Способ получения стекла с александритовым эффектом Российский патент 2025 года по МПК C03C3/68 B44C5/08 C03C4/02 

Изобретение относится к получению окрашенных стекол, в частности боросиликатных, введением добавки из двух оксидов редкоземельных элементов для получения александритового эффекта, которые могут быть использованы для изготовления изделий ювелирного и декоративно-художественного назначения.

Общеизвестен тот факт, что количество ювелирных камней в природе ограничено. Зачастую они имеют низкое качество, а их добыча и переработка трудоемка и требует больших финансовых затрат. Многие десятилетия ведется поиск разнообразных синтетических и искусственных материалов в качестве заменителей натуральных ювелирных камней. Синтетические материалы имеют тот же химический состав и физические свойства, в частности цвет, что и природные ювелирные камни (изумруд, аметист, александрит, рубин).

Искусственные материалы, как правило, не имеют природных аналогов по химическому составу и по свойствам. К ним относятся активированные ионами хромофоров (например, неорганическими пигментами на основе переходных металлов и редкоземельных элементов) иттрий-алюминиевый гранат, галлий-гадолиниевый гранат, фианит, а также целый ряд прозрачных матриц в виде стекла. Отметим, что искусственные материалы, активированные различными ионами хромофоров, могут иметь большое разнообразие уникальных цветов и оттенков, неприсущих для природных ювелирных минералов. Очевидно, что создание искусственных материалов с введением различных ионов хромофоров, в частности цветных стекол, является актуальной задачей.

Известно, что минерал александрит имеет способность менять оттенки окраски в зависимости от освещения: от темной сине-зеленой, голубовато-зеленой, темной травяно-зеленой, оливково-зеленой при дневном свете до розово-малиновой или красно-фиолетовой, пурпурной при вечернем или искусственном свете. Этот эффект называется александритовым эффектом и вызван особенностями строения кристаллической решетки минерала и определенным положением в ней ионов хромофоров, а именно иона хрома 3⁺. Данный ион содержит две интенсивные широкие полосы поглощения с максимумами около 410 и 550 нм. Поэтому изменение спектрального состава излучения различных источников и приводит к изменению окраски материалов.

Известен тот факт, что оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) способны окрашивать прозрачные матрицы, что связано с наличием ряда полос поглощения в видимом диапазоне спектра. При наложении спектра излучения различных источников света со спектром поглощения РЗЭ может изменяться цвет материала. Ярким примером может служить материалы, содержащие Но³⁺, так как Н₂О₃ имеет довольно резкие изменения цвета в зависимости от условий освещения. При дневном свете приобретает желтовато-коричневый цвет, при трехцветном свете он становится огненно-оранжевым и почти неотличимым от Er₂O₃ при таком же освещении. Это связано с набором узких интенсивных полос поглощения ионов хромофора Ho₂O₃ во всей видимой области спектра. Дополнительное разнообразие цветовых оттенков и их изменения при изменении условий освещения дает использование комбинации различных оксидов РЗЭ (Рг, Nd, Но), имеющих узкие полосы поглощения в видимой области спектра.

Известен способ получения цветного диопсидного стекла (MgCaSi₂O₆) с введением от 10 до 30 мас.% редкоземельного оксида (празеодима, неодима и европия) с характерным для этих редкоземельных элементов цветом (зеленым, сиреневым и красным, соответственно) [Патент РФ2712885, МПК: С30В 19/00, опубл. 31.01.2020].

Известно использование в качестве прозрачной матрицы хрустального стекла, содержащего в качестве основного компонента оксиды кремния, свинца, натрия и кальция, и различные ионы хромофоров, обеспечивающие различное окрашивание хрусталя. Так, например, в патенте [KR20040064536, МПК: С03С 3/078, опубл. 04.07.2019] введением в состав шихты различных ионов хромофоров: элементов переходных металлов (Fe, Ni, Со, Cu), или РЗЭ (Nd, Sm), или драгоценных металлов (Ag, Au, Pt), или других металлов, таких как Cd, Се, V, получают различно окрашенный материал. В патенте [CN 103896486 (B), МПК: С03С 10/00, С03С 4/02, опубл. 02.07.2014] описан искусственный рубин-хрусталь, напоминающий красный камень. Стекло в основном состоит из кремния, алюминия, кальция, калия, натрия и других компонентов. Для корректировки цвета используется оксид эрбия и трихлорид золота, который имеет низкий коэффициент пропускания света, выглядит красным после формования, отвечает требованиям по прочности и твердости и может имитировать красные украшения.

В патенте [РФ 2093617, МПК: С30В 29/22, опубл. 20.10.1997] описан монокристаллический ювелирный материал с александритовым эффектом, цвет которого активируется при определенном освещении (при дневном - фиолетовый, при искусственном - зеленый). В составе монокристалла содержатся диоксиды ZrO₂ или HfO₂, стабилизирующие оксиды CaO, MgO, Y₂O₃ и оксиды редкоземельных элементов (Pr:Nd) в соотношении 0,5:2,5 при их суммарном содержании 5-11 мас.%. Однако, для получения ювелирного материала используются тугоплавкие диоксиды ZrO₂ или HfO₂, температура плавления которых превышает 2000°С.

Следует отметить, что использование монокристаллических материалов с высокой температурой плавления, цвет которых регулируется введением ионов хромофоров, приводит к большим энергозатратам и высокой стоимости материала.

Поиск новых материалов с использованием различных прозрачных стекол для введения в их состав ионов хромофоров является актуальной технической проблемой.

Техническим результатом, который обеспечивается при осуществлении изобретения, является расширение арсенала окрашенных стекол, обладающих александритовым эффектом, на основе прозрачной матрицы низкоплавкого боросиликатного стекла.

Технический результат получения стекла с александритовым эффектом достигается введением в шихту реактивов оксидов кремния, германия, бора и кальция, формирующих низкоплавкое боросиликатное стекло, в соотношении, мас.%: SiO₂= 25-35, GeО₂ = 10-20, В₂О₃ = 35-45, CaO = 10-20 и дополнительно - двух оксидов редкоземельных элементов: Рг и Nd, или Pr и Но, или Nd и Но, или Sm и Но, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1, в количестве 10% по массе от общей суммы компонентов стекла, термообработку шихты при температуре 800°С, гомогенизацию, приготовление расплава нагреванием шихты до 1000-1050°С при выдержке в течение суток в платиновом тигле и закалку быстрым охлаждением до комнатной температуры переливанием расплава из платинового тигля в стеклографитовый.

Использование экспериментально выбранных добавок из двух оксидов редкоземельных элементов, взятых в оптимальном стехиометрическом соотношении 1:1, позволяет получать окрашенные стекла различных оттенков с александритовым эффектом при дневном и искусственном освещение от фиолетового до зеленого, от зеленого до малинового, от фиолетового до малинового, от желтого до малинового, соответственно добавке.

На фиг. 1. приведены фотографии ювелирных камней с добавками Pr:Но, Nd:Ho, Sm:Ho, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1, с алмазной огранкой при (а) дневном и (б) искусственном освещении. На фиг. 2 - фотография ювелирного изделия с добавкой Pr:Nd с фасетной огранкой при освещении: а) дневным светом и б) искусственном - люминесцентной лампой. На фиг. 3 - спектры пропускания окрашенных стекол с введением двух оксидов РЗЭ a) Pr:Nd, б) Nd:Ho, в) Sm:Ho г) Pr:Но, в количестве 10 мас.% в стехиометрическом соотношении 1:1.

Спектры пропускания стекол с добавками оксидов РЗЭ (фиг. 3) Pr:Nd (a), Nd:Ho (б), Sm:Ho (в) и Pr:Но (г) имеют несколько интенсивных узких пиков в видимой области спектра, положение и интенсивность которых совпадает с областями излучения люминесцентной лампы (области синего цвета 400-425, зеленого 500-525 и оранжевого 625-650), которые на фиг. 3 обозначены закрашенными областями. Наложение этих полос излучения и поглощения определяют изменение окраски при использовании искусственного излучения.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером, в котором описан способ получения окрашенного стекла с александритовым эффектом.

Пример

Исходные реактивы для получения 10 г стекла (SiO₂ - 2,5, GeO₂ - 2,0, Н₃ВО₃ - 6,2, СаСО₃ - 1,2) смешивали с оксидами РЗЭ, взятыми соответственно в стехиометрическом соотношении в количестве 1,11 г, что соответствует 10%-ной добавке: (Pr₂O₃-0,55, Nd₂O3-0,56), или (Pr₂O₃-0,52, Но₂О₃-0,59), или (Nd₂O₃-0,52, Ho₂O₃- 0,59), или (Sm₂O₃-0,53, Но₂О₃-0,58), перетирали и загружали в платиновый тигель. Тигель помещали в печь, нагревали до 800°С со скоростью 50 град/ч и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов для удаления H₂O и CO₂. После нагревания при 800°С порошок спекается и требует тщательного перетирания. Для этой процедуры тигель извлекали из печи и охлаждали, а затем вновь помещали в нагретую печь. Температуру повышали до 1000-1050°С и выдерживали расплав при этой температуре в течение суток для гомогенизации. Готовый расплав выливали из платинового тигля в стеклографитовый для стеклования за счет быстрого охлаждения температуры до комнатной.

Технический результат не ограничивается предложенным примером. Интенсивностью окраски ювелирных материалов для дневного или искусственного освещения можно управлять за счет изменения соотношения между оксидами редкоземельных элементов от 1:3 до 2:3 для Pr:Nd, Pr:Ho, Nd:Ho, Sm:Ho, соответственно. Технологические параметры предложенного способа позволяют получать прозрачные стекла без пузырьковых включений с однородным окрашиванием, пригодные для изготовления ювелирных изделий.

Следует отметить универсальность предложенных добавок, т.к. остается потенциальная возможность получения александритового эффекта на стеклах другого состава с введением аналогичных добавок.

Изобретение относится к получению окрашенных стекол, обладающих александритовым эффектом, на основе низкоплавкой матрицы, которые могут быть использованы для изготовления изделий ювелирного и декоративно-художественного назначения. Стекло с александритовым эффектом получают из шихты реактивов оксидов кремния, германия, бора и кальция, формирующих низкоплавкое боросиликатное стекло, при соотношении, мас.%: SiO₂=25-35, GeO₂=10-20, B₂O₃=35-45, СаО=10-20, и дополнительно двух оксидов редкоземельных элементов, таких как Pr и Nd, или Pr и Но, или Nd и Но, или Sm и Но, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1 в количестве 10% по массе от общей суммы компонентов стекла. Проводят термообработку шихты при температуре 800°С, гомогенизацию, приготовление расплава нагреванием шихты до 1000-1050°С при выдержке в течение суток в платиновом тигле, после чего быстро охлаждают до комнатной температуры переливанием расплава из платинового тигля в стеклографитовый. Технический результат – получение стекол с александритовым эффектом. 1 пр., 3 ил.

Способ получения стекла с александритовым эффектом, включающий введение в шихту реактивов оксидов кремния, германия, бора и кальция, формирующих низкоплавкое боросиликатное стекло, в соотношении, мас.%: SiO₂=25-35, GeO₂=10-20, B₂O₃=35-45, СаО=10-20, и дополнительно двух оксидов редкоземельных элементов, таких как Pr и Nd, или Pr и Но, или Nd и Но, или Sm и Но, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1, в количестве 10% по массе от общей суммы компонентов стекла, термообработку шихты при температуре 800°С, гомогенизацию, приготовление расплава нагреванием шихты до 1000-1050°С при выдержке в течение суток в платиновом тигле и закалку быстрым охлаждением до комнатной температуры переливанием расплава из платинового тигля в стеклографитовый.