МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ПОЛОСА, БИПОЛЯРНАЯ ПЛАСТИНА И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C23C14/06 C23C14/24 C23C14/56 H01M8/02 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления металлических полосы или листа.

Топливные элементы с протонообменными мембранами (PEMFC) включают блоки элементов, каждый из которых образован из сборки анод/электролит/катод, также называемой сборкой с мембранными электродами (МЕА), газодиффузионного слоя (GDL), простирающегося на любой из сторон сборки МЕА, и биполярных пластин. Биполярные пластины скрепляют сборку компонентов блока элемента друг с другом. Кроме того, они определяют каналы циркулирования текучей среды, обеспечивая распределение газов, охлаждение жидкости и выпуск воды, генерированной в элементе. Они также используются для съема электрического тока, генерированного на электродах.

В свете существенной роли, играемой биполярными пластинами в топливном элементе, а также растущей важности таких элементов во многих сферах желательно разработать компактные биполярные пластины, которые являются недорогими в изготовлении и, кроме того, демонстрируют продолжительный срок службы во время эксплуатации топливного элемента.

Поэтому одна задача изобретения заключается в предложении биполярных пластин, которые являются недорогими в изготовлении и, кроме того, демонстрируют продолжительный срок службы во время эксплуатации топливного элемента.

С учетом этой задачи изобретение относится к способу изготовления металлических полосы или листа в соответствии с представленным выше указанием, включающему получение подложки, изготовленной из нержавеющей стали, и осаждение на подложку слоя на основе нитрида хрома в результате физического осаждения из газовой фазы (PVD) в установке для осаждения, включающей камеру для осаждения и мишень из хрома, скомпонованную в камере для осаждения, при этом подложка движется через камеру для осаждения в продольном направлении, где камера для осаждения включает область осаждения, имеющую длину, явно меньшую, чем длина камеры для осаждения при рассматривании в продольном направлении, и, по меньшей мере, первую запретную область, примыкающую к области осаждения в продольном направлении, и где во время осаждения нитрид хрома осаждается на подложку только в области осаждения, и нитрид хрома не осаждается на подложку в первой запретной области.

В соответствии с конкретными признаками способу свойственны один или несколько следующих далее признаков, рассматриваемых индивидуально или в соответствии с любой технически возможной комбинацией (комбинациями):

- первая запретная область располагается по ходу технологического потока ниже мишени на пути подложки;

- скорость осаждения хрома на подложку является большей или равной в сопоставлении с предварительно определенным пороговым значением в области осаждения по ходу технологического потока ниже мишени;

- камера для осаждения включает расположенное ниже по ходу технологического потока перекрытие, непроницаемое для атомов хрома, при этом упомянутое перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, компонуют в камере таким образом, чтобы предотвратить проецирование нитрида хрома на подложку в первой запретной области и обеспечить проецирование нитрида хрома на подложку в области осаждения;

- перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, вставляют на траектории атомов хрома, проецируемых в направлении к первой запретной области, таким образом, чтобы предотвратить их проецирование в данной первой запретной области;

- перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, компонуют в камере для осаждения таким образом, чтобы предотвратить осаждение на подложку атомов хрома из мишени, скорость осаждения которых на подложку была бы явно ниже предварительно определенного порогового значения;

- камера для осаждения, кроме того, включает вторую запретную область, в которой нитрид хрома не осаждается на подложку во время стадии осаждения, при этом вторая запретная область примыкает к области осаждения таким образом, чтобы первая запретная область и вторая запретная область обрамляли бы область осаждения в продольном направлении;

- вторая запретная область располагается по ходу технологического потока выше мишени на пути подложки;

- во всей области осаждения скорость осаждения атомов хрома на подложку во время осаждения является большей или равной в сопоставлении с предварительно определенным пороговым значением;

- камера осаждения, кроме того, включает расположенное выше по ходу технологического потока перекрытие, непроницаемое для атомов хрома, при этом упомянутое перекрытие, расположенное выше по ходу технологического потока, компонуют в камере таким образом, чтобы обеспечить проецирование нитрида хрома на подложку в первой области осаждения и предотвратить проецирование нитрида хрома на подложку во второй запретной области;

- перекрытие, расположенное выше по ходу технологического потока, вставляют на траектории атомов хрома, проецируемых в направлении ко второй запретной области от мишени, таким образом, чтобы предотвратить их проецирование в данной второй запретной области;

- способ до стадии осаждения, кроме того, включает стадию определения предварительно определенного порогового значения у заданной установки для осаждения в результате калибровки, при этом предварительно определенное пороговое значение соответствует минимальной скорости осаждения, для которой получают слой покрытия, характеризующийся желательным контактным сопротивлением;

- во время стадии получения получают металлические полосу или лист, изготовленные из нержавеющей стали и включающие на своей поверхности пассивный слой окисления, при этом упомянутая стадия получения, кроме того, включает стадию обдирания пассивного слоя для полного исключения пассивного слоя, по меньшей мере, в областях металлических полосы или листа, предназначенных для нанесения покрытия в виде слоя покрытия, таким образом, чтобы в данных областях не оставалось бы никаких остатков пассивного слоя в начале стадии осаждения.

Изобретение также относится к металлическим полосе или листу, включающим подложку, изготовленную из нержавеющей стали, и слой покрытия на основе нитрида хрома, при этом слой покрытия необязательно содержит кислород, причем упомянутый слой покрытия получают в результате физического осаждения из газовой фазы (PVD), при этом слой покрытия включает на своей поверхности зону поверхности, характеризующуюся уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем ее уровень содержания атомарного азота. В соответствии с конкретными признаками металлическим полосе или листу свойственны один или несколько следующих далее признаков, рассматриваемых индивидуально или в соответствии с любой технически возможной комбинацией (комбинациями):

- зона поверхности имеет высоту, меньшую или равную 15% от общей толщины слоя покрытия;

- слой покрытия включает на межфазной поверхности с подложкой зону межфазной поверхности, характеризующуюся уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем ее уровень содержания атомарного азота;

- пограничная зона имеет высоту, меньшую или равную 15% от общей толщины слоя покрытия;

- слой покрытия состоит, начиная с подложки и перемещаясь в направлении к поверхности слоя покрытия, из пограничной зоны, зоны сердцевины и зоны поверхности, при этом упомянутые зоны накладываются друг на друга в направлении, нормальном к средней плоскости подложки;

- слой покрытия характеризуется контактным сопротивлением (ICR), составляющим менее, чем 10 мОм·см² при 100 Н·см^{- 2};

- слой покрытия получают непосредственно на подложке из нержавеющей стали без промежуточного размещения пассивного слоя между слоем покрытия и нержавеющей сталью подложки;

- слой покрытия является текстурированным, и, в частности, характеризуется эпитаксиальным соотношением с нержавеющей сталью подложки.

Изобретение также относится к биполярной пластине, включающей, по меньшей мере, одну пластину, полученную в результате деформирования листа или заготовки, вырезанной из полосы в соответствии с предшествующим определением изобретения.

Изобретение также относится к способу изготовления биполярной пластины, включающему резку металлической полосы, полученной при использовании способа, соответствующего представленному выше определению изобретения, для получения пластины и профилирование данной пластины.

Изобретение будет лучше понято после прочтения следующего далее описания изобретения, предлагаемого исключительно в качестве примера и реализованного при обращении к прилагающимся чертежам, в числе которых:

фиг. 1 представляет собой схематическое изображение для металлической полосы, соответствующей изобретению;

фиг. 2 представляет собой схематическую иллюстрацию способа изготовления полосы с фиг. 1;

фиг. 3 представляет собой схематическую иллюстрацию установки для осаждения, соответствующей одному первому варианту осуществления;

фиг. 4 представляет собой схематическую иллюстрацию установки для осаждения, которая не соответствует изобретению;

фиг. 5 представляет собой схематическую иллюстрацию установки для осаждения, соответствующей одному второму варианту осуществления;

фиг. 6 представляет собой схематическую иллюстрацию сборки для измерения контактного сопротивления;

фиг. 7 представляет собой схематическую иллюстрацию биполярной пластины, полученной из металлической полосы, соответствующей изобретению;

фиг. 8 представляет собой схематическое изображение для металлической полосы, соответствующей еще одному варианту осуществления изобретения;

фиг. 9 представляет собой схематическую иллюстрацию способа изготовления полосы с фиг. 8;

фиг. 10 представляет собой изображение, полученное в результате обработки сделанного при использовании просвечивающей электронной микроскопии изображения для заготовки, полученной из полосы с фиг. 8;

фиг. 11 представляет собой изображение, подобное изображению на фиг. 10 и использующееся в порядке сопоставления со сравнительной полосой;

фиг. 12 представляет собой сделанное при использовании сканирующей электронной микроскопии изображение для пластины, полученной в результате штамповки заготовки, полученной из полосы с фиг. 8;

фиг. 13 представляет собой изображение, подобное изображению на фиг. 12 и полученное от пластины, полученной в результате штамповки заготовки из сравнительной полосы;

фиг. 14 представляет собой сделанное при использовании просвечивающей электронной микроскопии изображение для пластины, полученной в результате штамповки заготовки, полученной из полосы с фиг. 8; и

фиг. 15 представляет собой изображение, подобное изображению на фиг. 14 и полученное от пластины, полученной в результате штамповки заготовки, полученной из сравнительной полосы.

По всему ходу изложения описания изобретения выражение «заключенный в диапазоне между а и b» должно пониматься как включающее границы а и b.

Металлическая полоса 1, проиллюстрированная на фиг. 1, включает подложку из нержавеющей стали 3 и, по меньшей мере, один слой покрытия 5.

Говоря более конкретно, подложка 3 представляет собой полосу, изготовленную из нержавеющей стали, а, в частности, ферритной или аустенитной нержавеющей стали. В рамках одного примера подложку 3 изготавливают из нержавеющей стали 1.4404, 1.4306, 1.4510 или 1.4509.

Подложка 3 имеет толщину, заключенную в диапазоне между 75 мкм и 200 мкм, а, в частности, толщину, меньшую или равную в сопоставлении со 100 мкм.

Подложку 3 в форме полосы получают при использовании любых соответствующих обычных способов, например, в результате горячей прокатки в одном или нескольких проходах с последующей холодной прокаткой в одном или нескольких проходах для сляба, изготовленного из желательного сплава, при этом способ способен включать одну или несколько термических обработок, в частности, для отжига.

Нержавеющая сталь подложки 3 является поликристаллической. Поэтому она составлена из множества зерен. Зерна стали, образующей подложку 3, имеют размер, составляющий явно менее, чем 50 мкм, а, в частности, заключенный в диапазоне между 10 мкм и 30 мкм.

Слой покрытия 5 является слоем на основе нитрида хрома, относящегося к типу CrN.

Как это будет видно ниже, слой на основе нитрида хрома необязательно содержит кислород в пределах, которые будут указаны ниже.

В рамках одного примера слой покрытия на основе нитрида хрома 5 состоит из CrN_xO_y, при этом х заключен в диапазоне между 0,6 и 2, а у составляет явно менее, чем 1,4, и возможных примесей, в частности, примесей, представляющих собой результат изготовления.

Сумма х и у является такой, чтобы слой покрытия на основе нитрида хрома 5 обладал бы гранецентрированной кубической кристаллографической структурой Cr₁N₁. Данная кристаллографическая структура для специалистов в соответствующей области техники известна.

Слой покрытия 5, например, имеет толщину, заключенную в диапазоне между 3 нм и 150 нм. Говоря более конкретно, она является большей или равной 50 нм и, например, находящейся в диапазоне от большей или равной 50 нм до меньшей или равной 100 нм.

Слой покрытия 5 получают при использовании способа физического осаждения из газовой фазы.

Использование способа физического осаждения из газовой фазы для осаждения слоя покрытия на основе нитрида хрома 5 в результате приводит к получению характерной микроструктуры данного слоя покрытия. В частности, слой покрытия 5 обладает столбчатой структурой, при этом зерна имеют размер, по существу идентичный, если не сопоставимый, с тем, что имеет место для стали, составляющей подложку 3.

Слой покрытия 5 характеризуется направлением роста, нормальным к подложке 3.

Использование способа физического осаждения из газовой фазы в результате приводит к получению столбчатой структуры слоя покрытия 5, составленной из столбцов, имеющих ширину, заключенную в диапазоне между 10% и 20% от толщины слоя покрытия 5. В рамках одного примера ширина столбцов составляет приблизительно 10 нм.

Столбцы слоя покрытия 5 растут в направлении роста слоя покрытия 5. В данном контексте длина столбца относится к размеру столбца в направлении, нормальном к подложке 3, а ширина относится к размеру столбца в плоскости, параллельной средней плоскости подложки 3.

Как это проиллюстрировано на фиг. 1, слой покрытия 5 составлен из трех накладывающихся друг на друга зон в направлении слоя покрытия 5, то есть, в направлении, нормальном к средней плоскости подложки 3. Каждая зона простирается по всей поверхности слоя покрытия 5 при рассматривании параллельно средней плоскости подложки 3. Предпочтительно каждая зона имеет по существу постоянную толщину.

Говоря более конкретно, слой покрытия 5 состоит, начиная с подложки 3 и перемещаясь в направлении к поверхности слоя покрытия 5, в направлении, нормальном к средней плоскости подложки 3, из пограничной зоны 6, зоны сердцевины 7 и зоны поверхности 8.

Местоположение зоны поверхности 8 слоя покрытия 5 находится на поверхности слоя покрытия 5.

Зона поверхности 8 характеризуется уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем ее уровень содержания атомарного азота. Как это считается, отклонение между соотношением между уровнем содержания атомарного кислорода и уровнем содержания атомарного хрома и соотношением между уровнем содержания атомарного азота и уровнем содержания атомарного хрома в зоне поверхности 8 предпочтительно является большим или равным 0,1.

Зона поверхности 8 имеет состав, относящийся к типу: CrN_x1O_y1, при этом у1 является явно меньшим, чем х1, причем остаток состоит из возможных примесей, в частности, примесей, получающихся в результате изготовления. Данные примеси не включают кислород. Различие между х1 и у1 предпочтительно является, по меньшей мере, равным 0,1.

Коэффициент х1 соответствует соотношению между уровнем содержания атомарного азота и уровнем содержания атомарного хрома в зоне поверхности 8. Коэффициент у1 соответствует соотношению между уровнем содержания атомарного кислорода и уровнем содержания атомарного хрома в зоне поверхности 8.

Сумма коэффициентов х1 и у1 является такой, чтобы зона поверхности 8 обладала бы гранецентрированной кубической кристаллографической структурой Cr₁N₁.

х1 в выгодном случае заключен в диапазоне между 0,6 и 2.

Независимо от значения х1 у1 в выгодном случае является меньшим или равным 1,4, одновременно являясь явно меньшим, чем х1 и одновременно являясь таким, чтобы зона поверхности 8 сохраняла бы кристаллографическую структуру Cr₁N₁.

В частности, зона поверхности 8 простирается, по меньшей мере, на 5% от толщины слоя покрытия 5. Она простирается, самое большее, на приблизительно 15% от толщины слоя покрытия 5.

В зоне поверхности 8 не образуется какого-либо слоя окисления, который представлял бы собой результат окисления слоя покрытия 5.

Местоположение пограничной зоны 6 слоя покрытия 5 находится на межфазной поверхности с подложкой 3. Она находится в непосредственном контакте со сталью, составляющей подложку 3. Она образует часть слоя покрытия 5, наиболее близкую к подложке 3.

В выгодном случае пограничная зона 6 характеризуется уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем ее уровень содержания атомарного азота. Различие между соотношением между уровнем содержания атомарного кислорода и уровнем содержания атомарного хрома и соотношением между уровнем содержания атомарного азота и уровнем содержания атомарного хрома в зоне межфазной поверхности 6 предпочтительно является большим или равным 0,1.

Пограничная зона 6 имеет состав, относящийся к типу: CrN_x2O_y2, при этом у2 является явно меньшим, чем х2, причем остаток состоит из возможных примесей, в частности, примесей, получающихся в результате изготовления. Данные примеси не включают кислород. Различие между х2 и у2 предпочтительно является, по меньшей мере, равным 0,1.

Коэффициент х2 соответствует соотношению между уровнем содержания атомарного азота и уровнем содержания атомарного хрома в зоне межфазной поверхности 6. Коэффициент у2 соответствует соотношению между уровнем содержания атомарного кислорода и уровнем содержания атомарного хрома в зоне межфазной поверхности 6.

Сумма коэффициентов х2 и у2 является такой, чтобы пограничная зона 6 обладала бы гранецентрированной кубической кристаллографической структурой Cr₁N₁.

х2 в выгодном случае заключен в диапазоне между 0,6 и 2.

Независимо от значения х2 у2 в выгодном случае является меньшим или равным 1,4, одновременно являясь явно меньшим, чем х1 и одновременно являясь таким, чтобы пограничная зона 6 сохраняла бы кристаллографическую структуру Cr₁N₁.

В частности, пограничная зона 6 простирается, по меньшей мере, на 1% от толщины слоя покрытия 5. Она простирается, самое большее, на приблизительно 15% от толщины слоя покрытия 5. Говоря более конкретно, она простирается, самое большее, на приблизительно 10% от толщины слоя покрытия 5.

Зона сердцевины 7 слоя покрытия 5 образует сердцевину слоя покрытия 5. Она простирается в направлении, нормальном к средней плоскости подложки 3, между зоной межфазной поверхности 6 и зоной поверхности 8. Она составляет основную часть толщины слоя покрытия 5. В выгодном случае она простирается, по меньшей мере, на 70% от толщины слоя покрытия 5.

В частности, зона сердцевины 7 характеризуется уровнем содержания атомарного кислорода, составляющим явно менее, чем одну треть от ее уровня содержания атомарного азота. Другими словами, она имеет состав, относящийся к типу: CrN_x3O_y3, при этом у3 является явно меньшим, чем х3/3, причем остаток состоит из возможных примесей, в частности, примесей, получающихся в результате изготовления. Данные примеси не включают кислород.

Коэффициент х3 соответствует соотношению между уровнем содержания атомарного азота и уровнем содержания атомарного хрома в зоне сердцевины 7. Коэффициент у3 соответствует соотношению между уровнем содержания атомарного кислорода и уровнем содержания атомарного хрома в зоне сердцевины 7.

Сумма коэффициентов х3 и у3 является такой, чтобы зона сердцевины 7 обладала бы гранецентрированной кубической кристаллографической структурой Cr₁N₁.

х3 в выгодном случае заключен в диапазоне между 0,6 и 2.

Независимо от значения х3 у3 в выгодном случае является меньшим или равным 1,4, одновременно являясь явно меньшим, чем х3 и одновременно являясь таким, чтобы зона сердцевины 7 сохраняла бы кристаллографическую структуру Cr₁N₁.

Полоса 1, соответствующая изобретению, является в особенности выгодной для использования в качестве биполярной пластины в топливном элементе с протонообменными мембранами.

Действительно, использование нержавеющей стали в качестве подложки для изготовления биполярных пластин является в особенности выгодным. Действительно, нержавеющая сталь представляет собой недорогостоящий материал, который, кроме того, обладает очень выгодными свойствами для использования в качестве биполярной пластины. В частности, она обладает превосходными механическими свойствами. Она также может быть подвергнута штамповке, сварке, является непроницаемой для газов и характеризуется высокой электропроводностью по своей толщине, а также хорошей теплопроводностью.

Однако, в случае использования в биполярных пластинах топливных элементов подложки из оголенной нержавеющей стали данные биполярные пластины будут обладать недостаточными электротехническими свойствами. Слой покрытия на основе нитрида хрома 5 проводит электричество и используется для улучшения электротехнических поверхностных свойств биполярных пластин, изготовленных при использовании металлической полосы 1.

Слой покрытия 5, включающий зону поверхности 8 в соответствии с представленным выше определением изобретения, в которой уровень содержания атомарного кислорода является явно меньшим, чем уровень содержания атомарного азота, является в особенности выгодным для использования в качестве биполярной пластины в топливных элементах. Действительно, как это отметили изобретатели, в случае уровня содержания атомарного кислорода в зоне поверхности 8, явно меньшего, чем уровень содержания атомарного азота, контактное сопротивление на межфазной поверхности (ICR), измеренное между листом, вырезанным из такой полосы, и газодиффузионным слоем с обозначением SGL Group reference 34BC, будет составлять менее, чем 10 мОм·см² при 100 Н·см^-2.

Наоборот, как это отметили изобретатели, в случае уровня содержания атомарного кислорода в зоне поверхности 8, большего или равного в сопоставлении с ее уровнем содержания атомарного азота, будут измерены намного большие контактные сопротивления, равные, по меньшей мере, 100 мОм·см² при 100 Н·см^{- 2}, что не является удовлетворительным для использования в качестве биполярной пластины в топливном элементе.

Кроме того, как это отметили изобретатели, в случае демонстрации слоем покрытия 5 в его зоне межфазной поверхности 6 уровня содержания атомарного кислорода, явно меньшего, чем ее уровень содержания атомарного азота, слой покрытия 5 будет характеризоваться лучшим сцеплением с подложкой 3 в сопоставлении со слоем покрытия, для которого данное условие не удовлетворяется. Данное свойство является в особенности выгодным при использовании полосы 1 для изготовления биполярных пластин для топливных элементов. Действительно, недостаточное сцепление слоя покрытия 5 на подложке 3 увеличивает риски его отлипания во время профилирования, в частности, в результате штамповки, при этом такие риски отлипания ухудшают характеристики электропроводности биполярной пластины.

Теперь будет разъяснен способ получения металлической полосы 1, соответствующий одному первому варианту осуществления изобретения, при обращении к фиг. 2 и 3.

Во время первой стадии данного способа получают металлическую подложку 3 в форме полосы. Подложку 3 изготавливают из нержавеющей стали.

Во время второй стадии в установке для физического осаждения из газовой фазы 14 проводят физическое осаждение из газовой фазы (PVD) для нитрида хрома на подложку 3, как это продемонстрировано на фиг. 3.

Обычно установка для физического осаждения из газовой фазы 14, продемонстрированная на фиг. 3, включает камеру для осаждения 20, способную находиться под вакуумом, и мишень 22. Мишень 22 изготавливают из хрома.

Подложка 3 проходит через камеру в направлении движения, ниже в настоящем документе называемом продольным направлением. По всему ходу изложения описания изобретения термины «выше по ходу технологического потока» и «ниже по ходу технологического потока» используют при обращении к движению подложки 3 через камеру 20.

Камера 20 включает на каждом из своих продольных концов проходное отверстие 25 для подложки 3. Отверстия 25 в выгодном случае герметизируют.

В проиллюстрированном примере камера 20 включает источник инертного газа 24. Данный инертный газ представляет собой, например, аргон.

Использующийся способ PVD в выгодном случае является способом катодного распыления. В данном случае мишень 22 называется «мишенью катодного распыления». Камера 20 включает средства приложения разности потенциалов между мишенью 22 и подложкой 3 таким образом, чтобы мишень 22 формировала бы катод установки для осаждения 14, а подложка 3 формировала бы анод установки для осаждения 14.

Осаждение слоя покрытия 5 на подложку 3 осуществляют в результате бомбардирования мишени 22 при использовании инертного газа из источника инертного газа 24 в атмосфере, также содержащей азот.

Говоря более конкретно, и как это проиллюстрировано на фиг. 3, во время стадии осаждения подложка 3 в форме полосы движется через камеру 20.

Между мишенью 22 и подложкой 3 прикладывают надлежащую разность потенциалов.

Инертный газ, проецируемый в форме плазмы на мишень 22, извлекает из нее атомы хрома, которые впоследствии конденсируют на подложке 3 таким образом, чтобы сформировать слой покрытия на основе нитрида хрома 5, при этом хром объединяется с азотом, присутствующим в камере 20.

Осаждение осуществляют на подложку 3 при температуре окружающей среды, например, составляющей приблизительно 20°С.

Во время данной стадии осаждения расход азота, нагнетаемого в камеру 20, подстраивают в целях получения желательной стехиометрии по азоту в слое покрытия на основе нитрида хрома 5. Стабильность стехиометрии при осаждении обеспечивают в результате анализа оптического спектра, испускаемого плазмой во время осаждения покрытия при использовании способа PVD. Действительно, анализ данного спектра делает возможным получение заключения об относительных концентрациях хрома и азота, присутствующих в плазме.

Конкретные расходы использующегося азота в зависимости от стехиометрии варьируются в зависимости от использующейся установки для способа PVD. Однако, специалисты в соответствующей области техники при использовании имеющихся у них общедоступных знаний и при использовании ограниченного количества калибровочных испытаний, связывающих оптический спектр, испускаемый плазмой, и результаты измерения стехиометрии в слоях покрытий, полученных для различных расходов азота, способны определить требуемый для использования расход азота у заданной установки для осаждения на основании желательной стехиометрии в слое покрытия 5.

В соответствии с изобретением и, как это проиллюстрировано на фиг. 3, камера для осаждения 20 включает область осаждения 30 и первую так называемую «запретную» область 32, примыкающую к области осаждения 30 в продольном направлении. Запретную область определяют как область камеры 20, находящуюся на пути подложки 3, в которой нежелательно изготавливать покрытие из хрома.

Длина области осаждения 30 является явно меньшей, чем длина камеры для осаждения 20. Говоря более конкретно, область осаждения 30 имеет длину, явно меньшую, чем длина области камеры 20, в которой хром бы осаждался на подложку 3 при отсутствии запретной области 32.

Поэтому область осаждения 30 и первую запретную область 32 определяют таким образом, чтобы во время осаждения нитрид хрома осаждался бы на подложку 3 только в области осаждения 30, и осаждение нитрида хрома на подложку 3 было бы предотвращено в первой запретной области 32.

Первая запретная область 32 располагается по ходу технологического потока ниже мишени 22 на пути подложки 3.

Область осаждения 30 и первую запретную область 32 конфигурируют таким образом, чтобы во всей части области осаждения 30, расположенной по ходу технологического потока ниже мишени 22 на пути подложки 3, скорость осаждения атомов хрома на подложку 3 была бы большей или равной в сопоставлении с предварительно определенной пороговой скоростью. Первая запретная область 32 соответствует области, в которой атомы хрома из мишени 22 осаждались бы на подложку 3 при скорости, явно меньшей, чем пороговая скорость, в случае наличия у них свободы осаждения по своей естественной траектории.

Действительно, как это отметили изобретатели, уровень содержания кислорода в покрытии локально является явно большим, чем прежде описанный желательный уровень содержания в зонах покрытия, полученных в результате осаждения атомов хрома при скорости, явно меньшей, чем предварительно определенная пороговая скорость.

Предварительно определенная пороговая скорость равна процентной доле от максимальной скорости осаждения атомов хрома на подложку 3, при этом максимальная скорость осаждения соответствует скорости осаждения атомов хрома подложке 3 напротив мишени 22.

Значение предварительно определенной пороговой скорости специалисты в соответствующей области техники получают экспериментально у заданной установки для осаждения при использовании ограниченного количества экспериментов. Она соответствует минимальной скорости осаждения атомов хрома на подложку 3 по ходу технологического потока ниже мишени 22, при которой согласно измерению контактное сопротивление для полученного слоя покрытия составляет менее, чем 10 мОм·см² при 100 Н·см^-2.

В рамках одного примера в случае аппаратуры, использующейся изобретателями настоящего изобретения, пороговая скорость будет равной приблизительно 10% от максимальной скорости осаждения.

В целях осаждения нитрида хрома на подложку 3 только в области осаждения 30 вторая стадия включает размещение в камере для осаждения 20, по меньшей мере, одного перекрытия, расположенного ниже по ходу технологического потока, 28, при этом упомянутое перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, 28 предназначено для предотвращения проецирования атомов хрома на подложку 3 из мишени 22 за пределами области осаждения 30.

Перекрытие 28 предотвращает проецирование атомов хрома на подложку 3 в первой запретной области 32, в которой скорость осаждения атомов хрома на подложку 3 была бы явно меньшей, чем заданное пороговое значение. Перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, 28 размещается на траектории атомов хрома, которые при отсутствии перекрытия, расположенного ниже по ходу технологического потока, 28 осаждались бы на подложке 3 по ходу технологического потока ниже мишени 22 на пути подложки 3 при скорости осаждения, явно меньшей, чем предварительно определенная пороговая скорость, и, таким образом, предотвращает осаждение данных атомов на подложку 3.

Перекрытие 28 компонуют между мишенью 22 и подложкой 3. Перекрытие 28 компонуют на удалении от расположенной ниже по ходу технологического потока стенки 21 камеры 20. По ходу технологического потока ниже перекрытия 28 простирается первая запретная область 32.

В рамках одного примера перекрытие 28 образует пластина, непроницаемая для атомов хрома, поступающих из мишени 22. Его компонуют по существу нормально к подложке 3, двигающейся через камеру 20.

Как это открыли изобретатели, определение в камере для осаждения 20 такой области осаждения 30, ассоциированной с первой запретной областью 32, делает возможным получение на подложке 3 слоя покрытия 5, включающего зону поверхности 8 в соответствии с предшествующим определением изобретения, характеризующуюся уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем ее уровень содержания атомарного азота.

Как это необходимо отметить, любое количество кислорода, которое может присутствовать в слое покрытия 5, представляет собой результат наличия неизбежных несовершенств герметизации камеры 20 и десорбирования из стенок камеры 20 или даже из подложки 3.

В соответствии с одним альтернативным вариантом осуществления расположенную ниже по ходу технологического потока границу области осаждения 30 определяют в результате измерения профиля уровня содержания атомарного кислорода в слое покрытия на основе нитрида хрома, полученном в камере для осаждения без определения запретной области, и получения заключения исходя из этого об области камеры 20, в которой область поверхности слоя покрытия характеризуется уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем ее уровень содержания атомарного азота.

Таким образом, получают слой покрытия 5, включающий зону поверхности 8 в соответствии с представленным выше определением изобретения, в которой уровень содержания атомарного кислорода является явно меньшим, чем уровень содержания атомарного азота.

Местоположение области осаждения, полученной в соответствии с данной альтернативой, является по существу идентичным местоположению, определенному при использовании скоростей осаждения.

Фиг. 4 иллюстрирует камеру, которая не является частью изобретения вследствие отсутствия запретной области, но которая иллюстрирует необходимость получения таких областей. На данной фигуре продемонстрирована кривая 31, полученная изобретателями и демонстрирующая эволюцию уровня содержания атомарного кислорода в слое покрытия на основе нитрида хрома, полученном в такой камере. На данной кривой можно видеть то, что уровень содержания атомарного кислорода в данном слое покрытия, осажденном в условиях, идентичных условиям, соответствующим изобретению, но при отсутствии запретных областей, является минимальным в частях слоя покрытия 5, осажденного напротив мишени 22. Данный уровень содержания атомарного кислорода увеличивается в частях слоя покрытия 5, осажденного в направлении к расположенному выше по ходу технологического потока и расположенному ниже по ходу технологического потока концам камеры 20 в направлении движения подложки 3, одновременно являясь максимальным поблизости от данных концов.

Необязательно вторая стадия способа до осаждения слоя покрытия 5, кроме того, включает сведение к минимуму скорости дегазирования камеры 20 в целях по возможности наибольшего сведения к минимуму количества остаточных газов в камере 20. Данное сведение к минимуму, в частности, осуществляют в результате откачивания остаточных газов из камеры 20.

Определение минимального и максимального уровня присутствия кислорода в атмосфере камеры 20 может быть осуществлено экспериментально на основании локального воплощения условий изобретения.

«Скорость дегазирования» относится к расходам всех газов, которые десорбируются со всех поверхностей камеры 20, и которые добавляются к контролируемому расходу азота. Данное дегазирование действует в качестве препятствия или химического загрязнения в отношении способа PVD, осуществляемого в камере для осаждения 20.

Слой покрытия 5 в выгодном случае создают в одном прогоне для нанесения покрытия, то есть, при одном проходе в камере для осаждения 20.

В конце стадии осаждения получают металлическую полосу 1, включающую слой покрытия 5, включающий зону поверхности 8 в соответствии с представленным выше определением изобретения.

Способ изготовления, соответствующий одному второму варианту осуществления, отличается от описанного выше способа только тем, что, как это продемонстрировано на фиг. 5, область осаждения 30’ ограничивается не только по ходу технологического потока ниже мишени 22 в соответствии с представленным выше описанием изобретения, но также и по ходу технологического потока выше мишени 22 на пути подложки 3. В данном варианте осуществления область осаждения 30’ определяют таким образом, чтобы скорость осаждения атомов хрома на подложку 3 была бы большей или равной в сопоставлении с описанной прежде предварительно определенной пороговой скоростью во всей области осаждения 30’.

В данном варианте осуществления камера 20 тогда включает вторую запретную область 33, примыкающую к области осаждения 30’ по ходу технологического потока выше мишени 22 на пути подложки 3. Первая запретная область 32 и вторая запретная область 33 обрамляют область осаждения 30’ в продольном направлении. Первая запретная область 32 и вторая запретная область 33 являются областями, в которых атомы хрома были бы осаждены на подложку 3 при скорости, явно меньшей, чем предварительно определенная пороговая скорость, в случае наличия у них свободы осаждения по своей естественной траектории.

В целях осаждения нитрида хрома на подложку 3 только в области осаждения 30 вторая стадия включает размещение в камере осаждения 20, по меньшей мере, одного перекрытия, расположенного ниже по ходу технологического потока, 28 в соответствии с предшествующим определением изобретения и перекрытия, расположенного выше по ходу технологического потока, 29.

Перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, 28 и перекрытие, расположенное выше по ходу технологического потока, 29 конфигурируют для предотвращения проецирования атомов хрома на подложку 3 из мишени 22 за пределами области осаждения 30’, то есть, в областях камеры 20, в которых скорость осаждения атомов хрома на подложку 3 является явно меньшей, чем заданное пороговое значение. Они компонуются на траектории атомов хрома, которые при отсутствии перекрытий 28, 29 осаждались бы, соответственно, на подложку 3 в первой запретной области 32 или во второй запретной области 33, и предотвращают осаждение атомов хрома в данных областях 32, 33.

Перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, 28 и перекрытие, расположенное выше по ходу технологического потока, 29 компонуют на любой стороне мишени 22 в направлении движения подложки 3. В проиллюстрированном примере перекрытия 28, 29 размещают эквидистантно от мишени 22, а область осаждения 30’ центрируется на мишени 22. В данном примере область осаждения 30’ простирается напротив мишени 22 на центральном участке камеры 20.

В рамках одного примера перекрытие, расположенное выше технологического потока, 29 формируют из пластины, непроницаемой для атомов хрома, поступающих из мишени 22. Его компонуют по существу нормально к подложке 3, движущейся через камеру 20.

Перекрытие, расположенное выше по ходу технологического потока, 29 компонуют на удалении от расположенной выше по ходу технологического потока стенки 23 камеры 20.

В рамках одного примера в установке, использующейся изобретателями, перекрытия 28, 29 разнесены друг от друга на 90 см.

Согласно наблюдениям изобретателей настоящего изобретения определение области осаждения 30’ по ходу технологического потока выше мишени 22, в частности, при использовании перекрытия, расположенного выше по ходу технологического потока, 29, делает возможным получение слоя покрытия 5, характеризующегося в своей зоне межфазной поверхности 6 уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем ее уровень содержания атомарного азота. В соответствии с предшествующим разъяснением изобретения такой слой покрытия 5 характеризуется лучшим сцеплением с подложкой 3’ в сопоставлении со слоем, для которого данное условие не удовлетворяется.

Таким образом, в случае определения области осаждения 30’ по ходу технологического потока выше и по ходу технологического потока ниже мишени 22 указанным выше образом в конце стадии осаждения будут получать слой покрытия 5, включающий на своей поверхности зону поверхности 8 в соответствии с предшествующим определением изобретения и на межфазной поверхности между подложкой 3 и слоем покрытия 5 зону межфазной поверхности 6 в соответствии с предшествующим определением изобретения.

Кроме того, слой покрытия 5 между зоной межфазной поверхности 6 и зоной поверхности 8 включает зону сердцевины 7 в соответствии с предшествующим определением изобретения.

В соответствии с одной альтернативой второго варианта осуществления расположенную выше по ходу технологического потока и расположенную ниже по ходу технологического потока границы области осаждения 30’ определяют в результате измерения профиля уровня содержания атомарного кислорода в слое покрытия на основе нитрида хрома, полученном на подложке в условиях, идентичных условиям, соответствующим изобретению, но без определения запретных зон камеры, и получения заключения исходя из этого об области камеры 20, в которой зона поверхности и пограничная зона такого слоя покрытия характеризуются уровнем содержания атомарного кислорода, явно меньшим, чем их уровень содержания атомарного азота.

Местоположение области осаждения 30’, полученной в соответствии с данной альтернативой, является по существу идентичным местоположению, определенному при использовании скоростей осаждения.

Изобретение также относится к биполярной пластине 11, полученной из металлической полосы 1. Такая биполярная пластина 11 продемонстрирована на фиг. 7.

Как это продемонстрировано на фиг. 7, биполярная пластина 11 включает две пластины 13, скрепленные друг с другом, в частности, в результате сварки. Говоря более конкретно, пластины 13 после их скрепления определяют распределение текучей среды и каналы выпуска.

Каждую пластину 13 получают из металлической полосы 1, соответствующей изобретению. Говоря более конкретно, ее получают в результате деформирования, в частности, холодного, заготовки, вырезанной из металлической полосы 1.

Таким образом, каждая пластина 13 включает подложку из нержавеющей стали 3 с нанесенным покрытием в виде, по меньшей мере, одного слоя покрытия на основе нитрида хрома 5 в соответствии с предшествующим описанием изобретения в связи с металлической полосой 1.

Конечный профиль пластин 13 в выгодном случае получают в результате холодной штамповки заготовки, вырезанной из металлической полосы 1.

Изобретение также относится к способу изготовления биполярной пластины 11 из металлической полосы 1, включающему:

- получение пластины 13, включающей подложку из нержавеющей стали 3 с нанесенным покрытием в виде, по меньшей мере, одного слоя покрытия на основе нитрида хрома 5 в соответствии с предшествующим описанием изобретения; и

- скрепление данной пластины 13 с другой пластиной, а в выгодном случае с другой подобной пластиной 13 таким образом, чтобы получить биполярную пластину 11.

Стадия получения пластины 13 включает:

- резку металлической полосы 1 для получения, по меньшей мере, одной заготовки; и

- деформирование данной заготовки, в частности, в результате штамповки, для получения пластины 13.

В соответствии с предшествующим разъяснением изобретения деформирование в выгодном случае является холодным деформированием, а, в частности, холодной штамповкой.

Скрепление двух пластин друг с другом для получения биполярной пластины 11 осуществляют при использовании любого соответствующего способа, а, в частности, в результате сварки.

В соответствии с предшествующим разъяснением изобретения металлическая полоса 1, соответствующая изобретению, является в особенности хорошо подходящей для использования при изготовлении таких биполярных пластин 11.

Изобретатели, в частности, для трех различных образцов металлических полос, включающих слой покрытия на основе нитрида хрома, измерили контактное сопротивление (ICR) между образцом и газодиффузионным слоем топливного элемента, использующего сборку, продемонстрированную на фиг. 6.

Образцы 1 и 2 являются образцами полос 1, соответствующих изобретению и полученных в соответствии со вторым вариантом осуществления описанного выше способа в результате катодного распыления в камере для осаждения 20, включающей перекрытие, расположенное выше по ходу технологического потока, 29 и перекрытие, расположенное ниже по ходу технологического потока, 28. Образец 3 имеет своим происхождением полосу, которая не соответствует изобретению.

Как это проиллюстрировано на фиг. 6, контактное сопротивление измеряют в результате захватывания сборки, образованной при использовании эталонного газодиффузионного слоя 32 и листа, полученного в результате вырезания из полосы, подвергаемой испытанию, между двумя медными пластинами 34, после этого подачи к данной сборке электрического тока при известной силе тока I. Газодиффузионным слоем 32, использующимся изобретателями, является слой reference 34BC, представленный на рынке компанией SGL Group.

После этого измеряют разность потенциалов между диффузионным слоем 32 и поверхностью листа и получают заключение исходя из этого о контактном сопротивлении между листом и диффузионным слоем 32.

Данный метод измерения контактного сопротивления для биполярной пластины топливного элемента является традиционным и хорошо известным для специалистов в соответствующей области техники.

Изобретатели также экспериментально определили состав зоны поверхности 8 слоя покрытия.

Представленная ниже таблица 1 воспроизводит результаты данных экспериментов.

Таблица 1. Контактные сопротивления, измеренные для образцов, подвергнутых испытанию

Образец х1 у1 Измеренное контактное сопротивление (ICR) (мОм·см²) 1 0,9 0,8 4,8 2 0,9 0,8 5,7 3 0,8 1,4 105

Как это можно видеть в данной таблице, для покрытий, включающих зоны поверхности, в которых уровень содержания атомарного кислорода в соответствии с изобретением является явно меньшим, чем уровень содержания атомарного азота в зоне поверхности, (образцы 1 и 2) получают значения контактного сопротивления, составляющие менее, чем 10 мОм·см² при 100 Н·см^{- 2}. Наоборот, в случае образца 3, у которого уровень содержания атомарного кислорода является большим или равным в сопоставлении со уровнем содержания атомарного азота в зоне поверхности покрытия, и который поэтому не является образцом, соответствующим изобретению, контактное сопротивление будет составлять более, чем 100 мОм·см² при 100 Н·см^{- 2}. Поэтому это составляет намного более, чем 10 мОм·см² при 100 Н·см^{- 2}.

Изобретатели также измерили для образцов от 1 до 3 состав пограничной зоны 6 и зоны сердцевины 7. Результаты данных измерений воспроизводятся в представленной ниже таблице 2.

Таблица 2. Измеренные составы для зон сердцевины и зон межфазной поверхности слоев покрытий

Образец х2 у2 х3 у3 1 0,9 0,4 1,3 0,4 2 1,1 0,3 1,0 0,3 3 0,8 0,8 0,77 0,44

Как это также обнаружили изобретатели настоящего изобретения в соответствии с предшествующим разъяснением изобретения, выгодным является конкретный состав пограничной зоны 6 слоя покрытия 5, соответствующего изобретению. Действительно, согласно наблюдениям изобретателей внешний вид слоя покрытия 5 будет в особенности хорошим в случае уровня содержания атомарного кислорода в зоне межфазной поверхности 6, явно меньшего, чем ее уровень содержания атомарного азота. Таким образом, сводится к минимуму риск отлипания слоя покрытия 5 от подложки 3 во время деформирования заготовки, полученной из полосы 1, для формирования пластин 13, например, в результате штамповки. Предпринимаются усилия для избегания такого отлипания, поскольку оно ухудшает целостность биполярной пластины 11, вредит ее электропроводности и в результате может привести к отравлению электролита.

Получение выгодного уровня содержания атомарного кислорода в зоне поверхности 8 представляет собой результат присутствия первой запретной области 22, то есть, ограничения осаждения нитрида хрома по ходу технологического потока ниже мишени 22 в способе изготовления металлической полосы 1, соответствующем первому и второму вариантам осуществления.

Получение выгодного уровня содержания атомарного кислорода в зоне межфазной поверхности 6 представляет собой результат присутствия второй запретной области 23, то есть, ограничения осаждения нитрида хрома по ходу технологического потока выше мишени 22 в способе изготовления металлической полосы 1, соответствующем второму варианту осуществления.

В частности, как это продемонстрировали результаты измерения, осаждение нитрида хрома, осуществленное на подложку из нержавеющей стали в камере для осаждения 20, находящейся под вакуумом, и для которой свели к минимуму скорость дегазирования до осаждения, но при одновременном обеспечении осаждения нитрида хрома по его естественной траектории при отсутствии ограничения области осаждения, например, при использовании перекрытий, в результате приводит к получению слоя покрытия, характеризующегося уровнями содержания атомарного кислорода, в значительной степени выходящими за пределы описанных выше диапазонов, в частности, в зоне межфазной поверхности и зоне поверхности слоя покрытия. В данном случае изобретатели получили слой покрытия, характеризующийся контактным сопротивлением (ICR), составляющим более, чем 100 мОм·см² при 100 Н·см^-2, и, кроме того, демонстрирующий меньшее сцепление в сопоставлении с тем, что имеет место в случае ограничения области осаждения по ходу технологического потока выше мишени для осаждения.

Таким образом, простое сведение к минимуму присутствия кислорода в камере для осаждения 20 при использовании традиционных методик не делает возможным получение слоя покрытия 5, соответствующего изобретению.

В соответствии с одной альтернативой изобретение относится к металлическим листу или заготовке, полученной в результате резки металлической полосы 1.

Металлический лист, соответствующий изобретению, также может быть получен при использовании способа, подобного прежде описанному способу получения полосы 1, но начиная с подложки 3 в форме листа, а не подложки 3 в форме полосы. Такой лист обладает свойствами, идентичными свойствам полосы 1.

Фиг. 8 демонстрирует металлическую полосу 1’, соответствующую еще одному варианту осуществления изобретения.

Металлическая полоса 1’, соответствующая данному выгодному варианту осуществления, включает все признаки описанной выше металлической полосы 1, а также дополнительные признаки, описанные ниже.

Слой покрытия 5’ металлической полосы 1’ является текстурированным с кристаллографической точки зрения. Данное текстурирование в результате приводит к воплощению способа, который будет описываться ниже.

Термин «текстурированный» обозначает неслучайность направлений кристаллографического роста столбцов, составляющих слой покрытия 5’, но их высокую степень ориентирования вдоль одной из кристаллографических осей, определяющих элементарную ячейку для CrN. В данном случае относительное ориентирование элементарных ячеек слоя покрытия 5’ и подложки 3’ делает возможными выравнивание кристаллографических плоскостей двух фаз, характеризующихся близкими межплоскостными расстояниями, и обеспечение непрерывности данных кристаллографических плоскостей, перпендикулярных межфазной поверхности между подложкой 3’ и слоем покрытия 5’.

Предпочтительно слой покрытия 5’ характеризуется эпитаксиальным соотношением с подложкой 3’. Термин «эпитаксиальный» обычно обозначает то, что обычно три кристаллографические оси столбцов слоя покрытия 5’ выравниваются с соответствующими осями зерен подложки 3’, примыкающей к данным столбцам.

Как это будет видно далее, в особенности выгодным является слой покрытия 5, характеризующийся эпитаксиальным соотношением с подложкой 3’.

Металлическая полоса 1’ в выгодном случае составлена из подложки 3’ и одного или нескольких слоев покрытий на основе нитрида хрома 5’. В частности, слой покрытия на основе нитрида хрома 5’ формируют непосредственно на нержавеющей стали подложки 3’ без промежуточного размещения промежуточного слоя, такого как пассивный слой или слой окисления и представляющего собой результат естественного окисления нержавеющей стали, составляющей подложку 3’. Естественное окисление относится к окислению на воздухе, например, во время использования или хранения подложки из нержавеющей стали 3’.

Кроме того, предпочтительно металлическая полоса 1’ не включает слоев, сформированных выше слоя покрытия 5’, наиболее удаленного от подложки 3’.

Способ изготовления металлической полосы, соответствующей данному выгодному варианту осуществления, отличается от описанного прежде способа изготовления только тем, что он дополнительно включает промежуточную стадию обдирания, проводимую между первой стадией и второй стадией. Данный способ изготовления схематически проиллюстрирован на фиг. 9.

В соответствии с данным вариантом осуществления полоса из нержавеющей стали, полученная во время первой стадии, включает на поверхности подложки 3’ пассивный слой 10. Данный пассивный слой 10 является слоем оксида хрома, полученным в результате естественного окисления нержавеющей стали, составляющей подложку 3’. Такой пассивный слой оксида хрома образуется на поверхности нержавеющей стали сразу после вхождения последней в контакт с воздухом. Он составляет основу нержавеющей природы нержавеющей стали. Пассивный слой 10 может традиционно включать помимо оксида хрома и в качестве неосновного компонента оксиды других химических элементов, присутствующих в стали, образующей подложку 3’.

Во время промежуточной стадии обдирания пассивный слой 10 полностью обдирают, по меньшей мере, в определенных областях металлической полосы таким образом, чтобы в данных областях не оставалось бы каких-либо остатков пассивного слоя 10.

Предпочтительно во время данной промежуточной стадии пассивный слой 10 обдирают по всей поверхности подложки 3’, предназначенной для нанесения покрытия в виде слоя покрытия 5’.

Обдирание осуществляют при использовании способа физического обдирания. Предпочтительно обдирание является ионным обдиранием, осуществляемым в результате бомбардирования начальной металлической полосы при использовании нейтрального газа. Использующийся нейтральный газ, например, представляет собой аргон. В альтернативном варианте он может представлять собой любой другой подходящий для использования нейтральный газ.

Такой способ ионного обдирания как таковой известен и не будет описываться далее более подробно.

В конце данной промежуточной стадии обдирания получают подложку 3’, содержащую атомы металла нержавеющей стали на своей поверхности в областях, в которых проводили обдирание.

В соответствии с предшествующим описанием изобретения во время третьей стадии на подложку 3’ осаждают нитрид хрома в результате физического осаждения из газовой фазы в областях, в которых обдирали пассивный слой 10.

Таким образом, слой покрытия на основе нитрида хрома 5’ получают непосредственно на подложке из нержавеющей стали 3’ без промежуточного размещения пассивного слоя 10. Слой покрытия 5’, полученный в конце данной стадии, является текстурированным. Говоря более конкретно, он характеризуется эпитаксиальном соотношением с подложкой 3’.

Изобретатели настоящего изобретения провели следующие далее эксперименты.

Они воплотили на такой подложке 3’ способ изготовления металлической полосы 1’, как это продемонстрировано на фиг. 9, и, таким образом, получили металлическую полосу 1’.

После этого из данной металлической полосы 1’ они вырезали заготовки. Они получили изображения для данных заготовок при использовании просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) и проанализировали таким образом полученные изображения при использовании известных методик анализа изображений в целях проверки существования эпитаксиального соотношения между подложкой 3’ и слоем покрытия 5’.

Говоря более конкретно, они рассчитали преобразования Фурье для изображений, полученных при использовании метода ТЕМ, при этом преобразования Фурье делают возможным исследование частотных распределений для изображений, полученных при использовании метода ТЕМ. В изображениях, подвергнутых преобразованиям Фурье, изобретатели выбрали частоты, соответствующие кристаллографическим плоскостям подложки 3’ и слоя покрытия 5’, для которых наблюдается близкая ориентация в пространстве частот. После этого они получили конечные изображения в результате обратного преобразования Фурье, отфильтрованного от выбранных частот.

Один пример изображения, полученного после анализа, продемонстрирован на фиг. 10. На данной фигуре диагональные линии изображают атомные плоскости. Непрерывность линий при прохождении межфазной поверхности между подложкой 3’ и слоем покрытия 5’ демонстрирует наличие эпитаксиального соотношения для слоя покрытия 5’ с подложкой 3’.

Изобретатели провели такие анализы для металлических полос 1’, полученных при использовании различных расходов азота во время стадии осаждения слоя покрытия 5’. Согласно их наблюдениям существует эпитаксиальное соотношение между подложкой 3’ и слоем покрытия 5’ вне зависимости от использующегося расхода азота.

Для сопоставления изобретатели провели эксперименты с металлическими полосами, полученными при использовании способа, отличного от способа, соответствующего изобретению, только тем, что во время второй стадии пассивный слой 10 не был полностью ободран в областях подложки 3’ с нанесенным покрытием в виде слоя покрытия 5’. Таким образом, данный пассивный слой 10 остается в областях с нанесенным затем покрытием в виде слоя покрытия на основе нитрида хрома 5’ и размещается в промежуточном положении между слоем покрытия 5’ и подложкой 3’.

Фиг. 11 демонстрирует один пример изображения, полученного после анализа сделанного при использовании метода ТЕМ изображения для такой сравнительной полосы при использовании разъясненного выше метода анализа. Как это можно видеть в данном случае, отсутствует непрерывность атомных плоскостей на межфазной поверхности между подложкой 3’ и слоем покрытия 5’. На данном изображении белая область между подложкой 3’ и слоем покрытия 5’ соответствует пассивному слою 10.

Таким образом, согласно наблюдениям изобретателей эпитаксиальное соотношение между слоем покрытия 5’ и подложкой 3’ не получат в случае необдирания пассивного слоя 10 или его неполного обдирания до нанесения покрытия в областях подложки 3’, предназначенных для перекрывания слоем покрытия 5’.

После этого изобретатели деформировали, в результате штамповки, заготовки, полученные в результате резки металлической полосы 1’, соответствующей варианту осуществления изобретения, в целях получения пластин 13’.

Фиг. 12 представляет собой сделанное при использовании сканирующей электронной микроскопии изображение для пластины 13’, полученной таким образом. На данном изображении не наблюдается отлипание между слоем покрытия 5’ и подложкой 3’, получающейся в результате штамповки. Таким образом, слой покрытия 5’ характеризуется хорошим сцеплением на подложке 3’. В то же время хорошее сцепление слоя покрытия 5’ является в особенности выгодным во время использования полосы 1’ в биполярной пластине. Действительно, это делает возможным гарантированное наличие у биполярной пластины хороших электротехнических свойств, в частности, электропроводности, и позволяет избегать отравления электролита.

Фиг. 13 представляет собой сделанное при использовании сканирующей электронной микроскопии изображение для пластины, полученной в результате штамповки заготовок, изготовленных в результате вырезания из описанной выше сравнительной полосы. На данном изображении можно видеть отлипание слоя покрытия. Таким образом, сцепление слоя покрытия не является настолько же хорошим в случае сравнительной полосы и не выдерживает деформирования в результате штамповки заготовки.

Как это необходимо отметить, в контексте изобретения деформирование в результате штамповки заготовки, полученной из данной металлической полосы 1’ для изготовления пластины 13’, может в результате приводить к получению пластины 13’, включающей ненепрерывный слой покрытия 5’.

Действительно, вследствие различных механических свойств подложки 3’ и слоя покрытия 5’ штамповка в результате приводит к получению намного более высокого относительного удлинения подложки 3’ по отношению к слою покрытия 5’. Вследствие хорошего сцепления между подложкой 3’ и слоем покрытия 5’ данное различное относительное удлинение в результате приводит к получению микротрещин 26 в слое покрытия 5’ подложки 13’ и поэтому к получению ненепрерывного слоя покрытия на пластине 13’. Данные микротрещины 26, в частности, образуются между двумя примыкающими столбцами слоя покрытия 5’. В данных микротрещинах 26 в результате естественного окисления нержавеющей стали подложки 3’ естественным образом повторно образуется пассивный слой, которым изобилуют данные области.

Согласно наблюдениям изобретателей даже в присутствии микротрещин 26 не происходит какой-либо утраты покрытия во время штамповки заготовок, полученных из полос 1’, соответствующих изобретению.

Кроме того, благодаря хорошему сцеплению между слоем покрытия 5’ и подложкой 3’ слой покрытия 5’ не отлипает от подложки 3’ во время штамповки, и на пластине 13’ наблюдается очень хорошее сцепление между ненепрерывным слоем покрытия 5’ и подложкой 3’.

Фиг. 14, которая представляет собой полученное при использовании просвечивающей электронной микроскопии изображение для пластины 13’, соответствующей изобретению, иллюстрирует данные наблюдения.

Изобретатели измерили электропроводность такого ненепрерывного слоя, и согласно их наблюдениям электротехнические эксплуатационные характеристики оставались удовлетворительными несмотря на присутствие микротрещин 26. Пассивный слой, который повторно образуется после штамповки между примыкающими столбцами слоя покрытия 5’, не оказывает пагубного воздействия на электропроводность и предохраняет нержавеющую сталь подложки 3’ в областях, которые им изобилуют.

Фиг. 15 представляет собой сделанное при использовании сканирующей электронной микроскопии изображение для пластины, полученной в результате штамповки из описанной выше сравнительной полосы. Как это можно видеть в данном случае, слой покрытия 5’ отлип от подложки 3’ и соскользнул одним куском в ответ на относительное удлинение подложки 3’ под воздействием штамповки. Поэтому в таким образом полученной пластине слой покрытия 5’ больше уже не сцепляется с подложкой 3’. В то же время стремятся избежать такого отлипания, которое оказывает пагубное воздействие на электропроводность биполярной пластины и создает риск стимулирования отравления электролита топливного элемента.

Металлическая полоса 1’, соответствующая выгодному варианту осуществления, является в особенности подходящей для использования при изготовлении биполярных пластин, характеризующихся продолжительным сроком службы при пониженной производственной себестоимости.

Действительно, в соответствии с предшествующим разъяснением изобретения нержавеющая сталь представляет собой выгодный материал для производства биполярных пластин.

Кроме того, нанесение на нержавеющую сталь покрытия в виде слоя покрытия на основе CrN, соответствующего изобретению, делает возможным придание превосходных электротехнических свойств биполярной пластине, что, в частности, представляет собой результат превосходного контактного сопротивления, полученного благодаря конкретной стехиометрии зоны поверхности 8 слоя покрытия 5’, а также превосходной адгезии слоя покрытия 5’ к подложке 3’, что, в частности, представляет собой результат конкретной стехиометрии пограничной зоны 6 и текстурирования слоя покрытия 5’.

В частности, такие электротехнические свойства не получают для биполярных пластин, включающих подложку из нержавеющей стали с нанесенным покрытием в виде слоя покрытия на основе CrN, не демонстрирующего характеристики, описанные в данной патентной заявке.

Изобретение было описано для слоя покрытия 5, 5’, полученного на лицевой поверхности подложки 3, 3’. В альтернативном варианте, металлическая полоса 1, 1’, а также пластины 13, 13’ и биполярные пластины, изготовленные из данной полосы 1, 1’, могут включать слой покрытия 5, 5’, относящийся к прежде определенному типу, на каждой из своих лицевых поверхностей.

Такой слой покрытия на обеих лицевых поверхностях подложки 3, 3’ может быть получен в одном проходе или в нескольких проходах, например, в двух проходах, в камере для осаждения 20.

Изобретение относится к способу изготовления металлической подложки (3) с покрытием, металлическому изделию с покрытием, заготовке, полученной резкой металлического изделия, биполярной пластине и способу изготовления биполярной пластины. Подложку (3) изготавливают из нержавеющей стали. Осуществляют осаждение на подложку (3) слоя на основе нитрида хрома в результате физического осаждения из газовой фазы (PVD) в установке для осаждения (14). Используют установку (14), включающую камеру для осаждения (20) и мишень из хрома (22), скомпонованную в камере для осаждения (20). Камера для осаждения (20) включает область осаждения (30), имеющую длину меньшую, чем длина камеры для осаждения (20), и по меньшей мере первую запретную область (32). Во время осаждения нитрид хрома осаждается на подложку (3) только в области осаждения (30), и нитрид хрома не осаждается на подложку (3) в первой запретной области (32). 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл.

1. Способ изготовления металлической подложки (3; 3’) с покрытием, включающий:

получение подложки (3; 3’), изготовленной из нержавеющей стали, и

осаждение на подложку (3; 3’) слоя на основе нитрида хрома (5; 5’) посредством физического осаждения из газовой фазы в установке для осаждения (14), содержащей камеру для осаждения (20) и мишень из хрома (22), расположенную в камере для осаждения (20), при этом подложку (3; 3’) перемещают через камеру для осаждения (20) в продольном направлении,

при этом камера для осаждения (20) включает в себя область осаждения (30; 30’), имеющую длину меньшую, чем длина камеры для осаждения (20) в продольном направлении, и по меньшей мере первую запретную область (32), примыкающую к области осаждения (30; 30’) в продольном направлении,

при этом во время осаждения нитрид хрома осаждают на подложку (3; 3’) только в области осаждения (30; 30’), причем нитрид хрома не осаждают на подложку (3; 3’) в первой запретной области (32),

при этом слой на основе нитрида хрома (5; 5’) необязательно содержит кислород, причем указанный слой покрытия (5; 5’) содержит на своей поверхности зону поверхности (8), имеющую уровень содержания атомарного кислорода меньший, чем уровень содержания атомарного азота, при этом указанный слой покрытия (5; 5’) содержит на границе с подложкой (3; 3’) пограничную зону (6), имеющую уровень содержания атомарного кислорода меньший, чем уровень содержания атомарного азота.

2. Способ по п. 1, в котором первая запретная область (32) расположена по ходу технологического потока ниже мишени (22) на пути подложки (3).

3. Способ по п. 2, в котором скорость осаждения хрома на подложку (3) является большей или равной в сравнении с предварительно определенным пороговым значением в области осаждения (30; 30’) по ходу технологического потока ниже мишени (22).

4. Способ по п. 1 или 2, в котором камера для осаждения (20) содержит расположенное ниже по ходу технологического потока перекрытие (28), непроницаемое для атомов хрома, при этом упомянутое перекрытие (28) расположено ниже по ходу технологического потока в камере (20) таким образом, чтобы предотвращать перенос нитрида хрома на подложку (3; 3’) в первой запретной области (32) и обеспечивать перенос нитрида хрома на подложку (3) в области осаждения (30; 30’).

5. Способ по п. 4, в котором перекрытие (28), расположенное ниже по ходу технологического потока, вставляют на траектории атомов хрома, проходящих в направлении к первой запретной области (32) таким образом, чтобы предотвратить их перенос в данную первую запретную область (32).

6. Способ по п. 4, в котором перекрытие (28), расположенное ниже по ходу технологического потока, расположено в камере для осаждения (20) таким образом, чтобы предотвратить осаждение на подложку (3; 3’) атомов хрома из мишени (22), скорость осаждения которых на подложку (3; 3’) ниже предварительно определенного порогового значения.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором камера для осаждения (20) содержит вторую запретную область (33), в которой нитрид хрома не осаждается на подложку (3; 3’) во время стадии осаждения, при этом вторая запретная область (33) примыкает к области осаждения (30’) таким образом, чтобы первая запретная область (32) и вторая запретная область (33) обрамляли бы область осаждения (30’) в продольном направлении.

8. Способ по п. 7, в котором вторую запретную область (33) располагают по ходу технологического потока выше мишени (22) на пути подложки (3; 3’).

9. Способ по п. 8, в котором по всей области осаждения (30’) скорость осаждения атомов хрома на подложку (3; 3’) во время осаждения является большей или равной в сравнении с предварительно определенным пороговым значением.

10. Способ по п. 7, в котором камера осаждения (20) также содержит расположенное выше по ходу технологического потока перекрытие (29), непроницаемое для атомов хрома, при этом упомянутое перекрытие (29) расположено в камере (20) таким образом, чтобы обеспечить перенос нитрида хрома на подложку (3; 3’) в первой области осаждения (30’) и предотвратить перенос нитрида хрома на подложку (3; 3’) во второй запретной области (33).

11. Способ по п. 10, в котором перекрытие (29), расположенное выше по ходу технологического потока, вставляют на траектории атомов хрома, проходящих в направлении ко второй запретной области (33) от мишени (22) таким образом, чтобы предотвратить их перенос в данную вторую запретную область (33).

12. Способ по п. 1 или 2, включающий в себя до стадии осаждения стадию предварительного определения порогового значения заданной установки для осаждения посредством калибровки, при этом предварительно определенное пороговое значение соответствует минимальной скорости осаждения, для которой получают слой покрытия, характеризующийся желательным контактным сопротивлением.

13. Способ по п. 1 или 2, в котором во время стадии получения подложки (3; 3’) указанная подложка содержит на своей поверхности пассивный слой окисления, при этом упомянутая стадия получения включает в себя стадию обдирания пассивного слоя (10) для полного удаления пассивного слоя (10) по меньшей мере в областях подложки (3; 3’), предназначенных для нанесения покрытия в виде слоя покрытия (5’) таким образом, чтобы в данных областях не оставалось никаких остатков пассивного слоя (10) перед началом стадии осаждения.

14. Металлическое изделие с покрытием, выполненное в виде полосы или листа (1; 1’), содержащее подложку (3; 3’), изготовленную из нержавеющей стали со слоем покрытия на основе нитрида хрома (5; 5’), при этом указанный слой покрытия (5; 5’) необязательно содержит кислород, причем указанный слой покрытия (5; 5’) получен посредством физического осаждения из газовой фазы, при этом слой покрытия (5; 5’) содержит на своей поверхности зону поверхности (8), имеющую уровень содержания атомарного кислорода меньший, чем уровень содержания атомарного азота,

при этом слой покрытия (5; 5’) содержит на границе с подложкой (3; 3’) пограничную зону (6), имеющую уровень содержания атомарного кислорода меньший, чем уровень содержания атомарного азота.

15. Металлическое изделие по п. 14, в котором зона поверхности (8) имеет высоту, меньшую или равную 15 % от общей толщины слоя покрытия (5; 5’).

16. Металлическое изделие по п. 14 или 15, в котором пограничная зона (6) имеет высоту, меньшую или равную 15 % от общей толщины слоя покрытия (5; 5’).

17. Металлическое изделие по п. 14 или 15, которое состоит, начиная с подложки (3; 3’) и перемещаясь в направлении к поверхности слоя покрытия (5; 5’), из пограничной зоны (6), зоны сердцевины (7) и зоны поверхности (8), при этом упомянутые зоны (6, 7, 8) наложены друг на друга в направлении, нормальном к средней плоскости подложки (3; 3’).

18. Металлическое изделие по п. 14 или 15, имеющее контактное сопротивление, составляющее менее чем 10 мОм·см² при 100 Н·см^-2.

19. Металлическое изделие по п. 14 или 15, в котором слой покрытия (5; 5’) образован непосредственно на подложке из нержавеющей стали (3’) без промежуточного размещения пассивного слоя (10) между слоем покрытия (5’) и нержавеющей сталью подложки (3’).

20. Металлическое изделие по п. 14 или 15, в котором слой покрытия (5’) является текстурированным и, в частности, имеет эпитаксиальную связь с нержавеющей сталью подложки (3’).

21. Заготовка, полученная посредством резки металлического изделия с покрытием, выполненного в виде полосы (1; 1’), по п. 14 или 15.

22. Биполярная пластина (11), содержащая по меньшей мере одну пластину (13), полученную посредством деформации металлического изделия с покрытием, выполненного в виде листа (1; 1’) по п. 14 или 15 или заготовки по п. 21.

23. Способ изготовления биполярной пластины (11), включающий в себя резку металлической подложки (3; 3’), изготовленной способом по п. 1 или 2, с получением пластины (13) и профилирование указанной пластины (13).