Фотолюминесцентный материал состава NaSrYb(BO) и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C09K11/78 C09K11/55 C09K11/63 C01B35/12 C01F11/00 C01F17/30 C01D13/00 

Изобретение относится к новым соединениям класса люминофоров с общей формулой АВС(ВО₃)₂, где А, В, С - катионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, излучающих свет в инфракрасной области.

Люминофоры, работающие в ИК-области, широко применяются для невидимой маркировки, в полиграфии, для защиты ценных бумаг, в системах безопасности, в медицинских приборах и т.д. В основном, люминофоры создаются на основе многочисленных соединений: оксидов, боратов, оксисульфидов и др., в которых в качестве легирующих добавок входят редкоземельные элементы, изменяющие цвет и интенсивность свечения. Бораты с общей формулой АВС(ВО₃)₂ с щелочными и щелочноземельными металлами содержат редкоземельный элемент в своей основе и способны формировать различные типы структур, что дает возможность поиска новых перспективных фотолюминесцентных материалов. Кроме того, такие материалы имеют высокую гидролитическую, химическую, термическую стойкость и широкую область прозрачности.

Впервые люминофор состава NaBaYb(BO₃)₂, работающий в ближней РЖ-области спектра, был получен методом твердофазного синтеза [Светлякова Т.Н., Кононова Н.Г., Кох А.Е. и др. Журнал неорганической химии, 2011, т. 56, №1, с. 117.]. В результате замещения Na⁺ на K⁺ синтезированы фотолюминесцентные материалы состава KBaLn³⁺(ВО₃)₂ [Ln³⁺=Sc, Y, Lu, Gd] с легирующей добавкой Се³⁺, Tb³⁺, Eu³⁺, работающие в видимой области спектра [Camardello S.J., Her J.H., Toscano P.J., Srivastava A.M. Optical Materials, 2015, v. 49, р. 297-303]. При дальнейшем замещении Ba²⁺ на Sr²⁺ получены соединения KSrR(BO₃)₂ (R=Tb, Yb, Y) и изучен новый люминофор KSrTb(ВО₃)₂, излучающий свет в диапазоне от 355 до 620 нм [Kokh А.Е., Kononova N.G., Shevchenko V.S. et al. Journal of Alloys and Compounds, 2017, v. 711, p. 440-445], [Евразийский патент EA025559, МПК:C09K 11/88, опубл. 01.30.2017].

Известен фотолюминесцентный материал KCaNd(BO₃)₂, излучающий свет в инфракрасной области в диапазоне от 850 нм до 1080 нм [патент РФ2710191, МПК C09K 11/78, опубл. 24.12.2019]. Однако, соединение KCaNd(BO₃)₂ не удается синтезировать традиционным твердофазным синтезом. После первой стадии отжига при 650°С продукт синтеза необходимо прессовать в таблетку. В противном случае на порошковой рентгенограмме наблюдаются примеси промежуточных продуктов реакции.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в получении нового фотолюминесцентного материала, работающего в инфракрасной области на основе соединений класса люминофоров с общей формулой АВС(ВО₃)₂, где А, В, С - катионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, методом двухстадийного твердофазного синтеза, обеспечивающего воспроизводимое получение однофазного продукта, соответствующего химическому составу.

Благодаря возможности замещения в катионной позиции щелочного, щелочноземельного и редкоземельного элементов можно получать новые люминофоры, превосходящие по своим функциональным свойствам используемые в настоящее время. Такие материалы - потенциальные носители новых физико-химических свойств. Таким образом, задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами является актуальной.

Поставленная задача решена путем получения бората состава NaSrYb(BO₃)₂, используемого в качестве фотолюминесцентного материала, излучающего свет в инфракрасной области в диапазоне от 950 до 1050 нм, имеющего пространственную группу P2₁/m моноклинной сингонии и параметры решетки β=118.528(4)°.

Поставленная задача решена также в способе получения фотолюминесцентного материала состава NaSrYb(BO₃)₂ методом двухстадийного твердофазного синтеза, включающего приготовление смеси компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, содержащих, соответственно, мас. %: карбонат натрия NarCO₃ - 10,04, карбонат стронция SrCO₃ - 27,97, оксид Yb₂O₃ - 37,33 и борную кислоту Н₃ВО₃ - 24,66, нагрев смеси на первой стадии до 650°С не менее 5 ч и на второй стадии до 900°С не менее 12 ч.

Для соединения NaSrYb (ВО₃)₂ на фиг. 1 представлены рентгенограммы: а - для синтезированного порошка, 6 - расчетная; на фиг. 2 - структура, показывающая координацию атомов; на фиг. 3 - спектр люминесценции и на фиг. 4 - спектр поглощения от 190 до 900 нм.

Рентгенограмма, полученная на синтезированном порошке, при сопоставлении с расчетной хорошо согласуется (фиг. 1), что свидетельствует об однофазности получаемого образца.

Соединение NaSrYb(BO₃)₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой P2₁/m и параметрами решетки β=118.528(4)°. Типичная двухслойная структура этого соединения показана на фиг. 2. В данной структуре плоские анионные группы [ВО₃]^3- образуют гофрированные слои, расположенные параллельно направлению [010]. [YbO₆]-октаэдры, объединенные в пакеты, располагаются между слоями, а крупные катионы Na⁺и Sr²⁺, занимающие одну позицию, находятся в межпакетном промежутке вблизи боратных слоев и смещены к одному из них.

Спектр фотолюминесценции NaSrYb(BO₃)₂ при комнатной температуре, возбуждаемый излучением с длиной волны 532 нм, приведенный на фиг. 3, состоит из широкой полосы излучения в спектральном диапазоне 950-1050 нм, соответствующей переходам электронов в ионах Yb³⁺ из возбужденных состояний уровня ²F_5/2 в основное состояние уровня ²F_7/2. Наиболее интенсивный пик в спектре люминесценции приходятся на 973 нм. Спектр поглощения NaSrYb(BO₃)₂ от 190 до 900 нм показан на фиг. 4.

Все технологические операции по синтезу соединения NaSrR(BO₃)₂ проведены согласно примеру.

Пример. Шихта для синтеза состояла из смеси компонентов, взятых в соотношении с формульным составом NaSrYb(BO₃)₂, содержащих, соответственно, мас. %: карбонат натрия Na₂CO₃ - 10,04, карбонат стронция SrCO₃ - 27,97, оксиды Yb₂O₃ - 37,33 и борную кислоту H₃BO₃ - 24,66. Шихту перетирали до однородного состояния и загружали в платиновый тигель, который помещали в нагревательную печь при температуре 650°С. Завершенность процесса на первой стадии контролировали по потере веса. При полном удалении Н₂О и СО₂ после выдержки не менее 5 ч вес оставался постоянным и соответствовал расчетному. После отжига на первой стадии продукт синтеза извлекали из предварительно охлажденного тигля и тщательно перетирали до получения однородной массы. Затем порошок снова помещали в платиновый тигель и нагревали до 900°С не менее 12 ч.

Предлагаемые температурно-временные интервалы проведения твердофазного синтеза на второй стадии определены экспериментальным путем по результатам рентгенофазового анализа. Уменьшение длительности прокаливания при установленной температуре на второй стадии, равно как и снижение температуры, приводит к появлению побочных примесных фаз.

Повышение температуры отжига при указанных временных рамках способствует более сильному спеканию образца и вызывает дополнительные трудности при его извлечении из тигля и дальнейшей обработке.

Таким образом, открытием нового люминофора NaSrYb(BO₃)₂ решается задача расширения арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами в инфракрасной области, и найдены температурно-временные интервалы твердофазного синтеза, обеспечивающего воспроизводимое получение однофазного продукта.

Изобретение относится к люминофорам с общей формулой АВС(ВО₃)₂, где А, В, С - катионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, излучающих свет в инфракрасной области. Фотолюминесцентный материал состава NaSrYb(BO₃)₂ излучает свет в инфракрасной области в диапазоне от 950 до 1050 нм и имеет пространственную группу P2₁/m моноклинной сингонии, параметры решетки а=9.0561(6) b=5.29230(5) с=6.4267(4) β=118.528(4)°. Способ получения фотолюминесцентного материала состава NaSrYb(BO₃)₂ методом двухстадийного твердофазного синтеза включает приготовление смеси компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, содержащих соответственно, мас.%: карбонат натрия Na₂CO₃ - 10,04, карбонат стронция SrCO₃ - 27,97, Yb₂O₃ - 37,33 и борную кислоту Н₃ВО₃ - 24,66. Смесь нагревают на первой стадии до 650°С не менее 5 ч, перетирают до получения однородной массы, затем нагревают на второй стадии до 900°С не менее 12 ч. Группа изобретений обеспечивает расширение арсенала материалов, обладающих фотолюминесцентными свойствами. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Фотолюминесцентный материал состава NaSrYb(BO₃)₂, излучающий свет в инфракрасной области в диапазоне от 950 до 1050 нм, имеющий пространственную группу P2₁/m моноклинной сингонии, параметры решетки а=9.0561(6) b=5.29230(5) с=6.4267(4) β=118.528(4)°.

2. Способ получения фотолюминесцентного материала состава NaSrYb(BO₃)₂ методом двухстадийного твердофазного синтеза, включающим приготовление смеси компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, содержащих соответственно, мас. %: карбонат натрия Na₂CO₃ - 10,04, карбонат стронция SrCO₃ - 27,97, оксид Yb₂O₃ - 37,33 и борную кислоту Н₃ВО₃ - 24,66, нагрев смеси на первой стадии до 650°С не менее 5 ч, перетирание до получения однородной массы, затем нагрев на второй стадии до 900°С не менее 12 ч.