Способ получения висмута салициловокислого основного Российский патент 2022 года по МПК C01G29/00 C07F9/94 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута салицилово-кислого основного путем добавления водно-глицеринового раствора салицилата натрия в водно-глицериновый раствор висмута нитрата среднего с последующей промывкой осадка холодным раствором салициловой кислоты и его сушки (M. Picon. J.pharm.chim. 1926. Vol. 8. № 3. P. 145-150.).

Недостатком способа является его сложность связанная с использованием в качестве исходного соединения дорогостоящих висмута нитрата среднего и салицилата натрия, а также глицерина, как на стадии приготовления растворов, так и при промывке осадка.

Известен способ получения висмута салицилово-кислого основного по реакции взаимодействия оксогидроксовисмута с салициловой кислотой путем интенсивного перемешивания в водной среде чистой салициловой кислоты, висмута нитрата среднего и аммиака при 90°С с последующей сушкой продукта при 40°С (F. Chemnitius. Die Fabrication der Wismutsalze. Pharmazeutische Zentrallhalle. 1927. №33. S. 512-518.).

Недостатками способа является его сложность, связанная с использованием при синтезе в качестве исходного соединения дорогостоящего среднего нитрата висмута, перевода его в оксогидроксовисмут и проведение процесса при 90°С.

Известен способ получения висмута салицилово-кислого основного путем растворения висмута нитрата среднего в азотной кислоте с последующим добавлением к раствору водного раствора аммиака, декантации раствора и обработке осадка концентрированным раствором аммиака, промывкой осадка водой для очистки от нитрат-ионов, добавлении к осадку кристаллической салициловой кислоты и кипячении смеси в течение 1,0-1,5 часа, охлаждения смеси до 50°С, отделения осадка фильтрацией и промывки его нагретой до 50°С водой, сушки продукта на воздухе, а затем при 70°С (Н.З. Сингаловский. Соли редких и цветных металлов. Госхимтехиздат. Ленинградское отделение. 1932. с. 147-164.).

Недостатками способа являются его сложность, связанная с необходимостью использования дорогостоящего висмута нитрата среднего, продолжительной очисткой продукта от нитрат-ионов при обработке осадка концентрированным раствором аммиака и многократных промывках осадка водой, кипячением смеси осадка и салициловой кислоты для перевода основного нитрата висмута в салицилат, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт.

Известен способ получения висмута салицилово-кислого основного путем растворения кристаллов салициловой кислоты в водном растворе щелочного реагента, добавление к полученному раствору при перемешивании висмутсодержащего азотнокислого раствора с осаждением висмута салицилово-кислого основного при мольном соотношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН смеси 1,5-5,0, температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С (Ю.М. Юхин, Е.В. Тимакова, Т.А. Удалова, Т.В. Даминова. Патент РФ №2367608, МПК C01G 29/00, C07F 9/94, C07C 65/10. Способ получения висмута салицилово-кислого основного. Заявл. 25.12.2007 г., опубл. 20.09.2009 г. Бюл. № 26.).

Недостатками способа являются его сложность, а также низкая степень очистки продукта от нитрат-ионов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута салицилово-кислого основного путем обработки висмута нитрата основного водным раствором салициловой кислоты при мольном соотношении салициловой кислоты к висмуту 1,0-1,2 и рН раствора 0,9-3,0 при температуре 50-85°С и перемешивании в течение 15-240 мин с последующей промывкой осадка водой при температуре 60°С и сушкой при температуре 90°С (Ю.М. Юхин, Е.В. Тимакова, Т.В. Даминова, Т.А. Удалова. Патент РФ № 2377184, МПК C01G 29/00, C07F 9/94, C07C 65/10. Способ получения висмута салицилово-кислого основного. Заявл. 27.10.2008 г., опубл. 27.12.2009 г. Бюл. №36.).

Общим недостатком всех перечисленных выше способов является низкая очистка продукта от нитрат-ионов. Содержание нитрат-ионов в продуктах, используемых в медицине, должно составлять не более 0,4%, т.к. нитрат-ионы в желудочно-кишечном тракте могут переходить в нитриты, провоцирующие злокачественные новообразования.

Задача, решаемая заявленным техническим решением заключается в получении продукта с содержанием нитрат-ионов не более 0,4%.

Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом способе получения висмута салицилово-кислого основного с использованием в качестве исходных соединений висмута нитрата основного и салициловой кислоты, промывку полученного продукта водой и его сушку, в качестве висмута нитрата основного используют состав Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅⋅3H₂O, который обрабатывают раствором гидроксида натрия при мольном соотношении гидроксида натрия к висмуту нитрату основному, равном 6,0-12,5 с последующей обработкой полученного висмута оксида водным раствором молочной кислоты с концентрацией 0,25-1,0 моль/л в присутствии салициловой кислоты при мольном соотношении салициловой кислоты к висмута оксиду, равном 2,10-2,30, и при температуре 60-85°С с получением висмута салицилово-кислого основного состава BiC₇H₅O₄.

Новым является получение висмута салицилово-кислого основного состава BiC₇H₅O₄ в результате обработки твердого висмута нитрата основного водным раствором гидроксида натрия при мольном соотношении гидроксида натрия к висмута нитрату основному, равном 6,0-12,5, с последующей обработкой полученного оксида висмута водным раствором молочной кислоты с концентрацией 0,25-1,0 моль/л в присутствии салициловой кислоты при мольном соотношении салициловой кислоты к висмута оксиду, равном 2,10-2,30, при температуре 60-85°С.

Из данных таблицы (примеры 1-21) видно, что перевод висмута нитрата основного состава [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅⋅3H₂O в оксид следует проводить при мольном соотношении гидроксида натрия к висмута нитрату основному, равном 6,0-12,5. При мольном соотношении гидроксида натрия к висмута нитрату основному менее 6,0 осадок содержит в виде примеси исходный висмут нитрат основной и содержание нитрат-ионов в оксиде висмута составляет более 0,4%, а при данном отношении более 12,5 имеет место повышенный расход гидроксида натрия без существенного снижения концентрации нитрат-ионов в продукте. Процесс перевода висмута оксида в висмут салицилово-кислый основной целесообразно проводить при концентрации молочной кислоты в растворе 0,25-1,0 моль/л в присутствии салициловой кислоты при мольном соотношении салициловой кислоты к висмута оксиду, равном 2,10-2,30, и температуре 60-85°С. При концентрации молочной кислоты в растворе менее 0,25 моль/л продукт содержит примесь оксида висмута, а при ее концентрации более 1,0 моль/л имеет место повышенный расход молочной кислоты.

Получение висмута салицилово-кислого основного целесообразно проводить при мольном соотношении салициловой кислоты к висмута оксиду, равном 2,10-2,30. При мольном соотношении салициловой кислоты к висмуту менее 2,10 продукт содержит примесь оксида висмута, а при данном отношении более 2,30, не давая дополнительных преимуществ, имеет место повышенный расход салициловой кислоты и загрязнение продукта дисалицилатом висмута.

Процесс получения висмута салицилово-кислого основного следует проводить при температуре 60-85°С. При температуре ниже 60°С процесс получения висмута салицилово-кислого основного продолжителен по времени, а повышение температуры выше 85°С, приводит к разложению салициловой кислоты и образованию продукта, окрашенного в розовый цвет.

Получение висмута салицилово-кислого основного по предлагаемому способу позволяет снизить содержание нитрат-ионов в продукте до менее 0,05%.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1 и 2.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л заливают 30,0 л дистиллированной воды, добавляют при перемешивании 2,5 кг гидроксида натрия и после его растворения добавляют при перемешивании 10,0 кг висмута нитрата основного и перемешивают смесь в течение 2 ч при температуре (22±2)°С (мольное соотношение гидроксида натрия к висмута нитрату основному равно 10,93). Раствор отделяют от осадка декантацией, промывают осадок дважды 75 л дистиллированной воды при температуре 60°С и отделяют промывные воды декантацией. К полученному осадку висмута оксида (7,98 кг) добавляют 75 л воды, нагревают смесь до 70°С, добавляют при перемешивании последовательно 3,1 л молочной кислоты с концентрацией 9,2 моль/л, 5,2 кг салициловой кислоты и перемешивают смесь в течение 3 ч при температуре 70°С (концентрация молочной кислоты в растворе 0,38 моль/л, а мольное соотношение салициловой кислоты к висмуту равно 2,20). Маточный раствор с концентрацией висмута 1,0 г/л и молочной кислоты 0,37 моль/л направляют на стадию получения висмута салицилово-кислого основного. Осадок висмута салицилово-кислого основного дважды промывают 75 л дистиллированной воды при температуре 60°С и сушат продукт при температуре 90°С в течение 6 ч. Получают 12,23 кг висмута салицилово-кислого основного с содержанием висмута 57,5% и нитрат- ионов менее 0,05%. Прямое извлечение висмута в продукт 98,5%.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л заливают 80 л дистиллированной воды, добавляют постепенно при перемешивании 5,28 кг висмута нитрата основного, 2,64 кг салициловой кислоты, нагревают смесь до температуры 70°С и перемешивают в течение 3 ч (рН раствора 1,2). Раствор отделяют от осадка декантацией, промывают осадок два раза 80 л дистиллированной воды при температуре 60°С. Висмут салицилово-кислый основной сушат при температуре 90°С в течение 6 ч. Получают 6,44 кг висмута салицилово-кислого основного с содержанием висмута 57,5% и нитрат- ионов 1,09%. Прямое извлечение висмута в продукт 98,2%.

Из примеров 1 и 2 и данных, приведённых в таблице, видно, что благодаря отличительному признаку достигается указанная цель. При этом удается снизить содержанием нитрат-ионов в продукте с 1,09% до менее 0,05%.

Проведенные укрупнённые испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН (лицензия Минпромторга на осуществление производства лекарственных средств РФ №12286-ЛС-П от 18 июля 2013 года) показали, что по сравнению с прототипом, заявленный способ позволяет получать висмут салицилово-кислый основной с содержанием нитрат-ионов менее 0,05%.

Таблица

Результаты по получению висмута салицилово-кислого основного

состава BiC₇H₅O₄.

Навеска [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅⋅3H₂O - 50 г (0,0286 моль висмута нитрата основного), содержание нитрат-ионов 17,38%. Объём раствора 500 мл, время перемешивания 2 ч, промывка водой 1,0 л в течение 1 ч.

№ примера Условия получения Bi₂O₃ Условия получения BiC₇H₅O₄ Мольное соотношение NaOH к висмута нитрату основному Т, °С Содержание
NO₃^-,% Концентрация молочной кислоты, моль/л Мольное соотношение
C₇H₆O₃ к висмута оксиду Т, °С Содержание,
% BiC₇H₅O₄ NO₃^- 1 5,0 23 0,96 2 5,5 22 0,45 3 6,0 20 0,32 4 7,0 22 0,16 5 8,0 22 0,05 6 10,0 24 < 0,05 7 15,0 22 < 0,05 8 8,0 22 0,05 0,20 2,20 70 98,6 < 0,05 9 8,0 22 0,05 0,25 2,20 70 99,4 < 0,05 10 8,0 22 0,05 1,0 2,20 70 > 99,9 < 0,05 11 8,0 22 0,05 1,5 2,20 70 > 99,9 < 0,05 12 8,0 22 0,05 2,0 2,20 70 > 99,9 < 0,05 13 8,0 22 0,05 0,5 2,00 70 99,1 < 0,05 14 8,0 22 0,05 0,5 2,10 70 99,9 < 0,05 15 8,0 22 0,05 0,5 2,30 70 > 99,9 < 0,05 16 8,0 22 0,05 0,5 2,40 70 > 99,9 < 0,05 17 8,0 22 0,05 0,5 2,20 50 92,8 < 0,05 18 8,0 22 0,05 0,5 2,20 60 99,6 < 0,05 19 8,0 22 0,05 0,5 2,20 70 > 99,9 < 0,05 20 8,0 22 0,05 0,5 2,20 85 > 99,9 < 0,05 21 8,0 22 0,05 0,5 2,20 90* > 99,9 < 0,05

* продукт окрашен в розовый цвет

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к технологии переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута. Висмута нитрат основной состава [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅⋅3H₂O обрабатывают раствором гидроксида натрия при мольном соотношении гидроксида натрия к висмута нитрату основному, равном 6,0-12,5, с последующей обработкой полученного висмута оксида водным раствором молочной кислоты с концентрацией 0,25-1,0 моль/л в присутствии салициловой кислоты при мольном соотношении салициловой кислоты к висмута оксиду, равном 2,1-2,30, и при температуре 60-85°С. Полученный висмут салициловокислый основной состава BiC₇H₅O₄ промывают водой и сушат при температуре 90–100°С. Технический результат - получение продукта с содержанием нитрат-ионов менее 0,05%. 1 табл., 2 пр.

Способ получения висмута салициловокислого основного с использованием в качестве исходных соединений висмута нитрата основного и салициловой кислоты, промывки полученного продукта водой и его сушки, отличающийся тем, что в качестве висмута нитрата основного используют состав [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅⋅3H₂O, который обрабатывают раствором гидроксида натрия при мольном соотношении гидроксида натрия к висмута нитрату основному, равном 6,0–12,5, с последующей обработкой полученного висмута оксида водным раствором молочной кислоты с концентрацией 0,25–1,0 моль/л в присутствии салициловой кислоты при мольном соотношении салициловой кислоты к висмута оксиду, равном 2,10–2,30, и при температуре 60–85°С с получением висмута салициловокислого основного состава BiC₇H₅O₄.