Ароматические полиэфиры конструкционного назначения и способ их получения Российский патент 2019 года по МПК C08G75/23 C08G65/40 

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности, к ароматическим полиэфирсульфонарилатам, которые могут быть использованы в качестве полимерных матриц различных конструкционных материаловдля применения в авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности, а также в электронике и электротехнике.

Известны ароматические полисульфоны, полиэфирсульфоны, сополимеры и блок-сополимеры на основе различных диоксисоединений и дигалогенароматических соединений. Для увеличения эксплуатационных характеристик полисульфонов используют сополимеризацию, где в качестве сомономеров используют как смеси различных диоксисоединений, так и смеси различных дигалогенароматических соединений.

1. Borodulin, A.S., Kalinnikov, A.N., Bazheva, R.C. at all. Receipt and investigation of performance characteristics of super constructions polyesters // (2018) International Journal of Mechanical Engineering and Technology, 9 (13), pp. 1117-1127.

2. Borodulin, A.S., Kalinnikov, A.N., Bazheva, R.C. at all Synthesis and properties of aromatic polyethersulfones // International Journal of Mechanical Engineering and Technology (IJMET) Volume 9, Issue 13, December 2018, pp. 1109-1116.

3. Borodulin A.S., Kalinnikov A.N., Kharaev A.M. at all. New Polymeric Binders for the Production of Composit // International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2018. International Journal of Materials today: proceedings. Volume 11. Issue P1. 2019. pp. 3107-3111.

По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым полиэфирам являются ароматические полиэфиры на основе олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой с 4,4'-дихлордифенилсульфоном по статье Kharaev A.M., Bazheva, R.C, Begieva M.B. atall. Polyethersulfones with Improved Thermophysical Properties // Polymer Sciencs, Series D, 2019, Vol. 12, No. 1, pp. 24-28.

Однако, данные полиэфиры обладают невысокими показателями эксплуатационных характеристик.

Задачей изобретения является создание ароматических полиэфиров с высокими механическими характеристиками, стойких к воздействиям различных внешних условий, а также разработка эффективного способа их получения.

Задача решается получением новых ароматических полиэфиров формулы:

где n=1-20; m=1-30; z=1-30.

посредством взаимодействия эквимольной смеси дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена с олигоэфирсульфонами на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена со степенями конденсации 1-20 по патенту РФ №2318804 НЕНАСЫЩЕННЫЕ ОЛИГОЭФИРСУЛЬФОНЫ ДЛЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ. Автор(ы): Хараев Арсен Мухамедович (RU), Бажева Рима Чамаловна (RU), Барокова Елена Беталовна (RU), Бегиева Мадина Биляловна (RU). Опубликовано: 10.03.2008 Бюл. №7.

Сущность способа заключается в том, что синтез полиэфира проводится сочетанием акцепторно-каталитической (на начальной стадии) и высокотемпературной поликонденсации в высококипящем органическом растворителе (дитолилметане или дифенилоксиде) при температурах от 25°С до 180°С в течение 0,5 ч и далее при 180°С еще 3 ч, используя 5-10% триэтиламина по отношению к диоксисоединениям, что дает возможность отделить раствор полимера от твердого побочного низкомолекулярного продукта синтеза за счет возгонки образовавшегося солянокислого триэтиламина, тем самым исключая стадию очистки конечного продукта.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.

Пример 1. В реактор емкостью 25 л, снабженный механической мешалкой, системой подачи азота, загружают 3401,16 г (4,38 моль) олигоэфирсульфона с n=1 (мол. масса = 776,52) и 5 л дифенилоксида (или дитолилметана). При перемешивании приливают 0,1225 л (0,084 моль) триэтиламина. После полного растворения олигомера в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидрида терефталевой кислоты в количестве 444,675 г (2,19 моль) и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 819,269 г (2,19 моль). При перемешивании температуру поднимают в течение 0,5 ч до 180°С и реакцию проводят в течение 3 ч при интенсивном пропускании азота над реакционной массой. Раствор полимера разбавляют, выливая в смеситель с перемешиваемым подогретым тетрахлорэтаном. Полимер высаживают в изопропанол. Полимер дважды промывают тем же спиртом от следов высококипящего растворителя и сушат до постоянной массы при 150°С. Полимер не содержит следов низкомолекулярного продукта поликонденсации (солянокислый триэтиламин). Возогнанный солянокислый триэтиламин оседает на поверхности крышки реактора и может быть применен как самостоятельный продукт по своему назначению.

Свойства полученного полиэфира даны в таблице.

Примеры 2, 3. Синтезы проводят как в примере 1, только в качестве исходных олигомеров берутся олигомеры со степенями конденсации (для примера 2: n=10 (мол. масса = 5234,90), для примера 3: n=20 (мол. масса = 10188,79)).

Ароматические полиэфиры устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей. Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения для простых и сложноэфирных связей и отсутствуют полосы для ОН-групп, что подтверждает полноту прохождения поликонденсационного процесса. На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму, что подтверждает образование статистического сополимера, а не смеси полимеров.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса, высокими механическими характеристиками, а также в упрощении способа получения полиэфиров за счет исключения стадии очистки.

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности к ароматическим полиэфирсульфонарилатам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности, а также в электронике и электротехнике. Ароматические полиэфиры имеют нижеуказанную формулу, в которой n=1-20; m=1-30; z=1-30. Ароматические полиэфиры получают в две стадии. На первой стадии синтеза проводят акцепторно-каталитическую поликонденсацию олигоэфирсульфона на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена со степенью конденсации 1-20 с эквимольной смесью дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в высококипящем растворителе дитолилметане или дифенилоксиде при температуре 25-180°С в течение 0,5 ч. На второй стадии проводят высокотемпературную поликонденсацию в присутствии солянокислого триэтиламина в течение 3 ч при температуре 180°С. Далее раствор полимера разбавляют горячим тетрахлорэтаном и высаживают в изопропанол. Полученный полимер не содержит следов солянокислого триэтиламина. Возогнанный солянокислый триэтиламин собирают с внутренней поверхности крышки реактора, промывают дихлорэтаном и используют как самостоятельный продукт. Изобретение позволяет получить ароматические полиэфиры с высокими показателями огне-, тепло- и термостойкости и высокими механическими характеристиками. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Ароматические полиэфиры конструкционного назначения формулы:

,

где n=1-20; m=1-30; z=1-30.

2. Способ получения полиэфиров по п. 1, заключающийся в том, что проводят взаимодействие олигоэфирсульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена со степенью конденсации 1-20 с эквимольной смесью дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в течение 3,5 ч, отличающийся тем, что на первой стадии синтеза акцепторно-каталитическую поликонденсацию проводят в высококипящем растворителе (дитолилметане или дифенилоксиде) при температуре 25-180°С в течение 0,5 ч; для ускорения на второй стадии в течение 3 ч при температуре 180°С синтез проводят высокотемпературной поликонденсацией в присутствии солянокислого триэтиламина; далее раствор полимера разбавляют горячим тетрахлорэтаном, при этом высаженный в изопропанол ароматический полиэфир конструкционного назначения уже не содержит следов солянокислого триэтиламина, а сам возогнанный солянокислый триэтиламин можно собрать с внутренней поверхности крышки реактора, промыть дихлорэтаном и использовать как самостоятельный продукт.