КАТАЛИЗАТОР ЗАЩИТНОГО СЛОЯ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2019 года по МПК B01J23/883 B01J23/882 B01J23/847 C10G45/06 

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В последнее время растет потребность в производстве моторных топлив и масел с низким содержанием серы. В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки останется гидроочистка, и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине, дизельном, реактивном и судовом топливе, а также увеличением глубины переработки нефти и вовлечением нетрадиционных углеводородных ресурсов в нефтепереработку. В связи с повсеместным использованием метода плотной упаковки мелкогранулированных катализаторов гидроочистки, которые стали играть роль своеобразного фильтра для механических примесей, довольно распространенной проблемой стало образование корки в верхней части катализаторного слоя. Одним из факторов образования корки является очень высокая активность современных катализаторов гидроочистки. Сырье гидроочистки может содержать олефины, диолефины, смолы, полициклические ароматические углеводороды. Тяжелое сырье (вакуумный газойль и мазут) содержит также асфальтены и металлорганические соединения. Все эти соединения чрезвычайно реакционноспособны в рабочих условиях гидроочистки и образуют полимеры (первоначальный кокс), обладающие отличными адгезионными свойствами. Полимеры являются клеящим веществом, которое скрепляет механические примеси и частицы катализатора с образованием твердой корки.

Решением проблемы является ранжированная загрузка верхней части катализаторного слоя. При этом требуется ранжирование как по размеру и форме частиц, так и по каталитической активности. Катализаторы защитного слоя для предотвращения образования корки в верхней части слоя катализатора используют в настоящее время для всех видов нефтяного сырья.

Известен [RU 2252243 С1, 2005] способ получения дизельного топлива с использованием послойной загрузки катализаторов. Однако использование этих катализаторов в качестве защитных для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций не будет эффективным, т.к. размер пор катализатора защитного слоя - 4,0-14,0 нм, и они будут заблокированы отложениями кокса [Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Л. Химия, 1986 - 192 с.].

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор гидроочистки верхнего слоя [RU 2235588 С2, 2004]. Сущность изобретения заключается в том, что гидроксид алюминия влажностью 50-80% масс. смешивают с керамической смесью фракционного состава 0,01-0,1 мм, содержащей 65-76% масс, оксида кремния и 24-35% масс. оксида алюминия, последовательно добавляют соль молибдена, соль кобальта или никеля, в полученную смесь добавляют раствор азотной кислоты в количестве, достаточном для создания кислотности рН массы, равной 3-4, формуют в виде полых цилиндрических гранул, сушат и прокаливают. Недостатком данного катализатора является необходимость использования солей молибдена, кобальта и никеля, в то время как в предлагаемом способе используются отработанные катализаторы гидроочистки, активность которых невозможно полностью восстановить, и более дешевые, чем соли кобальта и молибдена, соединения ванадия.

Задачей изобретения является создание нового широкопористого катализатора защитного слоя для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и других предшественников кокса в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья.

Поставленная задача решается созданием катализатора защитного слоя для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и других предшественников кокса в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья, который отличается тем, что он представляет собой широкопористый композитный материал, состоящий из оксидов Ni, Со, Mo, V, Al, со средним диаметром пор от 10 до 40 нм, с общим объемом пор от 0,7 до 1,2 см³/г, размером частиц от 5 до 15 мм и различной формой частиц.

Катализатор представляет собой регенерированный Ni-Mo/Al₂O₃ и Co-Mo/Al₂O₃ катализатор, измельченный в дезинтеграторе до размера частиц менее 90 мкм, смешанный в количестве 3,2-68,0% масс. в расчете на прокаленную массу катализатора деметаллизации с гидроксидом алюминия, пептизированным концентрированной HNO₃, метаванадатом аммония NH₄VO₃ или оксидом ванадия V₂O₅, и отформованный экструзией, высушенный и прокаленный.

В смесь измельченного катализатора и гидроксида алюминия добавляют 0,5-5,0 мл триэтиленгликоля на 100 г гидроксида алюминия, концентрированную HNO₃ вносят в количестве 0,6-1,0 мл моль на 100 г гидроксида алюминия, отформованный экструзией композитный материал сушат при температуре 80-120°С в течение 6 часов и прокаливают при температуре 550°С течение 2 часов, количество метаванадата аммония NH₄VO₃ или оксида ванадия V₂O₅ составляет от 0,025 до 5% масс. в пересчете на V₂O₅.

При использовании катализатора защитного слоя в процессе гидроочистки тяжелых видов сырья газосырьевой поток пропускают через 3 каталитических слоя, расположенных с возрастанием общего содержания оксидов металлов в каждом последующем слое, при этом первый по ходу катализаторы с разным диаметром пор, размером гранул, формой гранул и содержанием активных компонентов располагаются послойно, в 3 слоя, с возрастанием общего содержания оксидов металлов в каждом последующем слое, первый по ходу движения газосырьевого потока защитный слой -широкопористый низкопроцентный катализатор Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃, с общим объемом пор 1,0-1,2 см³/г, с общим содержанием оксидов металлов суммарно 1-3% масс., сформованный в виде пустотелых цилиндров диаметром 15 мм, второй - катализатор Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃ деметаллизации с общим объемом пор 0,8-1,0 см³/г, с диаметром гранул 10 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 5-9% масс., третий -Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃ катализатор гидрирования с общим объемом пор 0,7-0,9 см³/г, с диаметром гранул 4,5-5,0 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 12-14% масс.

Технический результат - создание нового широкопористого катализатора защитного слоя для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и других предшественников кокса в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья.

Пример 1.

Катализатор 1 готовят следующим образом: в 1000 г гидроксида алюминия влажностью 80% при перемешивании добавляют 6,65 г измельченного до размера частиц менее 88 нм регенерированного Ni-Mo/Al₂O₃ и Co-Mo/Al₂O₃ катализатора. Далее готовят пептизирующий раствор, состоящий из 6 мл концентрированной азотной кислоты с добавлением в нее 3,600 г оксида ванадия (V). Полученный раствор приливают к смеси гидроксида алюминия и регенерированного катализатора и проводят перемешивание смеси до получения однородной массы. Далее добавляют 50 мл триэтиленгликоля и перемешивают до однородной пасты. Катализаторную массу формуют в виде пустотелых цилиндров с диаметром экструдатов15,0 мм. Отформованный экструзией композитный материал сушат при температуре 80-120°С в течение 6 часов и прокаливают при температуре 550°С течение 2 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав: NiO-0,060% масс., СоО-0,065% масс., МоО₃-0,515% масс., V₂O₅-0,360% масс., Al₂O₃-99,000% масс., и свойства: эффективный диаметр пор -40 нм, объем пор -1,0 см³/г.(табл. 1).

Катализатор 2 готовят следующим образом: в 1000 г гидроксида алюминия влажностью 80% при перемешивании добавляют 15,49 г измельченного до размера частиц менее 40 нм регенерированного Ni-Mo/Al₂O₃ и Co-Mo/Al₂O₃ катализатора. Далее готовят пептизирующий раствор, состоящий из 8 мл концентрированной азотной кислоты с добавлением в нее 61,85 г метаванадата аммония. Полученный раствор приливают к смеси гидроксида алюминия и регенерированного катализатора и проводят перемешивание смеси до получения однородной массы. Далее добавляют 45 мл триэтиленгликоля и перемешивают до однородной пасты. Катализаторную массу формуют в виде цилиндров с диаметром экструдатов 10,0 мм. Отформованный экструзией композитный материал сушат при температуре 80-120°С в течение 6 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав: NiO-0,145% масс., СоО-0,145% масс., МоО₃-1,150% масс., V₂O₅-3,640% масс., Al₂O₃-94,920% масс., и свойства: эффективный диаметр пор -38 нм, объем пор -0,8 см³/г. (табл. 1).

Катализатор 3 готовят аналогично катализатору 1. Полученный катализатор 3 имеет состав и свойства, указанные в табл.1.

Катализаторы располагают послойно, первый по ходу движения сырья -катализатор 1, второй - катализатор 2, третий - катализатор 3.

Пример 2.

Катализатор 4 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 4 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1. Катализатор 5 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Полученный катализатор 5 имеет состав и свойства, указанные в табл.1. Катализатор 6 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 6 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1.

Катализаторы располагают послойно, первый по ходу движения сырья -катализатор 4, второй - катализатор 5, третий - катализатор 6.

Пример 3.

Катализатор 7 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Полученный катализатор 7 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1. Катализатор 8 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 8 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1. Катализатор 9 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Полученный катализатор 9 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1.

Катализаторы располагают послойно, первый по ходу движения сырья - катализатор 7, второй - катализатор 8, третий - катализатор 9.

Пример 4.

Катализатор 10 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 10 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1. Катализатор 11 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Полученный катализатор 11 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1. Катализатор 12 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 12 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1.

Катализаторы располагают послойно, первый по ходу движения сырья -катализатор 10, второй - катализатор 11, третий - катализатор 12.

Пример 5.

Катализатор 13 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Полученный катализатор 13 имеет состав и свойства, указанные в табл.1. Катализатор 14 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 14 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1. Катализатор 15 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Полученный катализатор 15 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1.

Катализаторы располагают послойно, первый по ходу движения сырья -катализатор 13, второй - катализатор 14, третий - катализатор 15.

Пример 6.

Катализатор 16 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 16 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1. Катализатор 17 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Полученный катализатор 17 имеет состав и свойства, указанные в табл.1. Катализатор 18 готовят аналогично катализатору 2, указанному в примере 1. Полученный катализатор 18 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1.

Катализаторы располагают послойно, первый по ходу движения сырья - катализатор 16, второй - катализатор 17, третий - катализатор 18.

Эффективность работы пакета катализаторов оценивалась в процессе деметаллизации мазута и смеси вакуумного газойля с тяжелым газойлем коксования (10% масс.), с характеристиками, указанными в табл. 2, при технологических параметрах, указанных в табл. 1. Показатели эффективности использования пакетов катализаторов приведены в табл. 3.

* - оксиды активных металлов, ** - катализатор деметаллизации

*-по слою КДМ

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. Катализатор состоит из трех слоев, расположенных с возрастанием общего содержания оксидов металлов в каждом последующем слое, при этом первый по ходу движения защитный слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃, с общим объемом пор 1,0-1,2 см³/г, с общим содержанием оксидов металлов суммарно 1-3% масс., сформованный в виде пустотелых цилиндров диаметром 15 мм, второй слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃ с общим объемом пор 0,8-1,0 см³/г, с диаметром гранул 10 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 5-9% масс., и третий слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃ с общим объемом пор 0,7-0,9 см³/г, с диаметром гранул 4,5-5,0 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 12-14% масс. Изобретение также относится к способу использования заявленного катализатора в процессе гидроочистки тяжелых видов нефтяного сырья. Технический результат заключается в создании нового широкопористого катализатора защитного слоя для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и других предшественников кокса в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья (мазута, или смеси вакуумного газойля и тяжелого газойля коксования). 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Катализатор защитного слоя для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и других предшественников кокса в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья, отличающийся тем, что катализатор состоит из трех слоев, расположенных с возрастанием общего содержания оксидов металлов в каждом последующем слое, при этом первый по ходу движения защитный слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃, с общим объемом пор 1,0-1,2 см³/г, с общим содержанием оксидов металлов суммарно 1-3% масс., сформованный в виде пустотелых цилиндров диаметром 15 мм, второй слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃ с общим объемом пор 0,8-1,0 см³/г, с диаметром гранул 10 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 5-9% масс., и третий слой состоит из оксидов Ni-Co-Mo-V/Al₂O₃ с общим объемом пор 0,7-0,9 см³/г, с диаметром гранул 4,5-5,0 мм и содержанием оксидов металлов суммарно 12-14% масс.

2. Способ использования катализатора по п. 1 в процессе гидроочистки тяжелых видов нефтяного сырья, отличающийся тем, что газосырьевой поток пропускают через катализатор.