АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G75/20 C08G63/64 C08G63/682 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения.

Известны ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе различных мономеров и олигомеров.

1. Osano Keiichi, Das Sudipto, Turner Richard S. Синтез и свойства полиэфиркетонсульфонов, содержащих циклогексил. Synthesis and characterization of cyclohexyl-containing poly(ether ketone sulfone)s. Polymer. 2009. 50, № 5, с.1144-1149.

2. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 108, № 2, с.1049-1054.

3. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метильные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 107, № 1, с.683-687.

4. Патент РФ №2476453. Ароматические блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 27.02.2013. Бюл. №6.

5. Патент РФ №2477292. Ароматические блок-сополиэфирсульфоны. Опубл. 10.03.13. Бюл. №7

Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.

По структуре и свойствам более близкими к предлагаемым изобретениям являются полиэфиры на основе различных диановых олигоэфиров и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот [Патент РФ №2436762. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения].

Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками тепло-, термо-, огнестойкости, деформационно-прочностных свойств.

Задача решается получением ароматических полиэфирсульфонкетонов следующей формулы

где n=1-20; z=2-100;

взаимодействием олигосульфонкетонов формулы

со степенями конденсации n=1-20 с дихлорангидридом терефталевой кислоты, дихлорангидридом изофталевой кислоты, эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и деформационно-прочностных свойств.

Синтез ароматических полиэфирсульфонкетонов проводится следующим образом.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 12,3584 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 50 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 3,7406 г (0,01 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 1,3-1,6 дл/г (z=50-60, n=1).

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 10,2283 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 г (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 1,3-1,4 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 19,0943 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 г (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,9-1,0 дл/г (z=2-4, n=20).

Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 12,3584 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 50 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 1,0-1,1 дл/г (z=50-55, n=1).

Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 10,2283 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-97%, приведенная вязкость - 0,9-1,0 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 19,0943 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г (z=2-4, n=20).

Пример 7. В трехгорлую колбу загружают 12,3584 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 50 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 1,0-1,5 дл/г (z=50-60, n=1).

Пример 8. В трехгорлую колбу загружают 10,2283 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 1,0-1,3 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 9. В трехгорлую колбу загружают 19,0943 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-97%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г (z=2-4, n=20).

Пример 10. В трехгорлую колбу загружают 12,3584 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 50 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=45-50, n=1).

Пример 11. В трехгорлую колбу загружают 10,2283 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 50 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 12. В трехгорлую колбу загружают 19,0943 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=2-4, n=20).

Ниже даны некоторые свойства ароматических полиэфирсульфонкетонов

Полимеры по примеру: Т_c, °C ТГА, °C (2% потеря массы) КИ, % σ_p, МПА ε, % 1 190 410 47,5 85,2 17,6 2 206 439 47,5 84,6 16,4 3 207 440 48,0 90,0 16,3 4 169 390 45,5 79,0 25,5 5 174 416 46,0 81,0 23,2 6 173 425 46,0 83,3 20,1 7 192 400 46,0 80,4 17,7 8 196 415 45,5 84,0 16,9 9 209 417 45,5 86,6 15,4 10 169 386 45,5 74,7 20,1 11 175 398 45,0 74,3 20,4 12 177 397 45,0 76,9 18,6

Строение ароматических полиэфирсульфонкетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым и сложным эфирным связям, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп. Результаты турбидиметрического титрования также подтверждают предлагаемую структуру.

Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы:

где n=1-20; z=2-100;

. Технический результат - ароматические полиэфирсульфонкетоны с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости. 1 табл., 12 пр.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы

где n=1-20; z=2-100;