СПОСОБ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-БУТАДИЕН-ИЗОПРЕНОВОГО СОПОЛИМЕРНОГО КАУЧУКА И УСТАНОВКА ДЛЯ НЕГО Российский патент 2019 года по МПК C08F236/08 C08F236/06 C08F2/01 C08F2/02 C08F2/38 C08F4/16 C08F4/20 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Данная заявка притязает на приоритет китайской патентной заявки № 201610173038.8, поданной 24 марта 2016 года, и раскрытие изобретения в которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее раскрытие изобретения относится к области получения транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука (TBIR) в нефтехимической промышленности, говоря конкретно, к способу промышленного получения полимера TBIR в результате проведения полимеризации в массе, и к аппаратуре для осуществления данного способа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопреновый) сополимерный каучук (TBIR) в качестве каучукового материала нового поколения получают в результате проведения сополимеризации бутадиена и изопрена. В сопоставлении с натуральным каучуком данному материалу свойственны преимущества, подобные превосходному сопротивлению усталости при изгибе, низкому сопротивлению качению, низкому разогреванию при деформировании и хорошему сопротивлению изнашиванию, и он представляет собой хорошего кандидата для энергосберегающей и экологически безопасной и высокотехнологичной покрышки. Превосходные динамические эксплуатационные характеристики, в том числе выдающееся сопротивление усталости и низкое разогревание при деформировании, создают для полимера TBIR блестящее будущее при изготовлении амортизирующего каучукового материала. В патентах (US5100965, WO9723521, US4020115, US5844044 и UK2029426) раскрываются превосходные физические и механические свойства транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука, характеризующегося высоким уровнем содержания элементарных транс-1,4-звеньев, в особенности превосходные сопротивление усталости и сопротивление распространению трещины, что делает его идеальным каучуковым материалом для высокотехнологичной покрышки.

[0004] В сопоставлении с цис-1,4-полидиеном транс-1,4-полидиен представляет собой кристаллическую пластмассу при комнатной температуре. Для преобразования данного транс-1,4-полимера в эластомерный материал в общем случае используют увеличенное количество серы или увеличенную степень совулканизации с другими каучуками (ZL95110352.0, ZL200610043556.4).

[0005] Каучук TBIR получают главным образом при использовании координационных катализаторов полимеризации, таких как система аллилникелевого катализатора, система катализатора TiCl₄/VOCl₃/Al(изо-Bu)₃, система аллилхром-силикатного катализатора, система катализатора на основе лантаноидного соединения (Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1976; немецкий патент 2331921, 1975; Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1973; Promst Sint Kauch, 1982; JPH0260907, 1990; US2005/0222348) и анион-алкиллитиевая система (US4020115, 1997; UK Pat. 2029426, 1980; US5100965, 1992). Однако, всем вышеупомянутым системам свойственны проблемы, подобные низкой каталитической эффективности, низкому уровню содержания транс-1,4-структуры, или другие неупомянутые проблемы. Например, уровень содержания транс-1,4-структуры в патенте США US4020115 составляет менее 80%. Также для проведения растворной полимеризации обычно используют растворители, такие как толуол, что приводит к появлению обременительных и усложненных методик последующей обработки вследствие извлечения и очистки растворителя.

[0006] При использовании системы титанового катализатора, нанесенного на носитель, (JPS6042412, 1985; China Elastomerics, 2002, 2003; Acta Polymerica Sinica, 2002; Synthetic Rubber Industry, 2002, 2011; Rubber Industry, 2010) может быть синтезирован полимер TBIR, характеризующийся более 97%-ным уровнем содержания элементарных транс-1,4-звеньев и подстраиваемым составом мономеров. Данная система характеризуется относительно высокой каталитической эффективностью, достигающей 30000 раз. В патенте на китайское изобретение ZL201210138621.7 раскрывается транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопреновый) сополимерный каучук, характеризующийся более 90%-ным уровнем содержания элементарных транс-звеньев, уровнем содержания элементарных бутадиеновых звеньев в диапазоне 0,5-80%, уровнем содержания элементарных изопреновых звеньев в диапазоне 20-99,5% и подстраиваемым составом. В дополнение к этому, распределения последовательностей двух мономеров могут быть подстроены к градиентному распределению или равномерному распределению. Однако, в данном патенте не раскрываются какие-либо способ промышленного получения или производственная установка, и никоим образом не раскрывается руководство по промышленному производству. Также в данном патенте не разрешаются проблемы, подобные последующей обработке полимера, добавкам и экструзионному гранулированию. В общем случае способ коагулирования при последующей обработке в традиционном синтезе каучука приводит к получению большого количества сточных вод и высокому потреблению энергии.

[0007] В целях преодоления и разрешения вышеупомянутых проблем с полимером TBIR, подобных контролируемому регулированию микроструктуры полимера и трудностям со способом полимеризации и переходом к промышленному производству, настоящее изобретение предлагает промышленный способ получения транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука и установку для осуществления данного способа.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] С учетом вышеизложенного одна из целей настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении способа полимеризации в массе для промышленного получения транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука (TBIR).

[0009] Еще одна цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении установки для осуществления промышленного получения полимера TBIR при использовании вышеупомянутого способа полимеризации в массе.

[0010] Другая цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении методики последующей обработки для экструзионных обезгаживания и гранулирования каучука TBIR во избежание появления недостатков, подобных получению большого количества сточных вод и высокому потреблению энергии, которые обычно встречались в ходе традиционной полимеризации в массе при использовании способа коагулирования водяным паром.

[0011] В целях реализации вышеупомянутых целей настоящее раскрытие изобретения предлагает способ полимеризации в массе для промышленного получения транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука, включающий:

[0012] 1) проведение для полимеризационного реактора вакуумной обработки и достаточного вытеснения атмосферы азотом для удаления воды и кислорода, последовательное добавление в полимеризационный реактор предварительно заданных количеств очищенных мономерного изопрена, мономерного бутадиена, сокатализатора, донора электронов, основного катализатора и водорода посредством распределителя, где молярное соотношение между титаном и/или ванадием в основном катализаторе и мономером находится в диапазоне (от 0,01 до 100) × 10^{- 5}: 1, молярное соотношение между алюминием в сокатализаторе и титаном и/или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 1 до 200: 1, молярное соотношение между водородом и титаном и/или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 1 до 2000: 1, температура для сополимеризации находится в диапазоне от 20 до 100°С, молярное соотношение при подаче между бутадиеном и изопреном находится в диапазоне от 0,01 до 50: 100, и молярное соотношение между донором электронов и титаном и/или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 0 до 10: 1, а продолжительность полимеризации при постоянной температуре находится в диапазоне от 1 до 48 часов;

[0013] 2) доставку полимерной системы в устройство для обрыва цепи через трубопровод по истечении предварительно заданного времени полимеризации и добавление в устройство для обрыва цепи агента обрыва цепи для обрыва цепи полимеризации;

[0014] 3) доставку полимерной системы из устройства для обрыва цепи в устройство для экструзионного обезгаживания и добавление в устройство для экструзионного обезгаживания антиоксиданта и/или добавки к каучуку; удаление из устройства для экструзионного обезгаживания непрореагировавших мономерных бутадиена и изопрена при пониженном давлении, отделение и очистку бутадиена и изопрена посредством устройства для отделения и очистки, а после этого их доставку в полимеризационный реактор или емкость для хранения для использования;

[0015] 4) гранулирования полимера посредством устройства для экструзионного обезгаживания для получения гранулированного транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука (TBIR), высушивание, отмеривание и упаковывание гранулированных продуктов.

[0016] В соответствии со способом настоящего раскрытия изобретения перед проведением стадии 1) мономерные бутадиен и изопрен подвергают очистке.

[0017] В соответствии со способом настоящего раскрытия изобретения на стадии 3) непрореагировавшие мономеры отправляют на рецикл, а после этого отделяют и очищают посредством устройства для отделения и очистки, а вслед за этим доставляют обратно в полимеризационный реактор для полимеризации при использовании устройства для дозированной подачи или перекачивают в емкость для хранения мономеров.

[0018] Способ промышленного получения транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука является способом периодической полимеризации или способом непрерывной полимеризации.

[0019] В соответствии со способом, предлагаемым в настоящем раскрытии изобретения, молярное содержание транс-1,4-звена в сополимерном каучуке составляет более 85%, молярное содержание бутадиенового звена в сополимерном каучуке находится в диапазоне от 0,1 до 60%. Вязкость по Муни для сополимерного каучука (100°С, 3+4 минуты) находится в диапазоне от 20 до 120, а температура плавления сополимерного каучука составляет менее 50°С.

[0020] В целях реализации способа изобретения для промышленного получения настоящее раскрытие изобретения предлагает установку для осуществления способа, включающую блок извлечения и очистки, блок полимеризации, блок последующей обработки и блок обслуживания.

[0021] Блок извлечения и очистки, включая емкость для очистки и тому подобное, используют для очистки материала и мономеров и доставки их в блок полимеризации.

[0022] Устройство для извлечения и отделения, включая емкость для очистки, газгольдер, башню для отделения и тому подобное, используют для отделения отправляемых на рецикл мономеров и доставки их в блок полимеризации или емкость для хранения для использования.

[0023] При этом устройство для дозированной подачи включает устройство для отмеривания и перекачивания бутадиена и изопрена, устройство для отмеривания и перекачивания основного катализатора, сокатализатора и донора электронов и устройство для отмеривания газообразного водорода.

[0024] Причем устройство для полимеризации включает один полимеризационный реактор или два и более двух полимеризационных реактора с идентичными или различными моделями. Полимеризационный реактор может быть котловым реактором или башенным реактором или одноосным горизонтальным реактором или двухосным горизонтальным реактором или петлевым реактором или трубчатым реактором или их комбинацией.

[0025] При этом устройство контроля и управления включает прибор непрерывного контроля температуры, прибор непрерывного контроля давления, и детектор материалов, работающий в режиме реального времени, и прибор контроля материалов, работающий в режиме реального времени, где детектор материалов, работающий в режиме реального времени, включает детектор вязкости, работающий в режиме реального времени, и детектор концентрации материала, работающий в режиме реального времени, а прибор контроля материалов, работающий в режиме реального времени, включает соленоидный клапан для материалов и компьютеризированный прибор контроля.

[0026] Причем устройство для обрыва цепи включает двухшнековый экструдер. Устройство для экструзионного обезгаживания, включающее экструдер, гранулирующую машину, сушилку с обдувом и вакуумный насос, используют для удаления непрореагировавших мономеров и смешивания полимера с антиоксидантом и/или добавкой к каучуку, экструдирования, гранулирования и высушивания продукта. Блок последующей обработки также включает устройство для доставки, отмеривания и упаковывания полимера, а также устройство для дозированной подачи, отмеривания и доставки агента обрыва цепи, антиоксиданта и добавки к каучуку.

[0027] Блок обслуживания включает трубопроводное устройство для холодной, горячей воды и/или водяного пара, предназначенное для контролируемого регулирования температуры полимеризационного реактора, и вакуумное устройство с применением высокочистого азота для вытеснения атмосферы из полимеризационного реактора перед проведением полимеризации и во время проведения обслуживания.

[0028] Основной катализатор является титановым и/или ванадиевым катализатором, нанесенным на носитель, где количество титана и/или ванадия находится в диапазоне от 1 до 5% от общей массы основного катализатора, количество внутреннего донора электронов находится в диапазоне от 0 до 20% от общей массы основного катализатора; носитель основного катализатора представляет собой соединение, выбираемое из группы, состоящей из MgCl₂, MgBr₂, MgI₂ и SiO₂; титановое соединение является соединением, выбираемым из группы, состоящей из TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄; ванадиевое соединение является одним, двумя и более соединениями, выбираемыми из группы, состоящей из VCl₃, VBr₃, VOCl₃, VOBr₃, VCl₄, VBr₄ и V₂O₅; внутренний донор электронов представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из сложного эфира, простого эфира, кетона и ангидрида.

[0029] Сокатализатор представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диметилалюминийхлорида, метилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, диизобутилалюминийхлорида, изобутилалюминийдихлорида, диэтилалюминийгидрида, этилалюминийгидрида, изобутилалюминийгидрида и диизобутилалюминийгидрида.

[0030] Донор электронов представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из соединений сложного эфира фосфорной кислоты, простого эфира, кетона, ангидрида, фенола, амина и силана.

[0031] Для контролируемого регулирования температуры полимеризации используют охлаждающую рубашку полимеризационного реактора, и температура сополимеризации находится в диапазоне от 20 до 100°С.

[0032] Время полимеризации находится в диапазоне от 2 до 48 часов, что может быть подстроено в соответствии со степенью превращения и качеством продукта.

[0033] Устройство для экструзионного обезгаживания является устройством, выбираемым из группы, состоящей из одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера с сонаправленным вращением шнеков, двухшнекового экструдера с противонаправленным вращением шнеков и горизонтального высушивающего экструдера.

[0034] Экструдер включает один экструдер, использующийся независимо, или два и более экструдеров, использующихся при последовательном или параллельном соединении, и последовательное соединение уменьшает уровень содержания летучего материала в сополимерном каучуке, в то время как параллельное соединение увеличивает производительность при экструдировании сополимерного каучука.

[0035] В блоке последующей обработки настоящего раскрытия изобретения после проведения полимеризации полимеризационную систему переводят в устройство для обрыва цепи и в устройство для обрыва цепи добавляют агент обрыва цепи, такой как одно, два и более соединений, выбираемых из монооксида углерода, диоксида углерода, азота, воздуха, воды и спирта, кислоты, кетона, амина и фенола, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и молярное соотношение между агентом обрыва цепи и титаном и/или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 1 до 200: 1. Агент обрыва цепи используют для обрыва цепи на активном центре полимеризационной системы. Полимеризационную систему, подвергшуюся обрыву цепи, переводят к устройство для экструзионного обезгаживания. В то же самое время из позиции загрузки устройства для экструзионного обезгаживания добавляют антиоксидант, который представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из продуктов 4010NA, MB, 2264, 264, MBZ, 800A, 1010A, 1010, 168, DSTP, 626, 4020 и 1076, и массовое соотношение между антиоксидантом и сополимерным каучуком TBIR находится в диапазоне от 0,01 до 1: 100. В устройство для экструзионного обезгаживания также может быть добавлена и добавка к каучуку, которая представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из парафина, ароматического масла, нафтенового масла, С5 смолы, стеариновой кислоты, стеарата кальция, стеарата магния, оксида цинка, диоксида кремния, технического углерода и их модифицированных производных, и массовое соотношение между добавкой к каучуку и полимером TBIR находится в диапазоне от 1 до 50:100.

[0036] Непрореагировавшие мономеры извлекают при использовании устройства для экструзионного обезгаживания и очищают при использовании устройства для отделения и очистки, для того чтобы мономеры были бы переведены обратно в полимеризационный реактор или емкость для хранения мономеров для использования. Полимер хорошо смешивают с антиоксидантом и/или добавкой к каучуку при использовании экструдера, а после этого экструдируют, гранулируют, высушивают, отмеривают и упаковывают.

[0037] При использовании вышеупомянутых способов и установки настоящее раскрытие изобретения реализует промышленное получение транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука в результате применения технологии полимеризации в массе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0038] Фигура 1 представляет собой технологическую схему способа получения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0039] В целях лучшего иллюстрирования способа получения и рабочего способа функционирования производственной установки настоящего изобретения и подробного описания технических средств, характеристик и целей настоящего изобретения настоящее раскрытие изобретения дополнительно иллюстрируется ниже в настоящем документе в связи с конкретными вариантами осуществления.

[0040] Материалы исходного сырья настоящего раскрытия изобретения представляют собой нижеследующее.

[0041] Бутадиен (Qilu Petrochemical, Co. Ltd., полимеризационный сорт, степень чистоты > 99,0%), изопрен (Jinshan Petrochemical, Co. Ltd., полимеризационный сорт, степень чистоты > 99,0%), титановый катализатор, нанесенный на носитель, (собственного изготовления, TiCl₄ при его нанесении на носитель MgCl₂, уровень содержания титана 3,2% (масс.)), ванадиевый катализатор, нанесенный на носитель, (собственного изготовления, VOCl₃ при нанесении его на носитель MgCl₂, уровень содержания ванадия 3,5% (масс.)), триизобутилалюминий и триэтилалюминий, степень чистоты 98%; водород (Linzi Additive Factory, степень чистоты 99,99%), антиоксидант 264 и антиоксидант 2264 (промышленный сорт, Shanghai Jiacheng Chemical, Co. Ltd.), этанол и пропанол (промышленный сорт, Laiyang Chemical Works). Все другие материалы, подобные регулятору молекулярной массы, донору электронов, добавке к каучуку и антиоксиданту, представляют собой промышленные товары, доступные на рынке.

Пример 1

[0042] Работающий под высоким давлением котловой реактор с двойными геликоидальными перемешивающими лопастями подвергали вакуумной обработке для удаления воды и кислорода. Отмеряли и последовательно добавляли в реактор при использовании системы дозированной подачи 120 кг мономерного бутадиена (Bd), 2300 кг мономерного изопрена (Ip), 13 кг триизобутилалюминия (Al), 1000 г нанесенного на носитель титанового катализатора (Ti) и газообразный водород, где уровень содержания Ti в титановом катализаторе, нанесенном на носитель, составлял 3,2% (масс.), Al/Ti=100 (молярное соотношение), а количество водорода составляло 180 г. Полимеризацию проводили при 80°С в течение 10 часов. После проведения полимеризации полимерную систему перемещали в двухшнековый экструдер через трубопровод для обрыва цепи реакции. В то же самое время для обрыва цепи реакции в двухшнековый экструдер добавляли 2,8 кг этанола в качестве агента обрыва цепи и проводили однородное перемешивание. Подвергшуюся обрыву цепи полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер и из впускного отверстия устройства для экструзионного обезгаживания добавляли 5,00 кг антиоксиданта 264. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания удаляли непрореагировавшие мономерные бутадиен и изопрен при пониженном давлении. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания продукт экструдировали и гранулировали, высушивали и взвешивали, получая 530 кг продукта для упаковывания. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиена в полимере TBIR составлял 21%, а молярное содержание транс-1,4-звена в сополимере составлял более 90%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 58.

Пример 2

[0043] Работающий под высоким давлением котловой реактор с двойными геликоидальными перемешивающими лопастями подвергали вакуумной обработке для удаления воды и кислорода. Отмеряли и последовательно добавляли в реактор при использовании системы дозированной подачи 220 кг мономерного бутадиена (Bd), 604 кг мономерного изопрена (Ip), 150 г триизобутилалюминия (Al), 200 г нанесенного на носитель титанового катализатора (Ti), простого эфира в качестве донора электронов 0,01 моль и 12 г водорода. Полимеризацию проводили при 30°С в течение 48 часов. После проведения полимеризации полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер через трубопровод для обрыва цепи реакции. В то же самое время в двухшнековый экструдер добавляли 60 г этанола в качестве агента обрыва цепи и проводили однородное перемешивание для обрыва цепи реакции. Подвергшуюся обрыву цепи полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер и из впускного отверстия устройства для экструзионного обезгаживания добавляли 2,1 кг антиоксиданта 264, 50 кг ароматического масла (добавки к каучуку) и 50 кг диоксида кремния. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания полимер полностью смешивали с антиоксидантом и добавкой к каучуку. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания удаляли непрореагировавшие мономерные бутадиен и изопрен при пониженном давлении. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания продукт экструдировали и гранулировали, высушивали и взвешивали, получая 304 кг продукта для упаковывания. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиена в полимере TBIR составлял 50%, а молярное содержание транс-1,4-структуры в сополимере составлял более 90%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 85.

Пример 3

[0044] Работающий под высоким давлением котловой реактор (реактор № 1) с двойными геликоидальными перемешивающими лопастями и горизонтальный реактор (реактор № 2) соединяли последовательно и подвергали вакуумной обработке для удаления воды и кислорода. Отмеряли и последовательно добавляли в реактор № 1 при использовании системы дозированной подачи 360 кг мономерного бутадиена (Bd), 2300 кг мономерного изопрена (Ip), 10 кг триизобутилалюминия (Al), нанесенный на носитель титановый катализатор (Ti), донор электронов и газообразный водород, где количество титанового катализатора, нанесенного на носитель, составляло 1,5 кг, количество тетрагидрофурана в качестве донора электронов составляло 0,1 моль, а количество газообразного водорода составляло 20 г. Скорость перемешивания полимеризационного котлового реактора (реактора № 1) составляла 80 об./мин, и полимеризацию проводили при 50°С в течение 2 часов. После этого полимерную систему переводили в реактор № 2 через трубопроводную систему и полимеризацию проводили при 60°С в течение 5 часов при скорости перемешивания 50 об./мин. Полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер через трубопровод для обрыва цепи реакции. В то же самое время добавляли 450 г этанола в качестве агента обрыва цепи и проводили однородное перемешивание для обрыва цепи реакции. Подвергшуюся обрыву цепи полимерную систему переводили в двухшнековую машину для экструзионного обезгаживания и из впускного отверстия устройства для экструзионного обезгаживания добавляли 2,0 кг антиоксиданта 264. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания удаляли непрореагировавшие мономерные бутадиен и изопрен при пониженном давлении. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания продукт экструдировали и гранулировали, высушивали и взвешивали, получая 1580 кг продукта для упаковывания. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиена в полимере TBIR составлял 36%, а молярное содержание транс-1,4-структуры в сополимере составлял 96%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 92.

Пример 4

[0045] За исключением добавляемого количества газообразного водорода в 400 г другие операции были теми же самыми, что и в примере 3. В заключение, получали 1440 кг гранулированного полимера TBIR. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиена в полимере TBIR составлял 35%, а молярное содержание транс-1,4-структуры в сополимере составлял 93%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 20.

Пример 5

[0046] За исключением добавления 580 кг нафтенового масла (добавки к каучуку) и 300 кг диоксида кремния другие операции были теми же самыми, что и в примере 3. В заключение, получали 2380 кг гранул полимера TBIR, наполненного нафтеновым маслом. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиена в полимере TBIR составлял 35%, а молярное содержание транс-1,4-структуры в сополимере составлял 93%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 105.

Пример 6

[0047] За исключением добавления 1,02 кг 1,3-диметоксипропана (донора электронов) другие операции были теми же самыми, что и в примере 3. В заключение, получали 1568 кг продукта. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиена в полимере TBIR составлял 26%, а молярное содержание транс-1,4-структуры в сополимере составлял 96%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 95.

Пример 7

[0048] Горизонтальный реактор подвергали вакуумной обработке для удаления воды и кислорода. Отмеряли и последовательно добавляли в реактор при использовании системы дозированной подачи 500 кг мономерного бутадиена (Bd), 2540 кг мономерного изопрена (Ip), триизобутилалюминий (Al), нанесенный на носитель титановый катализатор (Ti), водород и донор электронов, где количество титанового катализатора, нанесенного на носитель, составляло 1,5 кг при содержании 12% (масс.) дибутилфталата в качестве внутреннего донора электронов, Al/Ti=50 (молярное соотношение), количество газообразного водорода составляло 160 г, а количество 2,2-диметоксипропана (донора электронов) составляло 0,1 моль. Полимеризацию проводили при 60°С в течение 8 часов. После проведения полимеризации полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер через трубопровод для обрыва цепи реакции. В то же самое время в двухшнековый экструдер добавляли 4,5 кг этанола в качестве агента обрыва цепи и проводили однородное перемешивание. Подвергшуюся обрыву цепи полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер и из впускного отверстия устройства для экструзионного обезгаживания добавляли 2,44 кг антиоксиданта 2264 и 25 кг нафтенового масла (добавки к каучуку). При использовании устройства для экструзионного обезгаживания полимер полностью смешивали с антиоксидантом и добавкой к каучуку. При использовании устройства для экструзионного обезгаживания удаляли непрореагировавшие мономерные бутадиен и изопрен при пониженном давлении. Продукт экструдировали, гранулировали, высушивали, взвешивали и упаковывали, получая 1800 кг гранул полимера TBIR, наполненного нафтеновым маслом. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиена в полимере TBIR составлял 34%, а молярное содержание транс-1,4-структуры в сополимере составлял 93%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 62.

Пример 8

[0049] Полимеризационные реакторы являлись двумя соединенными последовательно горизонтальными реакторами с внутренним диаметром в 2 метра и длиной в 6 метров. Внутри реакторов для транспортирования материала и обеспечения теплопередачи, соответственно, устанавливали лопасть пропеллера и рубашечное устройство. Два реактора подвергали вакуумной обработке для удаления воды и кислорода. Отмеряли и последовательно добавляли в первый реактор при использовании системы дозированной подачи 400 кг мономерного бутадиена (Bd), 2600 кг мономерного изопрена (Ip), триизобутилалюминий (Al), 1,25 кг нанесенного на носитель ванадиевого катализатора (V) при содержании 12% (масс.) дибутилфталата в качестве внутреннего донора электронов и газообразный водород, где Al/V=200 (молярное соотношение), количество газообразного водорода составляло 50 г. Полимеризацию проводили при 40°С в течение 4 часов в первом горизонтальном реакторе. После этого полимерную систему переводили во второй горизонтальный реактор и полимеризацию проводили при 60°С в течение 4 часов. Полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер через трубопровод для обрыва цепи реакции. В то же самое время в двухшнековый экструдер добавляли 54 г пропанола в качестве агента обрыва цепи для однородного смешивания и обрыва цепи реакции. Подвергшуюся обрыву цепи полимерную систему переводили в двухшнековый экструдер и через впускное отверстие устройства для обезгаживания добавляли 54 г антиоксиданта 2264 и 100 кг технического углерода. При использовании устройства для отправления на рецикл отправляли на рецикл и очищали непрореагировавшие мономерные бутадиен и изопрен. Полимер гранулировали, высушивали, взвешивали, упаковывали и подавали на склад продуктов. В заключение, получали 1900 кг гранулированного транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука (TBIR), наполненного техническим углеродом. Продукт подвергали испытаниям, и, как это продемонстрировали результаты, молярное содержание бутадиенового звена в полимере TBIR составлял 28%, а молярное содержание транс-1,4-структуры в сополимере составлял 90%, и вязкость по Муни при 100°С (3+4 минуты) составляла 78.

Изобретение относится к способу промышленного получения бутадиен-изопренового сополимерного каучука, обладающего транс-1,4-структурой (TBIR), и к установке для осуществления данного способа. Способ получения включает перекачивание предварительно заданного количества бутадиена и изопрена в полимеризационный реактор и проведение полимеризации в массе в присутствии катализатора для получения полимера TBIR, экструдирование, обезгаживание, гранулирование и высушивание каучука TBIR, а после этого упаковывание полученного каучука TBIR. Непрореагировавшие мономеры отделяют посредством устройства для извлечения и отделения последующей раздельной очисткой непрореагировавших мономеров. Затем непрореагировавшие мономеры возвращают в устройство для дозированной подачи или емкость для хранения. Производственная установка включает блок извлечения и очистки, блок полимеризации, блок последующей обработки и блок обслуживания. Производственная установка и способ получения позволяет проводить полимеризацию в массе для промышленного производства каучука TBIR. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.

1. Способ полимеризации в массе для получения транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука, включающий:

1) проведение для полимеризационного реактора вакуумной обработки и достаточного вытеснения атмосферы азотом для удаления воды и кислорода, последовательное добавление в полимеризационный реактор предварительно заданных количеств очищенных мономерного изопрена, мономерного бутадиена, сокатализатора, донора электронов, основного катализатора и водорода посредством устройства для дозированной подачи, где основной катализатор представляет собой титановый или ванадиевый катализатор, нанесенный на носитель, где молярное соотношение между титаном или ванадием в основном катализаторе и мономером находится в диапазоне (от 0,01 до 100) × 10^-5:1, молярное соотношение между алюминием в сокатализаторе и титаном или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 1 до 200:1, молярное соотношение между газообразным водородом и титаном или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 1 до 2000:1, температура для сополимеризации находится в диапазоне от 20 до 100°С, молярное соотношение при подаче между бутадиеном и изопреном находится в диапазоне от 0,01 до 50:100, и молярное соотношение между донором электронов и титаном или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 0 до 10:1, и время полимеризации при постоянной температуре находится в диапазоне от 2 до 48 часов;

2) перемещение полимерной системы в устройство для обрыва цепи через трубопровод по истечении предварительно заданного времени полимеризации с последующим добавлением в устройство для обрыва цепи агента обрыва цепи для обрыва цепи при полимеризации;

3) перемещение полимерной системы из устройства для обрыва цепи в устройство для экструзионного обезгаживания с последующим одновременным добавлением в устройство для экструзионного обезгаживания антиоксиданта и/или добавки к каучуку; удаление посредством устройства для экструзионного обезгаживания непрореагировавших мономерных бутадиена и изопрена при пониженном давлении, отделение и очистку бутадиена и изопрена посредством устройства для отделения и очистки с последующей доставкой очищенных бутадиена и изопрена обратно в полимеризационный реактор или емкость для хранения для использования;

4) гранулирование полимера посредством устройства для экструзионного обезгаживания для получения гранулированного транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука, высушивание, отмеривание и последующее упаковывание гранулированного полимера.

2. Способ по п. 1, где молярное содержание транс-1,4-звена в транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопреновом) сополимерном каучуке составляет более 85%, молярное содержание бутадиенового звена в транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопреновом) сополимерном каучуке находится в диапазоне от 0,1 до 60%, вязкость по Муни для транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука при 100°С, 3+4 минуты находится в диапазоне от 20 до 120, и температура плавления транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука составляет менее 50°С.

3. Способ по п. 1, где количество титана или ванадия находится в диапазоне от 1 до 5% от общей массы основного катализатора и количество донора электронов находится в диапазоне от 0 до 20% от общей массы основного катализатора; носитель основного катализатора представляет собой соединение, выбираемое из группы, состоящей из MgCl₂, MgBr₂, MgI₂ и SiO₂; титановое соединение является соединением, выбираемым из группы, состоящей из TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄; ванадиевое соединение является одним, двумя и более соединениями, выбираемыми из группы, состоящей из VCl₃, VBr₃, VOCl₃, VOBr₃, VCl₄, VBr₄ и V₂O₅; и сокатализатор представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диметилалюминийхлорида, метилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, диизобутилалюминийхлорида, изобутилалюминийдихлорида, диэтилалюминийгидрида, этилалюминийгидрида, изобутилалюминийгидрида и диизобутилалюминийгидрида.

4. Способ по п. 1, где донор электронов представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из соединения сложного эфира фосфорной кислоты, простого эфира, кетона, ангидрида, фенола, амина и силана.

5. Способ по п. 1, где агент обрыва цепи представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из монооксида углерода, диоксида углерода, азота, воздуха, воды и спирта, кислоты, кетона, амина и фенола, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и молярное соотношение между агентом обрыва цепи и титаном или ванадием в основном катализаторе находится в диапазоне от 1 до 200:1; массовое соотношение между антиоксидантом и полимером TBIR находится в диапазоне от 0,01 до 1:100; и добавка к каучуку представляет собой одно, два и более соединений, выбираемых из группы, состоящей из парафина, ароматического масла, циклопарафинового масла, С5 смолы, стеариновой кислоты, стеарата кальция, стеарата магния, оксида цинка, диоксида кремния, технического углерода и их модифицированных производных, и массовое соотношение между добавкой к каучуку и каучуком TBIR (транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопреновый) сополимерный каучук) находится в диапазоне от 1 до 50:100.

6. Способ по п. 1, где полимеризация является периодической полимеризацией или непрерывной полимеризацией.

7. Способ по любому одному из пп. 1-6, где транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопреновый) сополимерный каучук, полученный по способу, имеет повышенное сопротивление усталости при изгибе и предназначен для использования в областях, относящихся к шинам, поглотителям вибрации и амортизирующим материалам.

8. Установка для получения транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопренового) сополимерного каучука, получаемого способом по любому из пп. 1-7, включающая блок извлечения и очистки, блок полимеризации, блок последующей обработки и блок обслуживания, где

блок извлечения и очистки включает:

устройство очистки для очистки бутадиена, изопрена и газообразного водорода, включая емкость для очистки,

устройство для извлечения и отделения для отделения и доставки извлеченных непрореагировавших бутадиена и изопрена в полимеризационный реактор или емкость для хранения, включая емкость для хранения извлеченных материалов, газгольдер и башню для отделения, и

устройство для хранения и дозированной подачи сокатализатора, основного катализатора и донора электронов;

блок полимеризации включает:

устройство для отмеривания и перекачивания бутадиена и изопрена, устройство для отмеривания и перекачивания основного катализатора, сокатализатора и донора электронов и устройство для отмеривания газообразного водорода,

полимеризационный реактор, включая котловой полимеризационный реактор или башенный полимеризационный реактор или одноосный горизонтальный полимеризационный реактор или двухосный горизонтальный полимеризационный реактор или петлевой полимеризационный реактор или трубчатый полимеризационный реактор; и

устройство отслеживания и контролирования, которое включает приспособление отслеживания температуры, работающее в режиме реального времени, приспособление отслеживания давления, работающее в режиме реального времени, и приспособление обнаружения материалов, работающее в режиме реального времени, и контроллер материалов, работающий в режиме реального времени; где

приспособление обнаружения материалов, работающее в режиме реального времени, включает детектор вязкости, работающий в режиме реального времени, и детектор концентрации, работающий в режиме реального времени, и

контроллер материалов, работающий в режиме реального времени, включает соленоидный клапан для материалов и компьютеризированный контроллер;

блок последующей обработки включает:

устройство для обрыва цепи,

устройство для экструзионного обезгаживания,

устройство для подготовки и доставки агента обрыва цепи,

устройство для подготовки и доставки антиоксиданта,

устройство для подготовки и доставки добавки к каучуку и

устройство для доставки, отмеривания и упаковывания полимерной системы; где

устройство для обрыва цепи представляет собой двухшнековый экструдер, и

устройство для экструзионного обезгаживания включает экструдер, гранулирующую машину, сушилку с обдувом и вакуумный насос для удаления непрореагировавших мономеров и для смешивания с антиоксидантом и/или добавкой к каучуку, экструдирования, гранулирования и высушивания полимера;

блок обслуживания включает:

трубопроводное устройство для холодной, горячей воды и/или водяного пара для контролируемого регулирования температуры полимеризационного реактора и

вакуумное устройство с применением высокочистого азота для вытеснения газовой атмосферы в полимеризационном реакторе перед проведением полимеризации и во время проведения обслуживания.

9. Установка по п. 8, где полимеризационный реактор включает один тип полимеризационного реактора, использующегося независимо, или множество типов полимеризационных реакторов, использующихся в комбинации; устройство для экструзионного обезгаживания включает один экструдер или два и более экструдеров, использующихся при последовательном и/или параллельном соединении, где экструдер является одношнековым экструдером, двухшнековым экструдером с сонаправленным вращением шнеков, двухшнековым экструдером с противонаправленным вращением шнеков или горизонтальным высушивающим экструдером, и где экструдеры, использующиеся при последовательном соединении, выполнены с возможностью уменьшения содержания летучего материала в сополимерном каучуке, при этом экструдеры, использующиеся при параллельном соединении, выполнены с возможностью увеличения выхода при экструдировании сополимерного каучука.

10. Установка по п.8 или 9, где транс-1,4-поли(бутадиен-со-изопреновый) сополимерный каучук, полученный посредством установки, имеет повышенное сопротивление усталости при изгибе и предназначен для использования в областях, относящихся к шинам, поглотителям вибрации и амортизирующим материалам.