СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-1,4-ПОЛИДИЕНОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F136/04 C08F4/62 

Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных диеиов с транс-1,4коифигурацией мономерных звеньев н может использоваться в промышленности синтетического каучука. Известен способ получения транс-1,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диеио;; в среде углеводородистого растворителя при О-100°С иа каталитической системе четыреххлористый титаи - четыреххлористый ваиадий - Ci-Ci2 алкиллитий при молярном соотношении лития к ванадию 5:1 -1:1 и ванадня к титану 100:1-,1:1. В указанных условиях образуются полимеры с содержанием транс-1,4звеньев более 90% и кристалличностью выше 20%. Выход полимеров за 16 час не иревыишет 80%. Однако этот способ отличается iiciibicoKoii скоростью полнмернзации. Цель изобретения - повышение скорости полимеризации сопряжеииых диенов, получение полимеров с высоким молекулярным весом при одновременном сохранении кристалличности и преимущественного содержания транс1,4-звеньев мономера в полимерной цепи. Это достигают применением каталитической системы четыреххлористый ванадий-четыреххлористый титан - - алкиллитий - три - Ci-GS - алкил) - алюминий. Поли.меризацию сопряженных диенов проводят в среде предельных, алициклических или ароматических углеводородов или в их смесях пои О-100°С, молярных отношениях (Al+Zi)/V 5:1--1:1 (содержание триалкилалюмиапя 1 -100 мол. %, преимущественно 80-100 мол. %), суммы (A R3+ZiR) и Y/Ti 100:1 - 1:1. В качестве злектронодонорной добавки к такой каталитической системе могут использопаться алифатические или ароматические простые эфиры. П р и и м е р 1. В реактор в условиях, исключающих попадание влаги и кислорода, последовательно вводят 87 вес, ч. толуола; 0,167 мол. % четыреххлористого титана (по отношению к мономеру); 0,835 мол. % четыреххлористого ванадия и 0,835 мол. % бутпллития. Содержимое перемешивают при 20°С в течение 20 мин и добавляют 1,67 мол. % триизобутилалюминия и 10 вес. ч. изопрена. Температура полимеризации 20С, Через 1,5 час .выход полимера составляет 15,8%. Молекулярный вес полимера 1222000, содержание транс-1,4звеньев 90,5%Пример 2. К 87 вес. ч. толуола добавляют 0,088 мол. % вторбутиллития (по отношению к мономеру); 0,167 мол. % четыреххлористого титана.; 0,835 мол. % четыреххлористого ванадия; 1,67 мол. % трнизобутилалюмииия. После 5 мии. перемешивания при 20С добавляют 10 вес. ч. изопрена. Температура полимерлзации 20° С, выход полимера через час 36%. M0v eкyляpный вес полимера 710000, содержание транс-,1,4-звеньев 92%.

Пример 3. Вводят в реактор 83 вес. ч, толуола: 0,358 мол. % (по отношению к маномеру) четыреххлористого ванадия; 0,0179 мол. % четыреххлористого титана; 0,71(3 мол. % тринзобутилалюминия; 9 вес. ч. изопрена. Температура полимеризации 20°С, выход полпмера через 2,5 час 60 %. Молекуляриый вес 945000, содержание транс-1.4-звеньев 98,3%.

Прочность на разрыв при 20°С 284 кгс/см1 Твердость по ТМ-2 (образец нагревают до 100°С, измеряют твердость при охлаждении до 20°С в течение 30 мин ) через 5 мин 35; через 10 мин 66; через 20 мин 88; через 24 час 94.

П р и м е р 4. Загружают в реактор 88 вес. ч. аолуола; 0,59 мол. % (по отношению к моноjvrepy) четыреххлористого ванадия; 0,0295 мол. % четыреххлористого титана; 1,18 мол. % триизобутилалюминня; 5,5 вес. ч. бутадиена. Температура полимеризации 20° С, выход через 3 час 54,5%. Образующийся полимер содержит преимущественно транс-1,4-звенья мономера в полимерной цепи.

Пример 5. В реактор вводят 86,5 вес. ч. толуола; 0,64 мол. % (но отношению к мономеру). триизобутилалюмииия, 0,60 мол. % диизопропилового эфпра. Содержимое перемешивают в течение 1 час при 20°С и добавляют 0,016 мол. % четьфеххлористого титана; 0,295 мол. % четыреххлористого ванадия и 9,7 вес. ч. изопрена. Температура полимеризации 20°С, выход полимера через 1 час 42,5%. Содержание транс-1,4-звеньев составляет 97,5%. Молекулярный вес 803000.

Предмет и з о б .р е т е ли я

1.Способ получения траис-Л,4-полидиеиов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при О-100°С на каталитической системе четыреххлористый иападнй - четыреххлористый титаи-металлалкил при молярном соотношении ванадия к тнтану 100:1- 1:1, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости полимеризации, Б качестве металлалкила применяют смесь Ci-Ci2 - алкиллития с три - (Ci-С -алкпл) - алюминием при молярном соотношении ванадия к суммарному количеству алюминия и лития 1:5-1:1 и содержании триалкилалюминия 1 -100 мол. % от общего количества металлалкилов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилы лития и алюминия применяют в виде нх комплексов с алифатическими или ароматическими простыми эфирами.