СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА Российский патент 2019 года по МПК C07D307/42 C07D307/46 

Настоящее изобретение относится к селективному окислению 5-гидроксиметилфурфурола.

5-Гидроксиметил-2-фурфурол (ГМФ) формулы

играет важную роль в возобновляемой технологии на основе углеводов и является важнейшим промежуточным соединением в химии фурана. Тройная дегидратация углеводных мономеров, составляющих сахара, ведет к образованию ГМФ, который широко известен в литературе. ГМФ имеет три интересных с химической точки зрения участка - 5-гидроксиметильную группу, 2-карбальдегидную группу и само фурановое кольцо. Наибольший интерес в промышленности представляют две боковые цепи, которые могут быть окислены с получением различных производных фурана.

Согласно настоящему изобретению особый интерес представляют четыре окисленных производных ГМФ:

5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота (ГМФКК) формулы

2,5-диформилфуран (ДФФ) формулы

5-формилфуран-2-карбоновая кислота (ФФКК) формулы

и

2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК) формулы

ГМФКК можно рассматривать как результат селективного окисления альдегидной группы в ГМФ с получением карбоновой кислоты. Для такого селективного окисления известно лишь небольшое число методик. В большинстве случаев для синтеза ГМФКК используют дорогостоящие реагенты на основе серебра в стехиометрическом количестве. Оксид серебра в основной (NaOH) водной среде (Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 5, 855-860), а также серебряно-медные катализаторы Ag₂O-CuO/O₂/NaOH/H₂O (патент США 3326944, 1967) представляют собой наиболее часто используемые реагенты. С экономической точки зрения данные реагенты невозможно применять в крупномасштабном производстве. Следовательно, были предложены катализаторы на основе благородных металлов (в особенности платиновые катализаторы), например, как описано в ChemSusChem 2009, 2, 1138-1144; ChemSusChem 2009, 2, 672-675; Catal. Today 2011, 160, 55-60; Green Chem. 2011, 13, 824-827; Green Chem. 2011, 13, 2091-2099, либо катализ на основе рутения (Top Catal. 2011, 54, 1318-1324; Catal. Lett. 2011, 141, 1752-1760). Процесс окисления проводили главным образом в присутствии воздуха и в водной реакционной среде, синтезируя ГМФКК с хорошим выходом и с высокой частотой оборотов катализатора (TOF), что делало процесс экономически приемлемым и экологически безопасным.

В синтезе ДФФ известно большее число методик. Для периодически осуществляемого синтеза известны классические реакции окисления с использованием азотной кислоты (J. Chem. Soc. Trans. 1912, 101, 1074-1081), система ацетат свинца (IV)/пиридин (Tetrahedron 1970, 26, 1291-1301), CrO₃/пиридин или Ac₂O/DMSO (Noguchi Kenkyusho Jiho 1978, 21, 25-33; патент Японии 7909260, 1979; патент Японии 8049368, 1980), BaMnO₄/бензол/CCl₄/1,2-дихлорэтан (Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 5, 855-860; J. Heterocycl. Chem. 1983, 20, 233-235) или 4-замещенный TEMPO/NaOCl/KBr (J. Heterocycl. Chem. 1995, 32, 927-930).

Учитывая преимущества катализа, уже были проведены обширные исследования с использованием гомогенного и гетерогенного катализа. ДФФ можно было синтезировать периодическим образом, используя соли кобальта, марганца, цинка, церия или циркония совместно с газообразным окислителем (патент США 2003/055271 A1, 2003; Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 102-111; WO 01/072732 A2, 2001; патент Канады 2400165 A1, 2001; WO 2010/132740 A2, 2010; Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 79-81). Более того, также сообщалось о разнообразных ванадиевых катализаторах (ChemSusChem 2011, 4, 51-54; Green Chem. 2011, 13, 554-557; J. Mater. Chem. 2012, 22, 3457-3461). В гетерогенном катализе в органических растворителях применялись главным образом катализаторы на основе ванадия (Pure Appl. Chem. 2012, 84, 765-777; ChemCatChem 2013, 5, 284-293), марганца (Green Chem. 2012, 14, 2986-2989) и серебра (WO 2012/073251 A1, 2012; Appl. Catal. B 2014, 147, 293-301).

Предлагались также иные с технологической точки зрения подходы: сонохимический (Org. Prep. Proced. Int. 1995, 27, 564-566; Pol. J. Chem. 1994, 68, 693-698) и электрохимический (Synthesis 1996, 11, 1291-1292) -оба представляющие малый интерес для селективных, крупномасштабных процессов промышленного характера.

Хотя в литературе имеется много публикаций, посвященных селективному окислению ГМФ в ДФФ, лишь ограниченное число описанных условий потенциально могло бы найти промышленное применение, отвечая требованиям безопасных, быстрых, экологически безвредных и экономически приемлемых процессов. Однако описанные в литературе процессы основаны на применении органических растворителей, которые вызывают затруднения при использовании в сочетании с мощными, находящимися при повышенном давлении окислителями, такими как чистый кислород. Кроме того, непрерывная технология производства была до сих пор использована только в случае довольно специфической реакционной стратегии, в которой формы гипервалентного йода (BAIB) или HNO₃ использовались в сочетании с каталитическими количествами TEMPO (Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 1437-1442; Green Chem. 2013, 15, 1975-1980).

Другим окисленным производным ГМФ является ФФКК, которая лишь скудно описана в литературе вследствие своей высокой реакционной способности и нестабильности. Она может быть синтезирована с использованием комплексных каталитических систем, таких как 4 BzOTEMPO/ацетилхолинхлорид/Py*HBr₃ в двухфазной реакционной среде (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 1000-1002), в сильнокислых условиях при катализе золотом (Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 79-81) или при катализе благородными металлами в потоке, но без точного определения времен пребывания и выходов в единицу времени и на единицу объема, что делает процесс менее привлекательным для экономически эффективного производства ФФКК (Top Catal. 2010, 53, 1264-1269).

ФДКК также известна как окисленное производное фурана, представляющее особый интерес благодаря ее возможному применению в качестве замены для терефталевой кислоты в синтезе сложных полиэфиров. В этом случае также классическое окисление проводили с использованием азотной кислоты (Chem. Weekblad 1910, 6, 717-727; Noguchi Kenkyusho Jiho 1979, 22, 20-27; Pol. J. Chem. 1994, 68, 693-698) или перманганата (Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 5, 855-860) для того, чтобы селективно получить в качестве продукта ФДКК. В области каталитических процессов хорошо известны гомогенные катализаторы кобальтового, марганцевого, цинкового, цериевого и циркониевого типа (патент США 2003/055271 A1, 2003; Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 102-111; WO 01/72732 A2, патент Канады 2400165 A1, 2001; WO 2010/132740 A2, 2010; патент США 2009/0156841 A1, 2009; WO 2011/043661 A1(A2), 2011; Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 79-81; WO 2012/161967 A1, WO 2012/161970 A2; патент США 20120302769 A1, 2012).

Применяя гетерогенный катализ, использовали золотосодержащие (ChemSusChem 2009, 2, 1138-1144; ChemSusChem 2009, 2, 672-675; Top Catal. 2012, 55, 24-32), рутениевые (Top Catal. 2011, 54, 1318-1324; Catal. Lett. 2011, 141, 1752-1760), а также платиновые катализаторы (Top. Catal. 2000, 13, 237-242; патент США 3326944, 1967; Stud. Surf. Sci. Catal. 1990, 55, 147-157; Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 59, 385-394; Top Catal. 2010, 53, 1264-1269), в конечном счете также в потоке.

Другие процессы, включающие в себя реакцию ГМФ с образованием продуктов окисления, известны из публикаций WO 2012/017052 A1 и WO 2008/054804 A2.

Однако, обобщая технологические параметры и характеристики вышеописанных способов, можно видеть, что все еще не был описан в точности определенный, экологически безопасный и экономический приемлемый, конструктивно безопасный и масштабируемый способ модульного синтеза ГМФКК, ДФФ, ФФКК и ФДКК.

Теперь неожиданно был обнаружен способ получения различных окисленных производных 5-гидроксиметилфурфурола, таких как 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота (ГМФКК), 2,5-диформилфуран (ДФФ), 5-формилфуран-2-карбоновая кислота (ФФКК) и 2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК), из ГМФ в той же самой реакторной установке.

В одном аспекте настоящее изобретение предоставляет способ селективного получения окисленных производных фурана, исходя из 5-гидроксиметил-2-фурфурола формулы

в присутствии растворителя, окисляющего агента, катализатора и необязательно основания и/или сорастворителя, который отличается тем, что

- способ окисления проводят непрерывно в потоке,

- предусмотрены средства варьирования параметров реакции, таких как температура, давление, окисляющий агент и/или катализатор.

Способ, предоставленный настоящим изобретением, также определен здесь как ʺспособ(ы)ʺ по настоящему изобретению.

Предпочтительно, в способе настоящего изобретения растворитель для способа окисления представляет собой воду, а диполярный апротонный растворитель присутствует в качестве сорастворителя. Особенно предпочтительно, в качестве сорастворителя присутствует N-метилпирролидон.

Окисленные производные фурана в способе настоящего изобретения содержат по меньшей мере одну альдегидную группу и/или по меньшей мере одну карбоксильную кислотную группу, представляя собой предпочтительно 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновую кислоту (ГМФКК), 2,5-диформилфуран (ДФФ), 5-формилфуран-2-карбоновую кислоту (ФФКК) и 2,5-фурандикарбоновую кислоту (ФДКК).

Способ настоящего изобретения осуществляют в растворителе, предпочтительно в воде. Необязательно, может присутствовать сорастворитель. Такой сорастворитель может быть полезен для улучшения растворимости или обеспечивает возможность использования в качестве исходного материала обогащенного потока ГМФ из предшествующих реакций дегидратации. Типичными примерами сорастворителей являются диполярные апротонные растворители, такие как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон; предпочтительно N-метилпирролидон.

Способ получения ГМФ из углеводов, в особенности фруктозы, включая применение NMP в качестве растворителя, раскрыт в WO 2014/033289. Было обнаружено, что возможно осуществлять способ настоящего изобретения, используя поток продукта, обогащенный ГМФ, включающий в себя NMP, из способа, раскрытого в WO 2014/033289. Таким образом, отсутствует необходимость в удалении NMP, содержащегося в указанном потоке, обогащенном ГМФ, перед стадией окисления.

Соответственно, в одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения поток, обогащенный 5-гидроксиметил-2-фурфуролом, из предшествующих реакций дегидратации, в частности дегидратации сахаров, используют в качестве исходного материала. В данном варианте осуществления используют предпочтительно поток, содержащий NMP в качестве растворителя, и способ не включает в себя стадию удаления NMP перед стадией окисления.

В данном варианте осуществления настоящего изобретения перед стадией окисления необязательно может быть проведена одна или более стадий предварительной обработки, выбранная(ые) из

(i) разведения фактического потока водой до желаемой концентрации

(ii) центрифугирования, чтобы отделить любую черную смолу, образовавшуюся в ходе получения потока

(iii) фильтрации

(iv) пропускания раствора через картридж с уплотненным слоем, наполненный активированным углем.

Более того, в общем было обнаружено, что диполярные апротонные растворители, включая NMP, имеют обеспечивающие преимущество свойства, особенно при окислении ГМФ до полярных продуктов, таких как ФДКК, в плане гомогенизации реакционной смеси.

Наконец, наблюдалось положительное влияние диполярных апротонных растворителей, включая NMP, на стабильность катализаторов (защита от деактивации).

Способ по настоящему изобретению осуществляют при температуре реакции от 50°C до 180°C, предпочтительно от 60°C до 160°C.

В способе настоящего изобретения температура реакции для получения

- 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты составляет от 60°C до 120°C, в частности от 80°C до 120°C, в частности от 100°C до 120°C;

- 2,5-диформилфурана составляет от 100°C до 160°C, в частности 120-160°C, в частности от 140°C до 160°C;

- 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты составляет от 60°C до 160°C, в частности от 80°C до 140°C, в частности от 100°C до 120°C;

- 2,5-фурандикарбоновой кислоты составляет от 60°C до 160°C, в частности от 60°C до 120°C, в частности от 80°C до 120°C.

Было обнаружено, что когда в способе по изобретению воду используют в качестве растворителя, а NMP используют в качестве сорастворителя, слегка более жесткие реакционные условия обеспечивают преимущество, особенно в случае, если желаемый продукт окисления представляет собой ФДКА. Было обнаружено, что температуры в диапазоне от 120°C до 160°C, в частности от 140°C до 160°C являются предпочтительными.

Способ по настоящему изобретению осуществляют в присутствии окисляющего агента. Такой окисляющий агент предпочтительно представляет собой кислород или воздух, в частности сжатый кислород или сжатый воздух.

Способ настоящего изобретения осуществляют под давлением. Предпочтительное рабочее давление составляет от 5 бар до 100 бар, в частности от 10 бар до 80 бар.

В способе по настоящему изобретению используют катализатор. Катализаторы для получения продуктов окисления ГМФ известны. Предпочтительным катализатором для получения ДФФ в способе настоящего изобретения является K-OMS-2; предпочтительным катализатором для получения ГМФКК, ФФКК и ФДКК является 10% Pt/C.

K-OMS-2 и его применение в катализе известны. ʺOMS-2ʺ обозначает октаэдрическое(ие) молекулярное(ые) сито(а) на основе кристаллического смешанно-валентного (оксида) марганца криптомеланового типа. K в ʺK-OMS-2ʺ обозначает калий. K-OMS-2 приблизительно имеет молекулярную формулу KMn₈O₁₆, имея структуру холландита 2×2. ʺK-OMS-2ʺ означает, что поры (туннели) OMS-2 заняты ионами K⁺, которые нейтрализуют отрицательный заряд каркаса OMS-2, состоящего из октаэдров [MnO6], соединенных друг с другом ребрами и вершинами.

В способе настоящего изобретения для получения ГМФКК, ФФКК и ФДКК в качестве сокатализатора, а также для увеличения растворимости, может быть использовано основание, например, гидроксид, карбонат или бикарбонат, например, гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла или бикарбонат щелочного металла, такой как гидроксид натрия, карбонат натрия или бикарбонат натрия.

Было обнаружено, что в способе настоящего изобретения для селективного получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты, исходя из 5-гидроксиметил-2-фурфурола, особое преимущество обеспечивает сочетание следующих признаков:

- основание, выбранное из группы карбонатов и бикарбонатов, в частности карбонат натрия и/или бикарбонат натрия, используют в качестве сокатализатора

- рабочее давление составляет от 80 до 100 бар.

Данный вариант осуществления особенно предпочтителен в случае, когда окисляющий агент представляет собой сжатый кислород. В частности, было обнаружено, что в случае давлений менее 80 бар наблюдалась деактивация применяемых катализаторов, что вело к потерям в выходе ФДКК и потери селективности.

Предпочтительная температура в данном варианте осуществления настоящего изобретения составляет от 120°C до 160°C, предпочтительнее от 140°C до 160°C.

Еще предпочтительнее в данном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве катализатора используют платину на активированном угле.

Опять же в данной варианте осуществления также в качестве растворителя предпочтительно используют воду. Более того, в качестве сорастворителя предпочтительно используют диполярный апротонный растворитель, в частности NMP.

В отличие от известных способов настоящее изобретение предоставляет единственный способ для синтеза четырех разных производных фурана из ГМФ, используя ту же самую реакторную установку, лишь изменяя параметры реакции, такие как температура, давление, окисляющий агент и/или катализатор. Отражением этого являются весьма значительные преимущества во времени оптимизации производства, затратах на производство и общей эффективности производства, недостижимые в периодических способах химического получения.

В отличие от существующих методик периодического получения, в которых реакционные условия необходимо оптимизировать с самого начала, приспосабливая реакционные сосуды для выбранной химической реакции, непрерывный подход устраняет данные недостатки простым образом. Наиболее значительным преимуществом разработанного способа является уменьшение фактических реакционных объемов до весьма малых объемов (обычно менее 1 мл), что также уменьшает угрозы безопасности на несколько порядков. Даже высокими давлениями чистого кислорода можно безопасно манипулировать, а также масштабировать реакции, предпочтительно параллельным использованием реакторов непрерывного действия, а не увеличивая реакционные объемы.

На нижеприведенной реакционной схеме 1 схематично изображены реакции окисления, исходя из ГМФ, для получения четырех производных фурана, то есть 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты (ГМФКК), 2,5-диформилфурана (ДФФ), 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты (ФФКК) и 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ФДКК), селективно в непрерывном потоке по настоящему изобретению.

Реакционная схема 1

В нижеследующих примерах все температуры даны в градусах Цельсия (°C).

Использованы следующие сокращения:

ДФФ
ФДКК
ФФКК
ГМФ
ГМФКК
ВЭЖХ
K-OMS-2
мин
NMP
ФДМ
RI
T
ТФК 2,5-диформилфуран
2,5-фурандикарбоновая кислота
5-формилфуран-2-карбоновая кислота
5-гидроксиметил-2-фурфурол
5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота
высокоэффективная жидкостная хроматография (ранее жидкостная хроматография высокого давления)
марганцевое октаэдрическое молекулярное сито
минуты
N-метил-2-пирролидон
фотодиодная матрица
показатель преломления
температура
трифторуксусная кислота

В нижеприведенных таблицах выходы в % рассчитаны на основе количества исходного материала, то есть ГМФ.

Характеристики реакции оценивали в терминах конверсии ГМФ и выхода/селективности по ГМФКК, ДФФ, ФФКК или ФДКК, используя ВЭЖХ (колонка: Phenomenex Rezex RHM 150×7,8 мм, подвижная фаза: 0,1 масс. % ТФК в H₂O, температура: 85°C, скорость потока: 0,6 мл/мин, длительность определения: 23 мин (образцы без NMP)/60 мин (образцы, содержащие NMP), детектирование: по показателю преломления (RI) или с помощью ФДМ, внутренний стандарт: фенол).

Пример 1

Окисление ГМФ с получением ГМФКК

Реагент ГМФ (5 мг/мл) в воде Основная добавка NaOH (2 экв. в расчете на ГМФ, смешан на месте с раствором ГМФ посредством второго насоса ВЭЖХ, подавался в виде 0,08 M раствора в воде) Катализатор 10% Pt/C (280 мг 10% Pt/C+20 мг Celite 545) Окислитель синтетический воздух Реакторная система ThalesNano X-Cube, производительность насоса: 2×0,5 мл/мин, время пребывания: 1 мин

В каждый картридж CatCart (70×4 мм) вносили сначала 20 мг целита Celite 545, а затем прибавляли 280 мг 10% Pt/C. Свежий картридж CatCart использовали каждый раз, когда изменяли давление системы. Перед каждой серией испытаний всю реакционную линию промывали H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ), тефлоновую фритту клапана системы заменяли и проводили самотестирование системы ThalesNano X-Cube. Первоначальной стабилизации системы всегда достигали, используя раствор NaOH/H₂O, и когда параметры реакции оставались постоянными, начинали нагнетание реакционного раствора, затем системе в течение 10 мин позволяли стабилизироваться и достичь равновесия в новых условиях, а затем отбирали два образца, каждый объемом 1 мл. Затем температуру увеличивали и снова позволяли стабилизироваться системе (эту же методику использовали для всех температур в экспериментальной серии). Во всех случаях для обеспечения хорошей стабильности системы была предусмотрена разница в 40 бар между давлением системы и внешним давлением газа. В селективном окислении ГМФ до ГМФКК опосредованную температурой деактивацию катализатора использовали для синтеза ГМФКК вместо полностью окисленной ФДКК.

Ниже в Таблице 1 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ГМФКК в потоке, используя следующие параметры: 0,5 мл ГМФ (5 мг/мл), 0,5 мл NaOH (0,08 M), H₂O, 10% Pt/C, давление воздуха 80 бар, 60-120°C, 0,5 мл/мин × 0,5 мл/мин, 1 мин.

Таблица 1

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность ФДКК/ГМФКК
[%] 60 99,71 0,32 29,49 0,91 73,73 73,94/29,58 80 99,71 0,32 30,66 1,26 66,39 66,58/30,75 100 99,46 0,58 32,92 0,62 58,07 58,37/33,10 120 95,57 0,32 80,65 3,07 20,15 21,09/84,39

Из Таблицы 1 очевидно, что в приведенных условиях с увеличением температуры выход ГМФКК увеличивается. Реакцию предпочтительно проводят в диапазоне от 60°C до 120°C, в частности от 80°C до 120°C, в частности от 100°C до 120°C. Резкое увеличение выхода ГМФКК получают, если температура превышает 100°C. Таким образом, особенно предпочтительная температура составляет от 105°C до 130°C, как, например, 110-125°C, например, 115-120°C.

Пример 2

Окисление ГМФ с получением ДФФ

Реагент ГМФ (5 мг/мл) в воде Катализатор K-OMS-2 (263,4 мг K-OMS-2+50 мг Celite 545), полученный согласно Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 544-547. Окислитель кислород или синтетический воздух Реакторная система ThalesNano X-Cube, производительность насоса: 0,5 мл/мин, время пребывания: 2/4 мин

В каждый картридж CatCart (70×4 мм) вносили сначала 50 мг целита Celite 545, а затем прибавляли 263,4 мг K-OMS-2. Свежий картридж CatCart использовали каждый раз, когда изменяли давление системы. Перед каждой серией испытаний всю реакционную линию промывали H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ), тефлоновую фритту клапана системы заменяли и проводили самотестирование системы ThalesNano X-Cube. Первоначальной стабилизации системы всегда достигали, используя H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ), и когда параметры реакции оставались постоянными, начинали нагнетание реакционного раствора, затем системе в течение 10 мин позволяли стабилизироваться и достичь равновесия в новых условиях, а затем отбирали два образца, каждый объемом 1 мл. Затем температуру увеличивали и снова позволяли стабилизироваться системе (эту же методику использовали для всех температур в экспериментальной серии). Во всех случаях для обеспечения хорошей стабильности системы была предусмотрена разница в 40 бар между давлением системы и внешним давлением газа.

Эксперименты проводили, используя один или два каталитических картриджа, обеспечивающих идеальные реакционные условия для получения ДФФ с хорошим выходом (~70%), требуя парциального давления кислорода лишь 10 бар.

Чтобы уменьшить опасный потенциал чистого кислорода, реакции также проводили, заменяя кислород синтетическим воздухом. Однако для достижения схожих выходов давление необходимо было увеличивать до 80 бар сжатого воздуха.

Ниже в Таблице 2 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ДФФ в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), H₂O, K-OMS-2/целит, 10 бар O₂, 100-160°C, 0,5 мл/мин, 2 мин (используя один каталитический картридж).

Таблица 2

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Селективность по ДФФ
[%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] 100°C 30,97 20,24 65,47 0,00 4,63 0,15 110°C 40,80 28,51 70,19 0,00 3,01 0,00 120°C 49,97 37,13 74,51 0,00 4,77 0,00 130°C 61,42 48,43 79,06 0,00 7,44 0,00 140°C 73,19 54,23 74,08 0,00 10,09 0,00 150°C 82,76 63,16 76,32 0,00 12,83 0,26 160°C 88,74 69,00 77,88 0,00 14,55 0,89

Ниже в Таблице 3 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ДФФ в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), H₂O, 2× K-OMS-2/целит, 10 бар O₂, 100-160°C, 0,5 мл/мин, 4 мин (используя два каталитических картриджа).

Таблица 3

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Селективность по ДФФ
[%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] 100 47,91 35,48 74,09 0,00 12,78 1,82 110 60,07 47,51 79,10 0,00 9,66 0,00 120 72,07 57,78 80,28 0,00 13,84 0,00 130 84,74 61,49 72,56 0,00 19,96 0,47 140 90,40 67,15 74,28 0,00 21,76 1,92 150 96,80 62,45 64,52 0,00 28,42 3,54 160 98,74 59,00 59,76 0,00 28,97 6,09

Ниже в Таблице 4 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ДФФ в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), H₂O, K-OMS-2/целит, 80 бар воздуха, 100-160°C, 0,5 мл/мин, 2 мин (используя один каталитический картридж).

Таблица 4

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Селективность по ДФФ
[%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] 100 32,31 19,17 59,33 0,00 1,04 0,00 110 42,28 30,14 71,28 0,00 2,37 0,00 120 54,06 39,36 72,81 0,00 4,26 0,00 130 68,06 48,24 70,87 0,00 7,39 0,00 140 78,14 57,02 72,98 0,00 9,70 0,00 150 82,29 61,83 75,14 0,00 9,06 0,00 160 84,97 63,69 74,96 0,00 10,52 0,00

Ниже в Таблице 5 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ДФФ в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), H₂O, 2× K-OMS-2/целит, 80 бар воздуха, 100-160°C, 0,5 мл/мин, 4 мин (используя два каталитических картриджа).

Таблица 5

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Селективность по ДФФ
[%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] 100 60,53 36,24 60,30 0,00 19,86 0,00 110 64,16 44,51 69,39 0,00 10,01 0,00 120 76,13 52,80 69,37 0,00 12,93 0,00 130 85,77 59,16 68,97 0,00 16,53 0,00 140 92,83 61,12 65,85 0,00 20,26 0,00 150 95,93 65,46 68,24 0,00 19,95 0,00 160 95,18 66,61 69,98 0,00 17,45 0,00

Из Таблиц 2-5 очевидно, что в приведенных условиях можно достичь высоких выходов ДФФ и высокой селективности по ДФФ. В среднем выход увеличивается с увеличением температуры. Двойная порция катализатора не приводит к большой разнице в результатах, также как давление в 80 бар по сравнению с давлением в 10 бар. Температура, дающая выход ДФФ в диапазоне приблизительно 50-70% относительно исходного материала, то есть ГМФ, находится в диапазоне приблизительно 100-160°C, например, от 120°C до 160°C, например, от 140°C до 160°C.

Пример 3

Окисление ГМФ с получением ФФКК

Реагент ГМФ (5 мг/мл) в воде Основная добавка Na₂CO₃ (2 экв. в расчете на ГМФ, предварительно смешан с раствором ГМФ) Катализатор 10% Pt/C (280 мг 10% Pt/C+20 мг Celite 545) Окислитель синтетический воздух Реакторная система ThalesNano X-Cube, производительность насоса: 0,5 мл/мин, время пребывания: 2 мин

В каждый картридж CatCart (70×4 мм) вносили сначала 20 мг целита Celite 545, а затем прибавляли 280 мг 10% Pt/C. Свежий картридж CatCart использовали каждый раз, когда изменяли давление системы. Перед каждой серией испытаний всю реакционную линию промывали H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ), тефлоновую фритту клапана системы заменяли и проводили самотестирование системы ThalesNano X-Cube. Первоначальной стабилизации системы всегда достигали, используя H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ), и когда параметры реакции оставались постоянными, начинали нагнетание реакционного раствора, затем системе в течение 10 мин позволяли стабилизироваться и достичь равновесия в новых условиях, а затем отбирали два образца, каждый объемом 1 мл. Затем температуру увеличивали и снова позволяли стабилизироваться системе (эту же методику использовали для всех температур в экспериментальной серии). Во всех случаях для обеспечения хорошей стабильности системы была предусмотрена разница в 40 бар между давлением системы и внешним давлением газа. При температуре 100°C достигался идеальный компромисс между конверсией субстрата и селективностью по продукту, где в качестве продукта рассматривается ФФКК.

Ниже в Таблице 6 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФФКК в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), 2 экв. Na₂CO₃, H₂O, 10% Pt/C, давление воздуха 80 бар, 60-160°C, 0,5 мл/мин, 2 мин.

Таблица 6

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность ФДКК/ФФКК
[%] 60 99,71 0,32 0,00 0,00 57,70 57,87/0,00 80 99,71 0,32 1,84 44,90 43,28 43,41/45,03 100 98,61 0,32 5,90 60,26 25,42 25,78/61,11 120 94,15 0,32 6,55 56,77 19,80 21,03/60,30 140 92,01 0,32 7,44 48,01 15,69 17,06/52,18 160 85,69 0,32 9,87 25,41 13,44 15,69/29,65

Из Таблицы 6 очевидно, что в приведенных условиях можно достичь высокого выхода ФФКК и высокой селективности по ФФКК. В среднем выход увеличивается с увеличением температуры вплоть до приблизительно 120°C. Температура, дающая выход ФФКК в диапазоне приблизительно 45-60% относительно исходного материала, то есть ГМФ, находится в диапазоне от 60°C до 160°C, в частности от 80°C до 140°C, например, от 100°C до 120°C.

Пример 4

Окисление ГМФ с получением ФДКК

Реагент ГМФ (5 мг/мл) в воде Основная добавка NaOH (2 экв. в расчете на ГМФ, смешан на месте с раствором ГМФ посредством второго насоса ВЭЖХ, подавался в виде 0,08 M раствора в воде) или Na₂CO₃ (2 экв. в расчете на ГМФ, предварительно смешан с раствором ГМФ) или NaHCO₃ (4 экв. в расчете на ГМФ, предварительно смешан с раствором ГМФ) Катализатор 10% Pt/C (280 мг 10% Pt/C+20 мг Celite 545) Окислитель кислород или синтетический воздух Реакторная система ThalesNano X-Cube, производительность насоса: 2×0,5 мл/мин (NaOH), 0,5 мл/мин (Na₂CO₃), (NaHCO₃), время пребывания: 1 мин (NaOH), 2 мин (Na₂CO₃), 2 мин (NaHCO₃)

В каждый картридж CatCart (70×4 мм) вносили сначала 20 мг целита Celite 545, а затем прибавляли 280 мг 10% Pt/C. Свежий картридж CatCart использовали каждый раз, когда изменяли давление системы. Перед каждой серией испытаний всю реакционную линию промывали H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ), тефлоновую фритту клапана системы заменяли и проводили самотестирование системы ThalesNano X-Cube. Первоначальной стабилизации системы всегда достигали, используя либо раствор NaOH/H₂O, либо H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ). При использовании Na₂CO₃ или NaHCO₃ в качестве основной добавки систему стабилизировали, нагнетая только H₂O (степень чистоты для ВЭЖХ), в не водный раствор Na₂CO₃ или NaHCO₃. Когда параметры реакции оставались постоянными, начинали нагнетание реакционного раствора, затем системе в течение 10 мин позволяли стабилизироваться и достичь равновесия в новых условиях, а затем отбирали два образца, каждый объемом 1 мл. Затем температуру увеличивали и снова позволяли стабилизироваться системе (эту же методику использовали для всех температур в экспериментальной серии). Во всех случаях для обеспечения хорошей стабильности системы была предусмотрена разница в 40 бар между давлением системы и внешним давлением газа.

Первоначальные эксперименты проводили, используя в качестве основания NaOH. К сожалению, обработка раствора ГМФ раствором NaOH вела к немедленному потемнению раствора с последующим осаждением черного твердого материала, делающего раствор непригодным для применения в потоке. Для решения данной проблемы проводили смешение на месте раствора ГМФ и раствора NaOH. Однако еще лучшие результаты были получены при замене раствора NaOH раствором Na₂CO₃ или NaHCO₃.

Ниже в Таблице 7 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФДКК в потоке, используя следующие параметры:

0,5 мл ГМФ (5 мг/мл), 0,5 мл NaOH (0,08 М), H₂O, 10% Pt/C, 40 бар O₂, 60-160°C, 0,5 мл/мин × 0,5 мл/мин, 1 мин.

Таблица 7

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,71 0,32 18,97 6,78 70,98 71,19 80 99,71 0,32 14,18 10,48 77,23 77,46 100 99,64 0,67 7,30 18,60 79,41 79,70 120 99,50 0,81 2,08 22,28 78,76 79,16 140 99,43 0,32 0,36 25,16 74,14 74,57 160 99,71 0,32 23,95 1,28 68,87 69,07

Ниже в Таблице 8 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФДКК в потоке, используя следующие параметры:

0,5 мл ГМФ (5 мг/мл), 0,5 мл NaOH (0,08 М), H₂O, 10% Pt/C, 80 бар O₂, 60-160°C, 0,5 мл/мин × 0,5 мл/мин, 1 мин.

Таблица 8

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,71 0,32 17,23 8,20 74,15 74,37 80 99,71 0,32 11,79 10,67 79,33 79,57 100 99,59 0,81 6,16 17,31 77,97 78,29 120 99,06 0,32 1,68 23,86 76,25 76,98 140 99,34 0,32 0,79 31,01 64,85 65,28 160 99,71 0,32 27,81 1,29 57,83 58,00

Из Таблиц 7 и 8 очевидно, что в приведенных условиях высокого выхода ФДКК и высокой селективности по ФДКК можно достичь почти независимо от температуры. Температура, дающая выход ФДКК в диапазоне приблизительно 60-80% относительно исходного материала, то есть ГМФ, находится в диапазоне от 60°C до 160°C, например, от 80°C до 150°C.

Ниже в Таблице 9 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФДКК в потоке, используя следующие параметры:

0,5 мл ГМФ (5 мг/мл), 0,5 мл NaOH (0,08 М), H₂O, 10% Pt/C, 40 бар воздуха, 60-120°C, 0,5 мл/мин × 0,5 мл/мин, 1 мин.

Таблица 9

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,71 0,32 3,66 14,45 76,84 77,06 80 99,71 0,32 8,59 25,31 65,02 65,21 100 98,00 0,32 7,12 27,27 54,09 55,19 120 83,86 0,32 13,28 24,25 31,09 37,06

Из Таблицы 9 очевидно, что в приведенных условиях можно достичь высокого выхода ФДКК и высокой селективности по ФДКК. Температура, дающая выход ФДКК в диапазоне приблизительно 60-80% относительно исходного материала, то есть ГМФ, находится в диапазоне от 60°C до 120°C, например, от 60°C до 110°C.

Ниже в Таблице 10 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФДКК в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), 2 экв. Na₂CO₃, H₂O, 10% Pt/C, 80 бар O₂, 60-120°C, 0,5 мл/мин, 2 мин.

Таблица 10

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,71 0,32 0,00 0,00 79,02 79,25 80 99,68 0,32 0,00 0,00 91,44 91,73 100 99,71 0,32 0,00 0,00 95,23 95,51 120 99,71 0,32 0,00 0,00 95,23 95,51

Из Таблицы 10 очевидно, что в приведенных условиях в диапазоне приблизительно от 50°C до 140°C можно достичь высокой степени конверсии ГМФ и высоких выходов ФДКК с высокой селективностью и почти полной конверсии ГМФ в ФДКК в температурном диапазоне приблизительно 70-130°C.

При осуществлении примера в той же самой реакционной установке с той лишь разницей, что давление O₂ уменьшали до 40 бар, получали следующие результаты:

Таблица 11

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,55 0,32 0,00 0,00 78,62 78,97 80 99,55 0,32 11,45 0,00 68,62 68,94 100 99,51 0,32 13,96 0,00 58,15 58,43 120 99,42 0,32 12,20 0,00 49,36 49,65

В Таблице 11 показано, что при меньшем давлении кислорода как выход ФДКК, так и селективность уменьшаются, особенно при более высокой температуре. Это, очевидно, является результатом деактивации катализатора.

Ниже в Таблице 12 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФДКК в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), 4 экв. NaHCO₃, H₂O, 10% Pt/C, 80 бар O₂, 60-120°C, 0,5 мл/мин, 2 мин.

Таблица 12

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,71 0,32 0,00 0,00 73,46 73,67 80 99,71 0,32 0,00 7,51 87,82 88,08 100 99,71 0,32 0,00 2,07 90,33 90,59 120 99,71 0,32 0,00 0,00 96,46 96,74

Из Таблицы 12 очевидно, что в приведенных условиях в диапазоне приблизительно от 50°C до 140°C можно достичь высокой степени конверсии ГМФ и высоких выходов ФДКК с высокой селективностью и почти полной конверсии ГМФ в ФДКК при температурах выше 100°C, например, приблизительно 110-130°C.

Опять же, при осуществлении данного примера в той же самой реакционной установке с той лишь разницей, что давление O₂ уменьшали до 40 бар, получали следующие результаты:

Таблица 13

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,55 0,32 0,00 0,00 66,74 67,04 80 99,55 0,32 0,00 5,95 84,79 85,17 100 99,55 0,32 0,00 0,00 82,56 82,94 120 99,55 0,32 0,00 0,00 32,14 32,29

Опять же, согласно данным в Таблице 13 при меньшем давлении кислорода как выход ФДКК, так и селективность уменьшаются, особенно при более высокой температуре, из-за деактивации катализатора.

Таким образом, вышеприведенные примеры показывают, что особенно окисление ГМФ в ФДКК, используя карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов в качестве сокатализатора и используя более высокое давление кислорода, дает весьма хорошие результаты при времени пребывания, составляющем лишь 2 минуты.

Пример 5

Окисление ГМФ с получением ФДКК, применяя воду в качестве растворителя и NMP в качестве сорастворителя:

В данном примере в качестве исходного материала использовали искусственный поток, обогащенный ГМФ, напоминающий поток, получающийся в предшествующей дегидратации сахара.

Раствор искусственного потока: 5 мг/мл ГМФ
соотношение ГМФ:NMP=4,7 масс. %:95,3 масс. % Основная добавка: NaHCO₃, 4 экв. в расчете на ГМФ Растворитель: H₂O, добавленная к раствору искусственного потока до 1 мл, причем NMP из раствора искусственного потока выступает в качестве сорастворителя Катализатор: 10% Pt/C/Celite 545 (280 мг/20 мг) Окислитель: O₂, давление: 80 бар Температура: 60°C, 80°C, 100°C, 120°C, 140°C, 160°C Скорость потока: 0,5 мл/мин Время пребывания: 2 мин

Реакцию проводили в соответствии с описанием приведенного выше примера 4.

Ниже в Таблице 14 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФДКК в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), 4 экв. NaHCO₃, H₂O/NMP, 10% Pt/C, 80 бар O₂, 60-160°C, 0,5 мл/мин, 2 мин.

Таблица 14

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,55 0,32 2,25 38,75 43,52 43,72 80 99,55 0,32 0,49 39,55 59,17 59,43 100 99,15 0,32 0,00 19,03 77,42 78,09 120 99,55 0,32 0,00 6,19 90,53 90,94 140 99,55 0,32 0,00 1,61 92,13 92,55 160 99,55 0,32 0,00 0,72 80,72 81,09

Из вышеприведенной Таблицы 14 становится очевидно, что исходя также из потока продукта, содержащего NMP, можно получить хорошие результаты в плане выхода ФДКК и селективности по ФДКК. Наилучшие результаты, однако, получают при слегка более высоких температурах, таких как от 120°C до 160°C.

Пример 6

Окисление ГМФ с получением ФДКК из потока неочищенного продукта предшествующей стадии дегидратации сахара:

Поток продукта, полученный дегидратацией фруктозы, с NMP в качестве растворителя, как раскрыто в WO 2014/033289, обрабатывали в тех же условиях, как раскрыто в вышеприведенном примере 5. Опять же, отношение количеств ГМФ к NMP в данном потоке продукта представляло собой

ГМФ: NMP=4,7 масс. %: 95,3 масс. %.

Данный неочищенный поток предварительно обрабатывали перед окислением следующим образом:

(i) разведение фактического потока чистой водой до желаемой концентрации, составляющей 5 мг/мл;

(ii) центрифугирование, чтобы отделить любую черную смолу, образовавшуюся в ходе получения потока;

(iii) фильтрация через фильтровальную бумагу;

(iv) пропускание полученного раствора через картридж с уплотненным слоем, наполненный активированным углем

Ниже в Таблице 15 сведены результаты испытания по окислению ГМФ в ФДКК в потоке, используя следующие параметры:

1 мл ГМФ (5 мг/мл), 4 экв. NaHCO₃, H₂O/NMP, 10% Pt/C, 80 бар O₂, 60-160°C, 0,5 мл/мин, 2 мин.

Таблица 15

T
[°C] Конверсия ГМФ [%] Выход ДФФ [%] Выход ГМФКК [%] Выход ФФКК [%] Выход ФДКК [%] Селективность по ФДКК
[%] 60 99,55 0,31 6,75 50,33 10,75 10,79 80 98,73 0,31 6,57 72,46 10,97 11,11 100 98,44 0,31 4,13 71,62 18,16 18,45 120 98,27 0,31 1,11 61,42 35,02 35,64 140 98,74 0,31 0,00 32,69 64,64 65,47 160 99,55 0,31 0,00 8,57 87,01 87,40

В Таблице 15 показано, что - хотя результаты немного хуже, чем таковые для искусственного потока из примера 5 - приемлемые результаты в плане выхода ФДКК и селективности по ФДКК могут быть получены опять же особенно при более высоких температурах, таких как от 140°C до 160°C, без необходимости в предварительном удалении NMP из потока продукта.

Изобретение относится к способу селективного получения окисленных производных фурана, исходя из 5-гидроксиметил-2-фурфурола формулы

, который заключается в том, что способ окисления проводят непрерывно в потоке в реакторе, в котором предусмотрены средства варьирования параметров реакции, в растворителе, представляющем собой воду, в присутствии сорастворителя, представляющего собой диполярный апротонный растворитель, и где указанное окисленное производное фурана выбрано из 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты формулы, 2,5-диформилфурана формулы, 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты формулы и 2,5-фурандикарбоновой кислоты формулы. Технический результат – разработан новый способ получения окисленных производных фурана из 5-гидроксиметил-2-фурфурола с высокой селективностью и выходом продукта. 13 з.п. ф-лы, 15 табл., 6 пр.

1. Способ селективного получения окисленных производных фурана, исходя из 5-гидроксиметил-2-фурфурола формулы

в присутствии растворителя, окисляющего агента, катализатора и необязательно основания, отличающийся тем, что

- способ окисления проводят непрерывно в потоке

- способ осуществляется в реакторе, в котором предусмотрены средства варьирования параметров реакции

- растворитель для способа окисления представляет собой воду, и

- в качестве сорастворителя присутствует диполярный апротонный растворитель, и

указанное окисленное производное фурана выбрано из:

5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты формулы

2,5-диформилфурана формулы

5-формилфуран-2-карбоновой кислоты формулы

и

2,5-фурандикарбоновой кислоты формулы

.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорастворителя присутствует N-метилпирролидон.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором параметрами реакции являются температура, давление, окисляющий агент и/или катализатор.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 50°C до 180°C, в частности от 60°C до 160°C.

5. Способ по п. 4, в котором температура реакции для получения

- 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты составляет от 60°C до 120°C, в частности от 80°C до 120°C, в частности от 100°C до 120°C;

- 2,5-диформилфурана составляет от 100°C до 160°C, в частности 120-160°C, в частности от 140°C до 160°C;

- 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты составляет от 60°C до 160°C, в частности от 80°C до 140°C, в частности от 100°C до 120°C;

- 2,5-фурандикарбоновой кислоты составляет от 60°C до 160°C, в частности от 60°C до 120°C, в частности от 80°C до 120°C.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что окисляющий агент представляет собой сжатый кислород или сжатый воздух.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что рабочее давление составляет от 5 бар до 100 бар, в частности от 10 бар до 80 бар.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что катализатор, использованный для получения

- 2,5-диформилфурана, представляет собой K-OMS-2;

- 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты, 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты и 2,5-фурандикарбоновой кислоты, представляет собой платину на активированном угле.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором для получения 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты, 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты и 2,5-фурандикарбоновой кислоты в качестве сокатализатора используют основание.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что основание представляет собой гидроксид, карбонат или бикарбонат, в частности гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла или бикарбонат щелочного металла, в частности гидроксид натрия, карбонат натрия или бикарбонат натрия.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют поток, обогащенный 5-гидроксиметил-2-фурфуролом из предшествующих реакций дегидратации, в частности дегидратации сахаров.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов для селективного получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты, исходя из 5-гидроксиметил-2-фурфурола, отличающийся сочетанием нижеследующих признаков:

- основание, выбранное из группы карбонатов и бикарбонатов, в частности карбонат натрия и/или бикарбонат натрия, используют в качестве сокатализатора

- рабочее давление составляет от 80 до 100 бар.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что температура составляет от 120°C до 160°C, предпочтительно от 140°C до 160°C.

14. Способ по п. 12 и 13, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют платину на активированном угле.