Способ получения цветного хромдиопсидового стекла (варианты) Российский патент 2019 года по МПК C03B5/02 C03C4/02 

Изобретение относится к использованию минерального сырья хромдиопсида (магний-кальциевый силикат состава MgCaSi₂O₆, содержащий примесь хрома) для получения ювелирного поделочного материала в виде плавленых цветных однородных окрашенных стеклообразных образцов.

Ярко-зеленые кристаллы хромдиопсида нашли применение в ювелирных изделиях. Однако качественные кристаллы обычно имеют небольшие размеры, их величина редко превышает 7-8 см.

Основная порода минерала хромдиопсида представляет собой зеленого цвета зернисто-слоистую неоднородную массу, легко скалывающуюся по плоскостям, с белесыми примесными прожилками, которая в лучшем случае используется в качестве поделочного камня для художественных изделий.

Известно использование диопсида и его хромсодержащей разновидности в качестве окрашивающего компонента в составе шихты при получении различных цветных силикатных декоративных стекол и стеклокерамики (см., например, SU №1523542, SU №1530588, RU №2377195, RU №2465227).

О получении диопсида MgCaSi₂O₆ в стеклообразном состоянии хорошо известно, как и о получении стекол в во всей области составов системы MgSiO₃ – CaSiO₃, например, в работе L. Cormier, G.J. Cuello, Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 122, 2013, p. 498-510 стекла получены плавкой шихты, содержащей исходные материалы (SiO, CaCO и MgO) в платино-родиевых тиглях и закалкой нижней части тигля в холодной воде.

В ювелирной области техники используется множество приемов для улучшения физических и/или эстетических свойств природных минералов, например, облучением электронным пучком, облучением ионами металлов, нейтронной бомбардировкой, термообработкорй и тому подобные. Однако, не существует известных методов обработки или улучшения качества природного хромдиопсида.

Технической проблемой, решение которой обеспечивается при осуществлении изобретения, является получение поделочного материала в виде прозрачных стеклообразных однородных окрашенных образцов хромдиопсида зеленого и синего цвета с сохранением величины показателя преломления, твердости, присущих хромдиопсиду для поделочных материалов. При этом, чтобы получить хромдиопсид в стеклообразном состоянии при отсутствии стеклообразующих добавок необходимо обеспечить высокие скорости охлаждения расплава.

В предлагаемом способе зеленое хромдиопсидовое стекло получают плавлением минерального хромдиопсидового сырья с последующим перегревом расплава до температуры 1600⁰С в стеклоуглеродном тигле в инертной атмосфере с использованием высокочастотного нагрева, выдержкой расплава при этой температуре до его осветления и закалкой расплава выключением высокочастотного нагрева, обеспечивающей в течение до трех минут охлаждение расплава до 600⁰С.

Другим вариантом изобретения является получение синего хромдиопсидового стекла плавлением минерального хромдиопсидового сырья с последующим перегревом расплава до температуры 1700⁰С в стеклоуглеродном тигле в инертной атмосфере с использованием высокочастотного нагрева, выдержкой расплава при этой температуре до его осветления, снижением температуры расплава до 1600⁰С и последующей закалкой расплава выключением высокочастотного нагрева, обеспечивающей в течение до трех минут охлаждение расплава до 600⁰С.

Состав хромдиопсидового сырья влияет на температуру плавления сырья. Для чистого диопсида температура плавления от соотношения кальция к магнию изменяется в пределах 1540–1570⁰С. Чтобы сократить время осветления расплава за счет удаления газовых примесей, расплавления тугоплавких примесных частиц, применятся небольшой перегрев расплава до 1600⁰С - температуры, при которой расплав еще не реагирует со стенками стеклоуглеродного тигля. Кроме того, при перегреве расплав хромдиопсида становится менее вязким, что содействует более быстрому осветлению расплава.

Перегрев расплава до 1700⁰С приводит к частичному восстановлению ионов Cr³⁺ до Cr²⁺ за счет взаимодействия шихты со стенками стеклоуглеродного тигля и в результате закалки к получению синего хромдиопсидового стекла.

Использование стеклоуглеродного тигля, гладкая поверхность которого и инертность к расплаву при температуре плавления хромдиопсида позволяет исключить прилипание стекла к тиглю.

Использование высокочастотного нагрева позволяет мгновенно отключить подачу мощности на водоохлаждаемый индуктор, что обеспечивает высокую скорость охлаждения расплава для получения стекла. Изменение температуры расплава при закалке составляет в первую минуту от 1600⁰С до 1100⁰С, за вторую минуту до 800⁰С, за третью минуту до менее 600⁰С. Такие скорости охлаждения расплава обеспечивают сохранение стеклообразного состояния хромдиопсида.

Исследования показали, что возможно проведение процесса без перегрева при температуре плавления, но это приводит к увеличению времени до осветления расплава и увеличению времени контакта расплава со стенками тигля.

На фиг. 1 представлены дифрактограммы: 1 – исходный хромдиопсид, 2 – аморфное хромдиопсидовое стекло (съемка под п/э пленкой, пики от нее); на фиг. 2 - ИК- спектры: 1, 3 – аморфные зеленое и синее стекла, 2 – исходный хромдиопсид; на фиг. 3 - Cr Kα рентгеновские эмиссионные спектры зеленого (1) и синего (2) хромдиопсидовых стекол.

Суть предлагаемого способа получения цветных хромдиопсидовых стекол раскрывается примерами их получения.

Пример 1. Измельченное хромдиопсидовое сырье, содержащее по результатам анализа, масс.%: Si- 21.5; Ca – 13.6; Mg – 10.2; Fe – 0.8; Al – 0.8; Na – 0.7; Cr – 0.3; C – 3.6; O – 48.5, массой 3 г загружают в стеклоуглеродный тигель диаметром 15 мм, высотой 26 мм, который помещают в кварцевом реакторе в графитовую трубку, нагреваемую высокочастотным индуктором. Подачей высокочистого аргона в реактор вытесняется воздух и создается инертная атмосфера для предотвращения выгорания графитового нагревателя и стеклоуглеродного тигля. Затем после включения высокочастотного нагрева тигель с шихтой нагревается до 700⁰С, равномерная подача мощности на индуктор через каждые 5 минут обеспечивает дальнейший нагрев тигля со скоростью порядка 30⁰/мин до 1600⁰С при которой расплав выдерживается до его осветления примерно в течение 5 мин. с последующей закалкой расплава путем выключения индукционного нагрева. После охлаждения из тигля легко извлекается прозрачное равномерно окрашенное зеленого цвета хромдиопсидовое стекло в форме плосковыпуклой линзы. Потеря массы после плавки образца не превышала 0,5%.

Пример 2. В отличие от примера 1 хром диопсид массой 3 г в процессе нагрева перегрет на 100 градусов, при 1700⁰С наблюдалось образование газообразных пузырьков на дне тигля, которые всплывали на поверхность расплава и схлопывались, после снижения температуры расплава до 1600⁰С образование пузырьков прекращалось и расплав закаливался выключением нагрева. После охлаждения образец извлекался и представлял собой равномерно окрашенное прозрачное синего цвета стекло также в форме плосковыпуклой линзы.

Для исследований зеленое и синее хромдиопсидовые стекла отожжены при 500-600⁰С для снятия напряжений. Шлифовкой и полировкой приготовлены плоско параллельные образцы для оптических и электронного строения исследований. Рентгенофазовым анализом (фиг. 1) и ИК спектрами (фиг. 2) подтверждено аморфное состояние стекол. Изменение зарядового состояния примеси хрома (фиг. 3) ответственно за изменение окраски стекла в синий цвет.

Изобретение относится к использованию минерального сырья хромдиопсида (магний-кальциевый силикат состава MgCaSi₂O₆, содержащий примесь хрома) для получения ювелирного поделочного материала в виде плавленых цветных однородных окрашенных стеклообразных образцов. Зеленое хромдиопсидовое стекло получают плавлением с использованием высокочастотного нагрева минерального хромдиопсидового сырья в стеклоуглеродном тигле в инертной атмосфере с последующим перегревом расплава до температуры 1600°С, выдержкой расплава при этой температуре до его осветления и закалкой расплава выключением высокочастотного нагрева, обеспечивающим в течение до трех минут охлаждение расплава до 600°С. Синее хромдиопсидовое стекло получают плавлением с использованием высокочастотного нагрева минерального хромдиопсидового сырья в стеклоуглеродном тигле в инертной атмосфере с последующим перегревом расплава до температуры 1700°С, выдержкой расплава при этой температуре до его осветления, снижением температуры расплава до 1600°С и последующей закалкой расплава выключением высокочастотного нагрева, обеспечивающим в течение до трех минут охлаждение расплава до 600°С. Техническим результатом является получение ювелирного поделочного материала в виде прозрачных стеклообразных однородных окрашенных образцов хромдиопсида зеленого и синего цвета с сохранением свойств, присущих хромдиопсиду, для поделочных материалов. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения цветного зеленого хромдиопсидового стекла плавлением с использованием высокочастотного нагрева минерального хромдиопсидового сырья в стеклоуглеродном тигле в инертной атмосфере с последующим перегревом расплава до температуры 1600°С, выдержкой расплава при этой температуре до его осветления и закалкой расплава выключением высокочастотного нагрева, обеспечивающим в течение до трех минут охлаждение расплава до 600°С.

2. Способ получения цветного синего хромдиопсидового стекла плавлением с использованием высокочастотного нагрева минерального хромдиопсидового сырья в стеклоуглеродном тигле в инертной атмосфере с последующим перегревом расплава до температуры 1700°С, выдержкой расплава при этой температуре до его осветления, снижением температуры расплава до 1600°С и последующей закалкой расплава выключением высокочастотного нагрева, обеспечивающим в течение до трех минут охлаждение расплава до 600°С