Ароматические полиэфирэфиркетоны, сополиэфирэфиркетоны и способ их капсулирования Российский патент 2019 года по МПК B01J13/02 C08G65/40 

Изобретение относится к способу получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов, используемых в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов и 3D печати. Предлагаемые капсулированные ароматические полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетоны представляют собой соединения формул:

I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона;

II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона;

III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона;

IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона;

V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона.

Из-за специфических особенностей работы 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуются сферические порошки (гранулы) определенных размеров различных полимеров органической природы.

Наиболее часто применяются порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм. Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.

В соответствии с патентами ФРГ №3700808, Японии №61-176627, РФ RU 2427591, ФРГ №3901072 и РФ RU 2470956 получены ароматические полиэфиркетоны на основе дифенилолпропана, фенолфтфлеина, других диолов и представлены способы их получения. Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфирэфиркетоны имеют форму хлопьев, волокон, или частиц неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). Это делает их непригодными к использованию в 3D печати.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой выступает патент на изобретение США US 7217780, описывающий "Полиэфиркетоны и способ их получения". Недостатками полиэфиркетонов по патенту США №7217780 являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, по описанию патента, получают частицы полиэфиркетона размерами от 18 до 50 мкм, но не приводятся данные об их формах.

Задачей настоящего изобретения является синтез полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов, а так же разработка упрощенного и экономически выгодного за счет меньшего числа используемых компонентов способа получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов сферической формы.

Поставленная задача достигается тем, что проводится синтез поли- и сополиэфиркетонов ниже приводимых строений:

I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона;

II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона;

III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона;

IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона;

V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона в присутствии наноуглерода марки GNC (глобулярный наноуглерод) и их последующее капсулирование непрерывным процессом, без стадий высаждения полимеров из раствора, сушки и механического измельчения, путем обработки растворов полиэфиров в хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе водными растворами желатина, пектина, или смеси желатина и пектина, разбавлении реакционной смеси водой, причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:

дифенилолпропан 0,021-0,035 (моль); 4,4'-дифторбензофенон 0,035 (моль); 4,4'-диоксидифенил 0,00875-0,0105 (моль); фенолфталеин 0,014-0,035 (моль); карбонат калия 0,0455 (моль); N,N-диметилацетамид 90 (мл); наноуглерод марки GNC 0,1 масс. % от массы 4,4'-дифторбензофенона.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, приспособлением для ввода инертного газа и усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров), загружают 8,0 г (0,035 моль) дифенилолпропана, 7,64 г (0,035 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 6,3 г (0,0455 моль) карбоната калия, 0,00764 г (0,1 масс. % от массы 4,4'-дифторбензофенона) наноуглерода марки GNC, 90 мл N,N-диметилацетамида (ДМАА). Включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°C, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 30 минут, и полностью отгоняют растворитель. Охлаждают содержимое колбы до 50°C и приливают 120 мл хлороформа. После растворения полимера, раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают нерастворимые неорганические соли. Фильтрат отмывают от остатка солей дистиллированной водой 3 раза по 400 мл. Полученный раствор полиэфирэфиркетона помещают в колбу с подсоединенным прямым холодильником, приливают 500 мл 0,5%-го раствора желатина, включают мешалку и выдерживают при 20°C в течение 0,5 часа. Поднимают температуру до 35°C и выдерживают 0,5 часа. Далее повышают температуру до 50°C и выдерживают 0,5 часа. Затем, нагревают до 65°C и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Добавленный хлороформ отгоняют при температуре 55±5°C, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем отключают нагревание, содержимое колбы охлаждают до 45±5°C, разбавляют 250 мл дистиллированной воды при температуре 40±5°C. Осадок с колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера с колбой Бунзена, промывают на фильтре 1000 мл воды и сушат при 75°C 1 час, при 100°C - 2 часа, при 150°C - 3 часа. Фильтрат отправляют на регенерацию желатина. Получают 13,8 г (97%) порошкообразного капсулированного полиэфирэфиркетона I. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона I даны в таблице 1. Частицы порошка являются сыпучими, не слипаются, при переработке не образуют пыль. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 60-92 мкм.

Пример 2. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 12,1 г (85%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. Некоторые характеристики капсулированнного ароматического полиэфирэфиркетона I даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 42-85 мкм.

Пример 3. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо чистого желатина берут смесь 250 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 250 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 12,4 г (87%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона I даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 31-94 мкм.

Пример 4. Получение капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.

Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только на стадии синтеза сополиэфирэфиркетона II берут 5,6 г (0,0245 моль) дифенилолпропана и 1,96 г (0,0105 моль) 4,4'-диоксидифенила. Получают 12,7 г (91%) порошка капсулированного сополиэфирэфиркетона II. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона II даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 62-101 мкм.

Пример 5. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только на стадии синтеза сополиэфирэфиркетона II берут 5,6 г (0,0245 моль) дифенилолпропана и 1,96 г (0,0105 моль) 4,4'-диоксидифенила, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 11,7 г (84%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона II даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 29-125 мкм.

Пример 6. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только на стадии синтеза сополиэфирэфиркетона II берут 5,6 г (0,0245 моль) дифенилолпропана и 1,96 г (0,0105 моль) 4,4'-диоксидифенила, а вместо чистого желатина берут смесь 250 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 250 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 11,9 г (86%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II. Приведенная вязкость полимера, определенная для 0,5%-го раствора в хлороформе равна 0,92 дл/г. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 27-115 мкм.

Пример 7. Получение капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо дифенилопропана берут 11,1 г (0,035 моль) фенолфталеина. Получают 16,6 г (96%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона III даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 47-136 мкм.

Пример 8. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо дифенилопропана берут 11,1 г (0,035 моль) фенолфталеина, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 16,1 г (93%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона III даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 43-128 мкм.

Пример 9. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо дифенилопропана берут 11,1 г (0,035 моль) фенолфталеина, а вместо желатина используют смесь 250 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 250 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 15,743 г (91%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. Некоторые характеристики капсулированного ароматического полиэфирэфиркетона III даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 35-118 мкм.

Пример 10. Получение капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.

Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 7, только загрузки реагентов равны: фенолфталеин - 8,36 г (0,02625 моль) и добавляют 4,4'-диоксидифенил 1,63 г (0,00875 моль). Получают 13,7 г (85%) порошка капсулированного сополиэфирэфиркетона IV. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона IV даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 41-87 мкм.

Пример 11. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 10, только загрузки реагентов равны: фенолфталеин - 8,36 г (0,02625 моль), 4,4'-диоксидифенил 1,63 г (0,00875 моль), а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 13,4 г (83%) порошка капсулированного сополиэфирэфиркетона IV. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона IV даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 38-139 мкм.

Пример 12. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 10, только загрузки реагентов равны: фенолфталеин - 8,36 г (0,02625 моль), 4,4'-диоксидифенил 1,63 г (0,00875 моль), а вместо желатина используют смесь 250 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 250 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 12,9 г (80%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона IV. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона IV даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 56-106 мкм.

Пример 13. Получение капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона.

Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только загрузки дифенолов следующие: дифенилолпропан - 4,8 г (0,021 моль), фенолфталеин - 4,5 г (0,014 моль). Получают 14,3 г (93%) порошка капсулированного сополиэфирэфиркетона V. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона V даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 40-78 мкм.

Пример 14. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только загрузки дифенолов следующие: дифенилолпропан - 4,8 г (0,021 моль), фенолфталеин - 4,5 г (0,014 моль), а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 13,8 г (90%) порошка капсулированного сополиэфирэфиркетона V. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона V даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 37-165 мкм.

Пример 15. Синтез, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только загрузки дифенолов следующие: дифенилолпропан - 4,8 г (0,021 моль), фенолфталеин - 4,5 г (0,014 моль), а вместо желатина используют смесь 250 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 250 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 15,1 г (98%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона V. Некоторые характеристики капсулированного ароматического сополиэфирэфиркетона V даны в таблице 1. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 54-127 мкм.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°C в минуту. Температуры стеклования (Т_стекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (Цприв) определены для 0,5%-ных растворов ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов в хлороформе. Удельная ударная вязкость ( с надрезом) определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи). Насыпная плотность капсулированного полимерного материала определялась в соответствии с ГОСТ Р 50485-93.

Представленные примеры показывают, что разработанный процесс получения микрокапсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов является простым, исключающим стадии выделения полимеров после их синтеза, из раствора, их сушку, измельчение. Способ в экономическом плане выгоден, используемые реагенты легко регенерируются и их можно многократно использовать. Сами капсулированные образцы ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов являются неслипающимися, сыпучими, не дающими пыли, легко перерабатываемыми методами литья и экструзии материалами с более высокой (минимум в 7-8 раз) насыпной плотностью, чем у некапсулированных аналогичных полимеров.

Настоящее изобретение относится к способу получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов. Описан способ капсулирования ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов, полученных в результате синтеза смеси компонентов в соотношении: 0,021-0,035 моль дифенилолпропана и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона и 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила; или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина, 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона; или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона, при этом в каждом случае в присутствии 0,0455 моль карбоната калия, 90 мл N,N-диметилацетамида и 0,00764 г (0,1 мас.% от массы 4,4'-дифторбензофенона) наноуглерода марки GNC, характеризующийся тем, что осуществляют капсулирование непрерывным процессом путём обработки растворов полиэфиров в хлорированном органическом растворителе водным раствором желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 65°С проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя при температурах 55±5°С, проводят разбавление реакционной смеси водой при 40±5°С, причем полученный материал имеет сферическую форму с диаметрами частиц от 27 до 165 мкм. Технический результат – экономически выгодный способ получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов, являющихся неслипающимися, сыпучими, не дающими пыли, легко перерабатываемыми методом литья и экструзии, обладающими более высокой насыпной плотностью. 1 табл., 15 пр.

Способ капсулирования ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов, полученных в результате синтеза смеси компонентов в соотношении:

0,021-0,035 моль дифенилолпропана и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона;

или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона и 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила;

или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона;

или смеси 0,014-0,035 моль фенолфталеина, 0,00875-0,0105 моль 4,4'-диоксидифенила и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона;

или смеси 0,021-0,035 моль дифенилолпропана, 0,014-0,035 моль фенолфталеина и 0,035 моль 4,4'-дифторбензофенона,

при этом в каждом случае в присутствии 0,0455 моль карбоната калия, 90 мл N,N-диметилацетамида и 0,00764 г (0,1 мас.% от массы 4,4'-дифторбензофенона) наноуглерода марки GNC, характеризующийся тем, что осуществляют капсулирование непрерывным процессом путём обработки растворов полиэфиров в хлорированном органическом растворителе водным раствором желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 65°С проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя при температурах 55±5°С, проводят разбавление реакционной смеси водой при 40±5°С, причем полученный материал имеет сферическую форму с диаметрами частиц от 27 до 165 мкм.