Способ получения тетраалкилортосиликатов из кремнезёма Российский патент 2019 года по МПК C07F7/04 C07F7/06 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения тетраалкилортосиликатов (тетраметилортосиликата (ТМОС), тетраэтилортосиликата, тетра-изо-пропилортосиликата, тетра-н-пропилортосиликата). ТМОС, как наиболее легко получаемый тетраалкилортосиликат, может являться основой для синтеза других эфиров ортокремниевой кислоты путём его переэтерификации другими спиртами с параллельной отгонкой выделяющегося метанола.

Эфиры ортокремниевой кислоты общей формулы Si(OR)₄ находят широкое практическое применение в разных областях промышленности: в качестве отвердителя при создании кремнийорганических полимеров для стоматологии, в ювелирном деле, технологии изготовления керамики, в производстве форм точного литья. В химии алкилортосиликаты широко применяются для синтеза особо чистых сорбентов, разнообразных носителей катализаторов и аэрогелей. В промышленности тетраалкилортосиликаты получают реакцией алкоголиза токсичного четыреххлористого кремния в соответствующем спирте с одновременной отгонкой готового алкилортосиликата и отведением образующейся хлороводородной кислоты. Известно, что SiCl₄ является ценным сырьём для получения высокочистого электрохимического кремния для электроники, получают его газофазным хлорированием кускового сплава кремния или металлургического ферросилиция при 700 °С. В лабораторных условиях четыреххлористый кремний ранее получали высокотемпературной прокалкой кремнезёма с углем в токе хлора при 700–1000 °С.

Известен другой распространённый промышленный способ получения тетраметилортосиликата, впервые запатентованный в США (патент US2473260 (А), МПК C04B41/50, публ. от 14.06.1949), в котором для получения ТМОСа элементарный кремний спекают с катализатором (медью) и окисляют метанолом при 700–900 °С. Отсутствие применения галогенов непременно делает этот способ получения ТМОСа экологически более чистым. К серьёзному недостатку следует отнести использование металлического кремния (или его сплавов), которые, как было сказано выше, получают энергозатратным восстановлением кремнезёма техническим углеродом при высоких температурах. Поэтому предпринимаются попытки создания новых способов получения тетраалкилортосиликатов непосредственно из кремнезёмного сырья, исключая стадию получения металлического кремния.

Реакция силикагеля и кремнезёма, полученного из золы рисовой шелухи, с диметилкарбонатом была опубликована японскими учёными ещё в 1992–1993 годах (Suzuki E., Akiyama M., Ono Y. (1992). Direct transformation of silica into alkoxysilanes by gas–solid reactions. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2), 136–137; Akiyama M., Suzuki E., Ono Y. (1993). Direct synthesis of tetramethoxysilane from rice hull ash by reaction with dimethyl carbonate. Inorganica Chimica Acta, 207 (2), 259–261). В качестве исходного SiO₂ использовали коммерческий силикагель и/или зольный остаток после сжигания рисовой шелухи. Аналогично силикагелю, этот зольный остаток, состоящий преимущественно из высокочистого SiO₂ (более 90 вес.%), имеет достаточно развитую удельную площадь поверхности. Далее эти кремнезёмы пропитывались водным раствором гидроксида калия и затем высушивались. Сухой SiO₂ с нанесённым катализатором загружали в кварцевую трубку проточного реактора с неподвижным слоем. После нагрева реактора до 250–400 °С насосом подавался диметилкарбонат, а образующиеся газообразные продукты анализировали методом газовой хроматографии. Аналогичным образом протекает реакция с диэтилкарбонатом с образованием тетраэтоксиортосиликатов (Ono Y., Akiyama M., Suzuki,E. (1993). Direct synthesis of tetraalkoxysilanes from silica by reaction with dialkyl carbonates. Chemistry of Materials, 5 (4), 442–447).

Известен способ получения тетраалкилортосиликатов путём взаимодействия диметилкарбоната с кремнезёмом, описанный в патентах EP1078930 (A2) (МПК C07F7/045, публ. от 28.02.2001) и US6288257 (B1) (МПК C07F7/045, публ. от 11.09.2001). Согласно этому способу в качестве исходного кремнезёма предлагается использовать прокалённую диатомитовую землю Celite® Snow Floss, в которой содержание SiO₂ обычно 87 вес.% и выше, а удельная площадь поверхности – 100–150  м²/г. Перед процессом диатомитовую землю предварительно подготавливали, пропитывали водным раствором катализатора (4,5% КОН) и высушивали при 115 °С. Затем 0,82 грамма полученного сухого остатка помещали в проточный вертикальный реактор с неподвижным слоем, разогревали до реакционной температуры 320–350 °С и выдерживали в течение одного часа до начала подачи реагентов. В качестве газа–носителя использовали аргон при скорости подачи 20  мл/мин. Для старта (инициирования) реакции в реактор вместе с потоком аргона подавали диметилкарбонат при помощи шприцевого насоса (0,027 мл/мин). На выходе реактора устанавливался холодильник. Сконденсированные продукты реакции (кроме диоксида углерода) отбирали по 6–8 временных фракций, которые анализировались методом газовой хроматографии с использованием масс-детектора. Относительное содержание ТМОСа в наиболее обогащённой средней фракции достигало 17 вес.%, в то время как в других фракциях его содержание колебалось в интервале 1–12 вес.%.

Недостатком данного способа является применение диметилкарбоната в качестве исходного компонента, поскольку для его синтеза требуется дополнительная производственная стадия получения. В развитие данного метода в 2002 году опубликована работа Льюса с соавторами (Lewis L.N., Schattenmann F.J., Jordan T.M., Carnahan J.C., Flanagan W.P., Wroczynski R.J., Othon M.A. (2002). Reaction of silicate minerals to form tetramethoxysilane. Inorganic Chemistry, 41 (9), 2608–2615), в которой был выполнен широкий скрининг взаимодействия диметилкарбоната с кремнезёмными и/или силикатными ископаемыми минералами и синтетическими кремнезёмами в качестве сырья (всего – более 200 образцов). Скрининг производили в реакторе, представляющем систему из 32 трубок, что технически аналогично способам, описанным в вышеуказанных патентах. Наиболее реакционноспособными из приведённых в работе кремнезёмов оказались опал и диатомитовая земля Celite® Snow Floss, наихудшей – глина, которая не вступала в реакцию.

Такой способ синтеза тетраметилортосиликата с применением диметилкарбоната безусловно является альтернативным и приемлемым для использования в промышленности. Но, поскольку исходный диметилкарбонат получают из метанола, а его стоимость в 4–12 раз выше стоимости метанола, а также тот факт, что стехиометрический расход диметилкарбоната в 1,5 раза выше расхода метанола, всё это делает данный способ получения ТМОСа достаточно дорогим и малорентабельным. Известно, что производственные мощности по метанолу в России избыточны и могут быть легко увеличены. Поэтому несомненно, рациональным видится поиск и дальнейшее развитие способов производства тетраметил- и других тетраалкил-ортосиликатов непосредственно из дешёвого кремнезёма природного происхождения и метанола или иных реакционноспособных спиртов.

Наиболее близкое техническое решение заявлено в патенте EP1323722 (A1) (МПК C07F7/4, публ. от 02.07.2003), и заявке US2003135062 (A1) (МПК C07F7/045, публ. от 17.07.2003). В изобретении-прототипе способ обеспечивает взаимодействие моноатомных спиртов с SiO_2, приводящем к образованию соответствующих алкоксисиланов. В экспериментальных примерах патента в качестве источника кремнезёма использовался активированный силикагель «Sylysia® 350». Данный силикагель имеет большую удельную площадь поверхности, равную 300 м²/г, пропорционально которой увеличилась и скорость реакции со спиртом. Указанный силикагель перед загрузкой подготавливали пропиткой катализатора и последующей просушкой. Реакцию проводили в проточном реакторе в течение 5,5–22 часов с очень медленной подачей метанола или этанола с разбавлением инертным газом–носителем. Конечный выход продукта рассчитывался на загруженный силикагель. Лучший из приведённых в патенте примеров демонстрирует выход в 82 моль.% за 11 часов реакции при 400 °С и 49 атм, где на ~ 0,945 г силикагеля, пропитанного 0,055 г карбоната калия, приходилось 0,352 л метанола. Таким образом, это соответствует полученной концентрации ТМОСа в метаноле, равной 5,58 г/л. Такая невысокая финальная концентрация продукта удорожает последующий процесс выделения ТМОСа из раствора, и для достижения коммерческой рентабельности необходимо существенное повышение концентрации продукта в реакционной смеси. Лучшим из экспериментальных примеров в патенте с точки зрения достигнутой концентрации продукта в спирте – это 5,99–6,00 г/л ТМОСа на литр метанола (реакция протекала 5,5 ч при 350 °С и 83 атм, выход – 44 моль.%). В случаях использования этанола выход тетраэтоксисилана (ТЭОС) достигал только 15 моль.%, а концентрация ТЭОСа составляла всего 0,95–0,96 г/л на литр этанола.

Основным недостатком вышеуказанного способа является ограничение предельной концентрации продукта в реакционной смеси, обусловленное обратимостью реакции растворения SiO₂ в спирте: SiO₂ + 4ROH ⇆ Si(OR)₄ + 2H₂O. Накопление воды в результате процесса растворения приводит к достижению термодинамического равновесия реакции и остановке роста концентрации целевого продукта в реакционной смеси (спирте). При повышенных температурах свыше 370 °С вода будет дополнительно образовываться в результате дегидратации спирта, что приведёт к ещё большему смещению термодинамического равновесия в сторону исходных веществ, и, как следствие, к ещё большему понижению концентрации целевого продукта в реакционной смеси.

При повышении количества воды в реакционных смесях появляются также олигомерные продукты: димер – гексаметилдиортосиликат (ГМОДС) и тример – октаметилтриортосиликат (ГМОТС). Более тяжёлые олигомеры уже являются плохо летучими соединениями, и не поддаются анализу методом газовой хроматографии. При помощи газовой хроматографии с применением масс-спектрометрического детектора в реакционных смесях всегда фиксируется небольшое количество промежуточного продукта триметилового эфира ортокремниевой кислоты (Chibiryaev A.M., Kozhevnikov I.V., Martyanov O.N. (2013). High-temperature reaction of SiO₂ with methanol: nucleophilic assistance of some N-unsubstituted benzazoles. Applied Catalysis A: General, 456, 159-167.). Количество олигомеров должно расти с ростом количества воды и приближения системы к термодинамическому равновесию, а скорость реакции снижаться и останавливаться в равновесной точке. Выделение чистого целевого продукта из такой смеси является весьма сложной задачей. При дистилляции первым из смеси будет отгоняться спирт (как имеющий наименьшую температуру кипения), тем самым дополнительно повышая концентрацию воды в остаточной смеси, что в свою очередь повлечёт активное образование олигомеров и дальнейшее снижение концентрации целевого тетраалкилортосиликата. А повышенная вязкость такого реакционного раствора (из-за увеличения в нём количества олигомеров) ещё сильнее усложняет выделение продукта и может приводить к техническим поломкам из-за отложения кремнезёма на стенках и стыках оборудования. Поэтому для получения тетраалкилортосиликата из спирта и кремнезёма в повышенном количестве критически важно удалять образующуюся воду из реакционной смеси.

Задачей заявляемого изобретения является разработка экологичного прямого способа получения тетраалкилортосиликатов из различного доступного кремнезёмсодержащего сырья и спиртов с повышенным выходом целевых продуктов в реакционной смеси для дальнейшего выделения и очистки, при этом без использования органических карбонатов и экологически вредных галогенов (прежде всего – хлора).

Техническим результатом изобретения является получение предложенным способом тетраалкилортосиликатов из кремнезёмсодержащего материала и алифатических спиртов с достижением повышенной концентрации продукта в реакционной смеси. Способ позволяет избежать образования олигомеров и последующего отложения аморфного SiO₂ на стенках оборудования, предполагает исключение энергозатратной стадии восстановления кремнезёма до металлического кремния и обеспечивает экологическую чистоту вследствие отсутствия галогенов при производстве.

Технический результат достигается тем, что кремнезёмсодержащий материал подвергают воздействию алифатического спирта, в котором растворён катализатор, при этом процесс проводят в реакторе проточно-циркуляционного типа с использованием картриджа, наполненного осушителем для удаления образующейся воды и, как следствие, обеспечивающим смещение термодинамического равновесия в сторону повышения концентрации целевого продукта в спирте на выходе из реактора. В качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита. В качестве кремнезёмсодержащего материала используют силикагель, золу от сжигания рисовой шелухи, диатомит, перлит, вермикулит, кварцевый песок. Катализаторы выбирают из группы гидроксидов щелочных металлов и солей щелочных или щёлочноземельных металлов. Растворителем и реагентом выступает любой из алифатических спиртов ряда С1–С3: метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол. Предпочтительно использовать метанол.

Для осуществления способа используют реактор проточного типа, а именно –проточно-циркуляционный, представленный на фиг.1: насос (1) снабжён датчиком давления; реакционный реактор (2) состоит из петли предварительного нагрева в виде магистральной трубки и реакционного катриджа для загрузки SiO₂-содержащего материала, опускаемого в песочную печь кипящего слоя с малым градиентом температуры; теплообменник (3) изготовлен из магистральной трубки, которая погружена в резервуар с проточной водой; картридж-трубка с осушителем (4), в которую загружены цеолитные молекулярные сита (предпочтительно 3Å или 4Å); (5) – датчик давления с предохранительной мембраной; (6) – кран контроля давления в системе (регулятор давления); (7) – ёмкость-смеситель, снабжённая магнитной мешалкой.

Заявляемый способ прямого синтеза осуществляют в проточного-циркуляционном реакторе в следующем порядке. Растворённый в спирте катализатор подают при помощи насоса (1) в предварительно разогретый до 220–370 ºС реактор (2), в картридж которого уже загружен кремнезёмсодержащий материал, при давлении в реакторе не менее 40 атм для предотвращения образования газовой фазы. Предложенный температурный интервал обусловлен температурой начала реакции SiO₂ со спиртом (нижняя граница) и значительного повышения вклада побочной реакции дегидратации спиртов (верхняя граница). При контакте кремнезёма, спирта и катализатора происходит целевая реакция. Затем полученную реакционную смесь на выходе из реактора (2) охлаждают в теплообменнике (3), после чего смесь сначала поступает в картридж наполненный осушителем (4) для извлечения образующейся воды, а затем поступает в ёмкость-смеситель (7), где концентрация всех компонентов усредняется. Реакционную смесь из ёмкости-смесителя при помощи насоса (1) возвращают в реакционный реактор (2), цикл повторяется.

Для эффективного охлаждения реакционной смеси предпочтительно использовать в теплообменнике температуру 15–35 °С. Температура послереакционной смеси на стадии охлаждения должна быть снижена как минимум до 150 °С для сохранения сорбционной эффективности осушителя. Соответственно, температура в картридже с осушителем должна быть не выше температуры реакционной смеси, поступающей из теплообменника.

Пример 1.

В картридж осушителя (4) загружают 9,0 г цеолитных молекулярных сит 3Å, предварительно прокаленных в течение 1,5–2 ч при 370–400 °С на воздухе, и продувают слабым потоком азота. В реакционный картридж (2) загружают 2,1 г силикагеля 60Å производства «Macherey-Nagel GmbH & Co» (размер зерна – 0,10–0,15 мм, удельная площадь поверхности по БЭТ – 297 м²/г), затем герметизируют весь реактор. Через точку подачи (A) при помощи насоса (1) закачивают 80 мл метанола с растворенным катализатором KOH концентрацией 15 ммоль/л, а в качестве внутреннего свидетеля для точного количественного анализа компонентов реакционной смеси – раствор с нафталином 1,000 г/л. Скорость подачи в реактор исходного раствора насосом (1) в течение всего эксперимента составляет 4,00 мл/мин. Затем в системе устанавливают давление 100 ± 2 атм от насоса до регулятора давления (6), контролируя показания по датчику насоса и датчику давления (5) после реакционного реактора, при этом разница показаний не должна превышать двух атмосфер. В ёмкости-смесителе (7) должно оставаться 44 ± 2 мл спиртового раствора.

Для старта реакции в проточно-циркуляционной системе реакционный картридж с трубкой предварительного нагрева (2) опускают в песчаную печь кипящего слоя, предварительно разогретую до 270 ± 2 °С, при этом температуру фиксируют по трём датчикам, установленным по длине реакционного картриджа. Через 6–8 минут температура достигает 268–272 °С с градиентом до 4 °С по длине картриджа, т.е. градиент достигает значения ~ 1,2 °С/м. С этого момента начинают отсчёт времени реакции. В ёмкости-смесителе (7) увеличивается объём реакционной смеси на 10 ± 2 мл, т.к. плотность раствора в реакционной зоне оказывается ниже за счет теплового расширения. Реакционную смесь после реактора охлаждают в теплообменнике (3) до 15–35 °С, после чего она поступает в картридж с осушителем. Затем реакционная смесь проходит регулятор давления (6) и попадает для перемешивания в ёмкость-смеситель (7). В течение всей реакции в точке (Б) отбирают пробы объёмом 0,05-0,10 мл, которые разбавляют в 60–300 раз метиловым спиртом и анализируют их химический состав на газовом хроматографе не позднее 30 минут с момента их отбора (для снижения вклада продуктов олигомеризации ортосиликатов). Все пробы анализируют на газовом хроматографе, снабжённом квадрупольным масс-спектрометром GCMS-QP2010-SE. Идентификацию компонентов производят методом сравнения их полных масс-спектров со спектрами в электронных базах данных NIST11 и Wiley9. Количественный анализ проводят методом сравнения интегральной площади хроматографических пиков суммарного ионного тока относительно пиков внутреннего стандарта (свидетеля) нафталина с использованием в расчетах коррелирующих коэффициентов чувствительности, полученных с применением приготовленных калибровочных растворов.

После 40 минут реакции от старта концентрация основного продукта тетраметоксиортосиликата (ТМОС) в реакционной смеси достигает 15,4 г/л, а после 180 минут реакции концентрация приближается к термодинамически равновесной и остаётся стабильной в диапазоне 20,2 ± 0,2 г/л до конца эксперимента (270 мин). При этом предельная концентрация второго основного продукта, а именно – димерного гексаметоксиортодисиликата (ГМОДС) приближается к равновесному 2,6 ± 0,2 г/л и остаётся стабильной (с учётом погрешности газохроматографического анализа). Содержание тримерного октаметоксиортотрисиликата (ОМОТС) регистрируется в следовых количествах и не превышает 0,1 г/л. Таким образом, в ходе реакции растворяется 9,4 г/л SiO₂, что составляет 35,7 вес.% от загруженного силикагеля. Удельная площадь поверхности силикагеля, оставшегося в реакционном картридже, значительно снижается: с начального значения 297 м²/г до 48,5 м²/г в конце процесса (определено методом БЭТ). При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %).

Результаты приведены на графике фиг.2.

Пример 2.

Сравнительный эксперимент по растворению силикагеля 60Å фр. 0,10–0,15 мм, сначала с отключённым картриджем осушителя и затем с включённым, проводят аналогично Примеру 1 со следующими изменениями:

После загрузки 9,0 г цеолитных молекулярных сит 3Å в картридж осушителя (4), картридж продувают слабым потоком азота, герметизируют от остального реактора, установив отсечные клапаны с байпасом, которые обеспечивают поток реакционной смеси, минуя картридж с осушителем. В реакционный картридж (2) загружают 2,1 г силикагеля. Реакцию от старта (0 мин) до 210 мин проводят без работы картриджа с осушителем. На 210 минуте реакции, после очередного отбора пробы, открывают отсечные клапаны у картриджа с осушителем и перекрывают байпас, в результате чего реакционная смесь начинает циркулировать через картридж с осушителем. При этом реакционное давление кратковременно снижается до ~70 атм, но через 3–4 минуты восстанавливается до 100 ± 2 атм и стабилизируется. Далее общую длительность реакции доводят до 420 мин.

При выключенном картридже с осушителем на 40-й минуте реакции концентрация ТМОСа в реакционной смеси составляет 12,1 г/л. К 100 минуте состав реакционной смеси (ТМОС 12,6 г/л) приближается к термодинамически равновесному так, что к 210 минуте концентрация ТМОС лишь незначительно растёт до 12,8 г/л.

На 230 минуте процесса, после включения в систему картриджа с осушителем, снова наблюдается рост концентрации ТМОСа и к 250 минуте, т.е. через 40 мин после включения картриджа с осушителем, концентрация достигает значения 17,6 г/л. К 420 минуте реакции концентрация ТМОСа опять приближается к термодинамически равновесной и составляет 20,2 г/л. Концентрация второго продукта ГМОДС достигает при этом 2,9 г/л. Кроме того, в смеси наблюдается образование следов ОМОТС (до 0,09 г/л), как и в Примере 1. Таким образом, растворяется 9,5 г/л SiO₂, что составляет 36,2 вес.% от загруженного силикагеля. Удельная площадь поверхности силикагеля, оставшегося в реакционном картридже, значительно снижается: с начального значения 297 м²/г до 45 м²/г в конце процесса (определено методом БЭТ). При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %). Эти конечные результаты близки к результатам в Примере 1.

Таким образом продемонстрировано, что при проведении реакции без стадии осушки максимальная концентрация ТМОС в реакционной смеси не превышает 12,8 г/л. При удалении из реакционной смеси образующейся воды с помощью осушителя в проточно-циркуляционном режиме концентрация ТМОСа легко поднимается до 20,2 г/л.

Результаты приведены на графике – фиг. 2.

Пример 3.

Эксперименты по количественному растворению силикагеля 60Å фр. 0,10–0,15 мм в избытке спирта проводят аналогично эксперименту в Примере 1, но используют метанольные растворы гидроксида калия концентрацией 5,0 ммоль/л (т.е. в 3 раза ниже, чем в Примерах 1 и 2). При этом объём загрузки метанольного раствора катализатора увеличивают до 500 мл. Отбор проб производят дважды на 400 и 450 минутах реакции. На 400 минуте концентрация ТМОС составляет 9,8 г/л, а ГМОДС – 0,4 г/л, что соответствует растворению 96 вес.% SiO₂ от загруженного силикагеля. К 450 минуте концентрации продуктов почти не изменяются (9,9 г/л ТМОСа и 0,4 г/л ГМОДСа), что соответствует растворению ~ 97 вес.% SiO₂ от загруженного силикагеля. Выход по ТМОС составляет 94% при максимальной концентрации продукта в спирте, равной 9,9 г/л. Удельную площадь поверхности непрореагировавшего силикагеля определить не представляется возможным из-за практически полного его растворения в ходе реакции. При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %).

Пример 4.

Эксперименты по количественному растворению силикагеля 60Å фр. 0,10–0,15 мм в избытке спирта проводят аналогично эксперименту в Примере 1, но используют метанольные растворы карбоната калия (K₂CO₃) концентрацией 5,0 ммоль/л. При этом объём загрузки метанольного раствора катализатора увеличивают до 500 мл. Отбор проб производят дважды на 400 и 450 минутах реакции. На 400 минуте концентрация ТМОС составляет 9,5 г/л, а ГМОДС – 0,5 г/л, что соответствует растворению 95 вес.% SiO₂ от загруженного силикагеля. К 450 минуте концентрации продуктов почти не изменяются (9,7 г/л ТМОСа и 0,5 г/л ГМОДСа), что соответствует растворению ~ 97 вес.% SiO₂ от загруженного силикагеля. Выход по ТМОС составляет 93% при максимальной концентрации продукта в спирте, равной 9,7 г/л. Удельную площадь поверхности непрореагировавшего силикагеля определить не представляется возможным из-за практически полного его растворения в ходе реакции. При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %).

Пример 5.

Эксперимент по растворению кварцевого песка проводят аналогично Примеру 1 со следующими изменениями: вместо силикагеля в реакционный картридж загружают 2,1 г дробленого отмытого кварцевого песка в виде фракции с размером частиц 0,25–0,45 мм, удельная площадь поверхности которого слишком мала для определения методом БЭТ (т.е. менее 0,02 м²/г). На протяжении всего эксперимента концентрация ТМОС в реакционной смеси медленно растёт и на 270 минуте достигает 2,83 г/л. Димерный ГМОДС фиксируется лишь в следовых количествах.

Результаты приведены на графике – фиг . 3.

Пример 6.

Эксперимент по растворению Перлитового песка проводят аналогично Примеру 1. Вместо силикагеля в реакционный картридж загружают 2,1 г аграрного перлита ТУ-5712-033-52862461. Перлит перед загрузкой сушат при 250 °С в течение 2 часов на воздухе. На протяжении всего эксперимента концентрация ТМОС в реакционной смеси медленно растёт и на 280 минуте достигает 2,95 г/л. Концентрация димерного ГМОДС при этом составляет 1,16 г/л. Величина удельной площади поверхности перлита по методу БЭТ очень мала (на грани чувствительности метода) и в течение реакции слабо изменяется от 0,4 до 1,0 м²/г.

Результаты приведены на графике – фиг .3.

Пример 7.

Эксперимент по растворению вермикулита проводят аналогично Примеру 1. Вместо силикагеля в реакционный картридж загружают 2,1 г аграрного вермикулита ТУ-5712-032-79047051-14. Вермикулит перед загрузкой сушат при 250 °С в течение 2 часов на воздухе. На протяжении всего эксперимента концентрация ТМОС в реакционной смеси медленно растёт и на 270 минуте достигает 1,57 г/л. Концентрация димерного ГМОДС при этом составляет 0,62 г/л. Удельная площадь поверхности вермикулита в течение реакции слабо растёт от 7,0 до 10,0 м²/г.

Результаты приведены на графике – фиг. 3.

Пример 8.

Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO₂ с метанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.

Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1. Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. В результате конверсии исходного SiO₂ с метанолом растворяется ~ 60 вес.% от загруженного SiO₂.

Пример 9

Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO₂ с этанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.

Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. В реакции с этанолом конверсия SiO₂ ниже – только 30–40 вес.% от загруженного SiO₂.

Пример 10

Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO₂ с н-пропанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.

Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. При использовании н-пропанола конверсия SiO₂ составляют 20-30 вес.% от загруженного SiO_2.

Пример 11

Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO₂ с изо-пропанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.

Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. При использовании изо-пропанола конверсия SiO₂ составляют 20-30 вес.% от загруженного SiO_2.

Пример 12

Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO₂ с метанолом проводят при температуре 300 °С в присутствии CH₃COOK – катализатора.

Для эксперимента используют метанольный раствор ацетата калия CH₃COOK концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 400 минуте реакции. В результате конверсии исходного SiO₂ с метанолом растворяется ~ 29 вес.% от загруженного SiO₂. При использовании этанола, н-пропанола и изо-пропанола целевые тетрапропилортосиликаты образуются, но в меньших количествах.

Пример 13

Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO₂ с метанолом проводят при температуре 370 °С в присутствии Ba(CH₃COO)₂ – катализатора и цеолитными молекулярными ситами 4 Å.

Для эксперимента используют метанольный раствор ацетата бария Ba(CH₃COO)₂ концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 300 минуте реакции. В результате конверсии исходного SiO₂ с метанолом растворяется ~ 23 вес.% от загруженного SiO₂. От использования н-пропанола и изо-пропанола при данной температуре следует отказаться ввиду интенсивного термического разложения указанных спиртов (дегидратация и другие нежелательные реакции).

Изобретение относится к способам получения тетраалкилортосиликатов. Предложен способ получения тетраалкилортосиликатов прямым синтезом из кремнеземсодержащего материала и алифатического спирта, в котором растворен катализатор, при этом процесс проводят в реакторе проточно-циркуляционного типа с использованием картриджа, наполненного осушителем для удаления образующейся воды и, как следствие, обеспечивающим смещение термодинамического равновесия в сторону повышения концентрации продукта в спирте на выходе из реактора. В качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита. В качестве кремнеземсодержащего материала используют силикагель, золу от сжигания рисовой шелухи, диатомит, перлит, вермикулит, кварцевый песок. Катализаторы выбирают из группы гидроксидов щелочных металлов и солей щелочных или щелочноземельных металлов. Растворителем и реагентом выступает любой из алифатических спиртов ряда С1-С3: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол. Технический результат - получение предложенным способом тетраалкилортосиликатов из кремнеземсодержащего материала и алифатических спиртов с достижением повышенной концентрации продукта в реакционной смеси. Способ позволяет избежать образования олигомеров и последующего отложения аморфного SiO₂ на стенках оборудования, предполагает исключение энергозатратной стадии восстановления кремнезема до металлического кремния и обеспечивает экологическую чистоту вследствие отсутствия галогенов при производстве. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 13 пр.

1. Способ получения тетраалкилортосиликатов, осуществляемый прямым синтезом из кремнезёмсодержащего материала и алифатического спирта, в котором растворён катализатор, в реакторе проточно-циркуляционного типа, при этом образующуюся в результате реакции воду удаляют из реакционной смеси с помощью картриджа с осушителем.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что катализаторы выбраны из группы: гидроксиды щелочных металлов, соли щелочных или щелочноземельных металлов.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что концентрация растворенного в алифатическом спирте катализатора составляет 5-30 ммоль/л.

4. Способ по п.1, заключающийся в том, что растворителем и реагентом выбран любой из алифатических спиртов ряда С₁-С₃: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол.

5. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве кремнезёмсодержащего материала используют силикагель, золу от сжигания рисовой шелухи, диатомит, перлит, вермикулит, кварцевый песок.

6. Способ по п.1, заключающийся в том, что алифатический спирт с растворённым в нём катализатором поступает в предварительно разогретый реактор, в который загружен кремнезёмсодержащий материал.

7. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 3А или 4А.

8. Способ по п.1, заключающийся в том, что перед стадией осушки в картридже с осушителем реакционную смесь охлаждают в теплообменнике.

9. Способ по п.1, заключающийся в том, что реакцию проводят при температуре 220-370°С.