Пленочный гибридный материал и способ его получения Российский патент 2025 года по МПК H01L21/02 

Гибридные материалы (ГМ) на основе двумерных (2D) слоистых наноматериалов с внедренными молекулами-интеркалантами представляют интерес в качестве материалов для электроники, оптоэлектроники и спинтроники [К.S. Kumar, М. Ruben, Coord. Chem. Rev., 2017, 346, 176; DOI: 10.1016/j.ccr.2017.03.024]. В качестве матрицы для гибридных материалов перспективными представляются 2D графеновые структуры благодаря их химической инертности, высокой удельной поверхности, электро- и теплопроводности, механической прочности [А.К. Geim, Science, 2009, 324, 1530; DOI: 10.1126/science.1158877].

Нанолисты оксида графена (ОГ), которые являются функционализированными производными графена, обладают свойством образовывать стабильные суспензии в жидких средах за счет гидрофильных кислородсодержащих групп, содержащихся на поверхности [D.A. Dikin, S. Stankovich, Е.J. Zimney, R.D. Piner, G.H.B. Dommett, G. Evmenenko, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Nature, 2007, 448, 457; DOI: 10.1038/nature06016]. Использование суспензий позволяет формировать в процессе самосборки нанолистов ОГ и растворенных молекул (интеркаланта) гибридные пленочные материалы различной толщины и состава, в которых интеркалант закрепляется на поверхности ОГ за счет нековалентных взаимодействий [J. Abraham, К.S. Vasu, С.D. Williams, К. Gopinadhan, Y. Su, С.Т. Cherian, J. Dix, Е. Prestat, S.J. Haigh, I.V. Grigorieva, P. Carbone, A.K. Geim, R.R. Nair, Nature Nanotech, 2017, 12, 546; DOI: 10.1038/NNANO.2017.21]. Комбинация термопереключаемого магнетизма спин-переменных (СП) комплексов с электропроводностью графена может привести к появлению синергизма этих компонент, а также новых магнито-электронных эффектов (МЭЭ) [G. Molnar, S. Rat, L. Salmon, W. Nicolazzi, A. Bousseksou, Adv. Mater., 2018, 30, 1703862; DOI: 10.1002/adma.201703862, 6. J. Zhong, W. Sun, Q. Wei, X. Qian, H.-M. Cheng, W. Ren, Nat. Commun., 2018, 9, 3484; DOI: 10.1038/s41467-018-05723-2]. Интерес к подобным материалам с возможностью появления новых МЭЭ неизменно возрастает.

Для формирования гибридных нанокомпозитных материалов ОГ-СП молекулы (СПМ - спин-переменные молекулы) крайне важно правильно подобрать СПМ, беря во внимание химическую стабильность, магнитные свойства и особенности молекулярного строения. В качестве СПМ наиболее перспективными, на наш взгляд, представляются анионные октаэдрические комплексы Fe(III) с 3d⁵ электронной конфигурацией на основе тридентатного (ONS) лиганда тиосемикарбазона (th) салицилового альдегида (sa). Такие комплексы обладают высокой химической устойчивостью, демонстрируют многоступенчатый термоиндуцированный обратимый спиновый переход магнитного центра между низкоспиновым (НС) S=1/2 и высокоспиновым состоянием (ВС) S=5/2 с гистерезисом вблизи комнатных температур [N.G. Spitsyna, М.A. Blagov, V.А. Lazarenko, R.D. Svetogorov, Y.V. Zubavichus, L.V. Zorina, O. Maximova, S.A. Yaroslavtsev, V.S. Rusakov, G.V. Raganyan, E.B. Yagubskii, A.N. Vasiliev, Inorg. Chem., 2021, 60 (23), 17462-17479. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.lc01821]. Ион Fe(III) способен образовывать СП комплексы катионного, нейтрального и анионного типа, что значительно расширяет возможности получения гибридных соединений на его основе.

В литературе имеются единичные примеры синтеза гибридов на основе нанолистов ОГ/восстановленного оксида графена (ВОГ) и катионных СПК Fe(III) - в качестве интеркаланта, которые наиболее близко относятся к предлагаемому нами методу получения гибридных материалов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ и материалы, описанные в работе [Y. Murashima, М.R. Karim, N. Saigo, Н. Takehira, R. Ohtani, M. Nakamura, M. Koinuma, L. F. Lindoy, K. Kuroiwad, S. Hayami, Inorg. Chem. Front., 2015, 2, 886; DOI: 10.1039/C5QI00097A]. В рассматриваемой статье были синтезированы гибридные материалы в этаноле посредством электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными нанолистами ОГ и катионными СПК Fe(III): [Fe(qnal)2]⁺Cl^- (2) (Hqnal - 1-((8-хинолинилимино)метил)-2-нафталенол). Полученный в виде осадка материал ОГ-2 был электрическим изолятором. В дальнейшем, при его термическом восстановлении был получен проводящий гибрид ВОГ-2 восстановленного оксида графена (ВОГ). Материалы ОГ-2 и ВОГ-2 с комплексом на основе qnal - лиганда демонстрировали СП свойства. Было показано, что в гибриде ВОГ-2 сосуществуют электропроводность ВОГ и эффект спинового перехода комплекса 2. Месбауэровские спектры демонстрируют спиновый переход, происходящий в ОГ-2 и ВОГ-2 в температурном интервале 5-300 К: Доля ВС увеличивалась от 0.36 до 0.61 в ОГ-2 и от 0.41 до 0.65 в ВОГ-2, соответственно. Для таблетки, приготовленной из материала ВОГ-2 установлено, что температурная зависимость проводимости носит полупроводниковый характер и составляет 95 и 0 Ω^-1 см^-1 при 150 и 300 К.

В настоящее время в литературе практически не описаны свойства рассматриваемых гибридных пленочных материалов и методики их получения, а информация о возможности использования анионных СП комплексов Fe(III) в качестве интеркаланта отсутствует.

Задачей настоящего изобретения является получение новых пленочных гибридных материалов с заданными свойствами, что открывает перспективу их использования с целью создания устройств молекулярной электроники, спинтроники.

Поставленная задача решается получением пленочных гибридных материалов на основе графеновых наноструктур и спин-переменных анионных комплексов Fe(III), в которых в качестве интеркаланта используется тетраэтиламмонийная (Et₄N⁺) соль анионного спин-переменного комплекса 5С1-салицилальдегида тиосемикарбазона Fe(III) с координацией магнитного центра N₂S₂O₂: (Et₄N⁺)[Fe^III(5Cl -thsa)₂]^-.

Пленочный гибридный материал может содержать, в качестве интеркаланта тетраэтиламмонийную (Et₄N⁺) соль анионного спин-переменного комплекса тиосемикарбазона пировиноградной кислоты Fe(III) с координацией магнитного центра N₂S₂O₂: (Et₄N⁺)[Fe^III(thpy)₂]^-.

Кроме того пленочный гибридный материал в качестве интеркаланта может содержать тетраэтиламмонийную (Et4N⁺) соль анионного спин-переменного комплекса диазобензола Fe(III) с координацией магнитного центра N₂O₄: (Et₄N⁺)[Fe^III(azp)₂]^-.

Так же задача решается способом получения пленочного гибридного материала на основе графеновых наноструктур и спин-переменных анионных комплексов Fe(III), включающим стадии: 1 - приготовление суспензии, состоящей из нанолистов оксида графена (ОГ) и соли анионного комплекса Fe(III) в растворе органического растворителя; 2 - перемешивание суспензии в течение 1-2 суток при температуре 20-40°С; 3 -изготовление пленки посредством самосборки при фильтрации гомогенной суспензии используя вакуумно-фильтрационную методику; 4 - сушка пленки в вакууме до постоянного веса (20-40°С, 20 ч, 0.01 торр).

В заявляемом способе получения пленочного гибридного материала на основе графеновых наноструктур и спин-переменных анионных комплексов Fe(III), пленки гибридного материала на основе матрицы ОГ подвергают термической обработке при 50-200°С в течение 20-80 часов.

При этом в заявляемом способе получения пленочного гибридного материала на основе графеновых наноструктур и спин-переменных анионных комплексов Fe(III), в качестве графеновой матрицы используют восстановленный оксид графена (ВОГ).

Сущность изобретения заключается в следующем.

В предлагаемом техническом решении описывается синтез по типу «снизу-вверх» пленочных гибридных материалов, формируемых в процессе самосборки пленки материала при фильтрации стабильной гомогенной суспензии нанолистов графеновых материалов и анионных спин-переменных комплексов Fe(III), выступающих в качестве интеркаланта.

Примеры приведенного синтеза показывают экспериментальную возможность получения пленок гибридного материала.

Пример 1. Пленки гибридного материала ОГ-1 были изготовлены вакуумной фильтрацией гомогенных суспензий ОГ в ацетонитриле (MeCN), содержащих контролируемое количество соли 1 (Et₄N⁺)[Fe^III(5Cl -thsa)₂]^-. (ОГ:1=1:1≥3 вес). Аэрогель ОГ диспергировали в MeCN (0.2≥0.7 мг/мл) до получения гомогенной суспензии, затем к суспензии добавляли ацетонитрильный раствор соли 1 (ОГ:1 = 1:1 вес). Пленки гибрида получали вакуумной фильтрацией полученных гомогенных растворов на трековой мембране (ПЭТ, диаметр пор 0.2 мкм, толщина 10 мкм). Пленки промывали MeCN, отделяли от фильтра и сушили в вакууме (40°С, 10 ч, 0.01 торр).

Пример 2. Пленки ВОГ-1 гибридного материала были изготовлены вакуумной фильтрацией гомогенных суспензий ВОГ в MeCN, содержащих контролируемое количество соли 1 (ВОГ:1=1:1≥2 вес). Аэрогель ВОГ диспергировали в MeCN (0.15≥1 мг/мл) до получения гомогенной суспензии. Затем к суспензии добавляли раствор соли 1 (ВОГ:1=1:1 вес.) и смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 24 ч при 20°С. Пленки гибрида получали вакуумной фильтрацией полученных гомогенных растворов на трековой мембране (ПЭТ, диаметр пор 0.2 мкм, толщина 10 мкм). Пленки промывали MeCN, отделяли от фильтра и сушили в вакууме (40°С, 10 ч, 0.01 торр).

Полученные пленки гибридного материала исследовались методом Месбауэровской спектроскопии (спектры ГРС), которые подтверждают температурную зависимость спинового перехода в интервале температур 80-296 К для пленки гибридного материала ОГ-1, ВОГ-1 и ОГ-1 после термообработки: доля высокоспиновой фракции (γВС) изменяется с 32% до 100% в ОГ-1 и от 84% до 100% в ВОГ-1 и ОГ-1 после термообработки.

Методика измерений: Спектры мессбауэровского поглощения были получены в интервале температур 80 - 296 К для пленок гибридного материала ОГ-1, ВОГ-1 и ОГ-1 после термообработки, в геометрии пропускания с помощью спектрометра WissEl (Германия), работающем в режиме постоянного ускорения. Спектры при низких температурах измерены с помощью проточного гелиевого криостата CF-506 (Оксфордские инструменты) с регулируемой температурой. Погрешность определения температуры менее 0.1 К. В качестве источника γ-квантов использовался 57Со в матрице Rh. Значения изомерного сдвига взяты по отношению к стандартному мессбауровскому поглотителю α-Fe. Источник γ-квантов и стандартный поглотитель имели комнатную температуру.

Проводимость пленки ГМ ОГ-1 в плоскости проводящих слоев измерялась стандартным четырехконтактным методом на постоянном токе. Контактные платиновые проволочки приклеивались к кристаллу с помощью графитовой пасты марки DOTITE ХС-12. Пленки ГМ ОГ-1 не проводят σ_300К≈0 Ом^-1 см^-1.

Температурная зависимость сопротивления для ГМ ВОГ-1 и ОГ-1 после термообработки была исследована 2-х контактным методом в ГКЖ (гидрофобизирующая кремний-органическая жидкость). Температурная зависимость сопротивления образца ГМ ВОГ-1,носит полупроводниковый характер, образец имеет проводимость σ_300К≈44 Ом^-1 см^-1 Пленки ГМ ОГ-1 после термообработки имеют проводимость (σ_300К- 2⋅10^-5 Ом^-1 см^-1).

Таким образом, пример получения и исследования ГМ на основе 2D графеновых структур и СПК Fe(III) показывают принципиальную возможность их получения при сохранении магнитных свойств исходных СПК, а также влияние носителя (матрицы) на параметры спинного перехода комплекса в результате нековалентных взаимодействий. Это указывает на возможность получения ГМ с заданными свойствами, что открывает перспективу для их использования с целью создания устройств молекулярной спинтроники. В литературе пока мало сведений о получении и свойствах таких гибридных пленочных материалов, а информация об использовании анионных СП комплексов Fe(III) в качестве интеркаланта вообще отсутствуют.

Использование: для формирования пленочного гибридного материала с целью создания устройств молекулярной электроники, спинтроники. Сущность изобретения заключается в том, что пленочный гибридный материал на основе графеновых наноструктур включает графеновую матрицу с внедренными молекулами-интеркалантами, состоящую из нанолистов оксида графена и спин-переменных анионных комплексов Fe(III). Технический результат - обеспечение возможности получения новых пленочных гибридных материалов с заданными свойствами. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Пленочный гибридный материал на основе графеновых наноструктур, включающий графеновую матрицу с внедренными молекулами-интеркалантами, состоящую из нанолистов оксида графена и спин-переменных анионных комплексов Fe(III).

2. Пленочный гибридный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве интеркаланта используется тетраэтиламмонийная (Et₄N⁺) соль анионного спин-переменного комплекса 5С1-салицилальдегида тиосемикарбазона Fe(III) с координацией магнитного центра N₂S₂O₂: (EtiN⁺)[Fe^III(5Cl -thsa)₂]^-.

3. Пленочный гибридный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве интеркаланта используется тетраэтиламмонийная (Et₄N⁺) соль анионного спин-переменного комплекса тиосемикарбазона пировиноградной кислоты Fe(III) с координацией магнитного центра N₂S₂O₂: (Et₄N⁺)[Fe^III(thpy)₂]^-.

4. Пленочный гибридный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве интеркаланта используется тетраэтиламмонийная (Et₄N⁺) соль анионного спин-переменного комплекса диазобензол Fe(III) с координацией магнитного центра N₂O₄: (Et₄N⁺)[Fe^III(azp)₂]^-.

5. Способ получения пленочного гибридного материала на основе графеновых наноструктур и спин-переменных анионных комплексов Fe(III), включающий стадии: 1 - приготовление суспензии, состоящей из нанолистов оксида графена и соли анионного комплекса Fe(III) в растворе органического растворителя; 2 - перемешивание суспензии в течение 1-2 суток при температуре 20-40°С; 3 - изготовление пленки посредством самосборки при фильтрации гомогенной суспензии, используя вакуумно-фильтрационную методику; 4 - сушка пленки в вакууме до постоянного веса при температуре 20-40°С в течение 20 часов и вакууме 0.01 торр.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что пленки гибридного материала подвергали термической обработке при 50-200°С в течение 20-80 часов.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве графеновой матрицы используют восстановленный оксид графена.