент доступности никеля, представляющий собой отношение Ni/Mo на поверхности к общему отношению Ni/Mo, составляет более 1,2.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в указанной композиции катализатора общее атомное отношение металлического никеля к металлическому молибдену составляет менее 2,2.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что указанное количество никеля, включенного в указанную композицию катализатора, представляет собой такое количество, которое позволяет обеспечить содержание никеля в указанной композиции катализатора в диапазоне от 7 мас.% до 20 мас.%, в расчете на элементарный никель и в расчете на общую массу указанной композиции катализатора; и указанное количество молибдена, включенного в указанную композицию катализатора, представляет собой такое количество, которое позволяет обеспечить содержание молибдена в указанной композиции катализатора в диапазоне от 3 мас.% до 20 мас.%, в расчете на элементарный молибден и в расчете на общую массу указанной композиции катализатора; и количество фосфора, включенного в указанную композицию катализатора, представляет собой такое количество, которое позволяет обеспечить содержание фосфора в указанной композиции катализатора в диапазоне от 0,1 мас.% до 5 мас.%, в расчете на элементарный фосфор и в расчете на общую массу указанной композиции катализатора.

9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что указанная частица носителя на основе оксида алюминия состоит по существу из оксида алюминия.

10. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что в указанной композиции катализатора фактически отсутствует верхний слой молибдена и фактически отсутствует верхний слой фосфора.

11. Композиция катализатора для гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения мышьяка, полученная любым из способов по пп.6-10.

12. Способ гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения мышьяка, при этом указанный способ включает: приведение указанного углеводородного сырья в контакт с любой из композиций катализатора по пп. 1-5 в подходящих условиях гидроочистки и реакции удаления мышьяка с получением обработанного углеводородного сырья.