Инфракрасные люминофоры на основе ортобората KSrY(BO), допированного Er, и способ их получения Российский патент 2024 года по МПК C09K11/55 C09K11/63 C09K11/78 C01F17/32 

Изобретение относится к фотолюминесцентным материалам на основе ортобората допированного Er³⁺, и может быть использовано для получения инфракрасных люминофоров.

В последнее время набирают популярность исследования боратных соединений для поиска фотолюминесцентных материалов и перспективных матриц для создания LED (светодиодов), излучающих свет в УФ-видимом и ИК-диапазоне. Образцы на основе боратов обладают высокой химической стабильностью, термической стойкостью, широким разнообразием химического состава и кристаллической структуры. В последние годы проводятся многочисленные исследования по синтезу и изучению физико-химических свойств новых трехкатионных ортоборатов, включающих в свой состав редкоземельные, щелочноземельные и щелочные металлы одновременно. Нами синтезированы новые люминофоры семейства KSrR(BO₃)₂ [А.Е. Kokh, N.G. Kononova, V.S. Shevchenko, Yu.V. Seryotkin, A.K. Bolatov, Kh.A. Abdullin, B.M. Uralbekov, M. Burkitbayev. Syntheses, crystal structure and luminescence properties of the novel isostructural KSrR(BO₃)₂ with R=Y, Yb, Tb// Journal of Alloys and Compounds 711 (2017) 440-445]; получен патент на фотолюминесцентный материал KSrTb(ВО₃)₂, излучающий свет в диапазоне от 355 нм до 620 нм [Евразийский патент №025559, МПК: C09K 11/88, C09K 11/63, C09K 11/55, опубл. 2017.01.30]. Несмотря на то, что ортоборат KSrY(B03)2 не проявляет люминесцентных свойств, его использование в качестве люминофора связано с разнообразным допированием. В публикации авторов [Yongsheng Shi,-Zan Wang, Qingju Ning, Dan Wul, Bo Quan. Near-ultraviolet excited Eu³⁺ doped KSrY(BO₃)₂ phosphors for solidstate lighting: synthesis, structure and photoluminescent properties //Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2018) 29:15894-15901] описаны люминофоры состава KSrY_1-xEu_x(ВО₃)₂ (0,03≤x≤0,45), полученные в результате замещения Y³⁺ на Eu³⁺ в катионной подрешетке соединения KSrY(BO₃)₂. Люминофоры обладают оранжевым и красным свечением с длинами волн 594 нм и 614 нм соответственно, при возбуждении лазером с длиной волны 394 нм. Для х=0,03 оранжевое излучение более интенсивное, чем красное. Затем происходит постепенное увеличение интенсивности красного свечения в зависимости от концентрации введенного Eu³⁺, которое достигает своего максимума при х=0,4. Дальнейшее увеличение содержания Eu³⁺ до 0,45 приводит к уменьшению интенсивности излучения из-за концентрационного тушения. Люминофоры известного состава работают в видимой области спектра.

Техническая проблема расширения арсенала люминофоров, обладающих фотолюминесцентными свойствами в ИК-области спектра, является актуальной.

Технический результат достигнут путем получения инфракрасных люминофоров на основе ортобората KSrY(BO₃)₂, допированного Er³⁺, состава KSrY_1-xEr_x(ВО₃)₂ (0,01≤х≤1), характеризующихся излучением 1525-1575 нм в ближнем ИК-диапазоне при возбуждении полупроводниковым лазером с длиной волны 450 нм. Выбор Er³⁺ для допирования обусловлен тем, что люминофоры, содержащие этот элемент в своем составе, обладают высокой интенсивностью свечения в ИК-области спектра.

Спектры свечения в инфракрасной области были измерены при помощи спектрометра МДР-2, оборудованного фотодиодом InGaAs IG17X3000T9 (Laser Components). Возбуждение производилось при помощи полупроводникового лазера с длиной волны 450 нм мощностью 1 Вт. Чтобы избежать перегрева образца пучок лазера был расфокусирован. Для измерения концентрационной зависимости образец засыпался в углублениеметаллической оправки и накрывался тонким полированным кристаллом фторида лития.

Технический результат также достигнут в способе получения инфракрасных люминофоров на основе ортобората допированного Er³⁺, составы которых соответствуют химической формуле методом твердофазного синтеза, включающего приготовление смеси компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении со значением 0,01≤х≤1, содержащих K₂CO₃, SrCO₃, Н₃ВО₃, Y₂O₃ и Er₂O₃, нагрев смеси на первой стадии при 600-650°С в течение 5-7 ч и на второй стадии при 880-900°С в течение 10-12 ч.

На фиг. 1 показана концентрационная зависимость интенсивности люминесценции полосы для соединений .

На фиг. 2 представлены спектры излучения люминофора при комнатной температуре (300 К) и при температуре жидкого азота (78 К).

На фиг. 3 представлены проекции структуры .

На фиг. 4 представлены рентгенограммы образцов и KSrEr(BO₃)₂, синтезированных при 950°С в течении 10-12 ч.

При изучении оптических свойств синтезированных образцов определен состав фотолюминесцентного материала, обладающего максимальной интенсивностью люминесценции. С этой целью для образцов состава при возбуждении полупроводниковым лазером с длиной волны 450 нм (переход ⁴I_13/2-⁴F_15/2) получены спектры люминесценции. Для всего ряда соединений набор и форма полос в спектрах идентичны, изменяется только интенсивность излучения (фиг. 1). Концентрационная зависимость люминесценции измерялась по интегральной интенсивности излучающего перехода Из фиг. 1 видно, что с увеличением концентрации эрбия в составе образцов интенсивность люминесценции растет и при х = 0,6 достигает максимального значения. В дальнейшем интенсивность уменьшается, а для соединения (х=1) наблюдается резкий спад, связанный с эффектом концентрационного тушения из-за высокого содержания эрбия. Спектры излучения люминофора (фиг. 2) соответствуют переходам ионов Er³⁺ из первого возбужденного состояния в основное состояние Максимальной интенсивностью излучения обладает люминофор состава Спектр излучения при комнатной температуре представляет собой суперпозицию полос с максимумами 1529 нм, 1539 нм и 1549 нм. При охлаждении образца до 78 К наблюдается значительное увеличение интенсивности свечения. Вследствие уменьшения вклада температурного уширения линий при температуре 78 К становится видно неоднородное уширение полос в области 1555 нм и 1534 нм. Полосу с максимумом 1571 нм, которая появляется в спектре при комнатной температуре, мы относим к вибрационным переходам.

Твердофазную реакцию образования инфракрасных люминофоров на основе ортобората допированного Er³⁺, состава можно представить следующим образом:

Соединения кристаллизуются в пространственной группе с параметрами элементарной ячейки а = Основу структуры соединения представленной на фиг.3, составляют треугольные группы ВО₃, образующие гофрированные слои, расположенные вдоль направления [010]. Октаэдры (Er,Y)О₆, где атомы эрбия или иттрия окружены шестью атомами кислорода, объединены в пакеты и располагаются между слоями. А атомы K и Sr находятся в межпакетном промежутке вблизи боратных слоев и смещены к одному их них.

На рентгенограммах синтезированных образцов данных соединений (фиг. 4) не наблюдается закономерных сдвигов рефлексов, связанных с замещением катиона Эти сдвиги отсутствуют из-за близости в размерах ионных радиусов Er³⁺ и Y³⁺, 0,89 Å и 0,90 Å, соответственно. Вследствие этого рентгенограммы всех образцов состава идентичны.

Следует отметить, что для воспроизводимого получения люминофоров без примесных фаз необходимо соблюдение указанных в формуле изобретения режимов термообработки шихты. Эти режимы обеспечивают полноту протекания реакции и получение однофазного продукта. Термообработка выше 900°С приводит к образованию спекшихся конгломератов, которые не позволяют получить однородный продукт.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется на примере получения люминофора состава обладающего максимальной интенсивностью излучения.

Пример

Твердофазный синтез люминофора состава в количестве 2 г проводили в две стадии. На первой стадии смесь исходных компонентов, содержащих соответственно, мас. %: карбоната калия K₂CO₃ (ос.ч.) - 13,8%, карбоната SrCO₃ (ос.ч.) - 29,5%, борную кислоту Н₃ВО₃(ос.ч.) - 24,7%, оксид иттрия Y₂O₃ (ито-люм) - 9,1%, оксид эрбия Er₂O₃(99,99) - 22,9%, помещали в платиновый тигель и выдерживали 5-7 ч в нагревательной установке в температурном интервале 600-650°С для удаления Н₂О и СО₂. Весовое соотношение компонентов соответствовало формульному составу После первой стадии синтеза порошок спекается и требует тщательного перетирания. Температуру и время термообработки второй стадии подбирали экспериментально. На рентгенограмме образца, синтезированного при 850°С, проявились пики промежуточных продуктов реакции, а при 880°С и 900°С рентгенограмма продукта синтеза соответствовала идентичным соединениям и (фиг. 4). Время выдержки составляет 10-12 ч.

Приведенный пример не ограничивает изобретение и включает все твердофазные синтезы в количестве 2 г для образцов состава (х=0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,7, 0,8, 0,9, 1) в пределах объема изобретения.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных материалов или матриц для светодиодов, излучающих свет в УФ-видимом и ИК-диапазонах. Инфракрасные люминофоры на основе ортобората KSrY(BO₃)₂, допированного Er³⁺, составы которых соответствуют химической формуле KSrY_1-xEr_x(BO₃)₂ (0,01≤х≤1), получают двухстадийным твердофазным синтезом. Сначала готовят смесь компонентов: K₂CO₃, SrCO₃, Н₃ВО₃, Y₂O₃ и Er₂O₃, взятых в стехиометрическом соотношении. На первой стадии полученную смесь нагревают при 600-650°С в течение 5-7 ч, а на второй - при 880-900°С в течение 10-12 ч. Изобретение позволяет расширить арсенал люминофоров, обладающих фотолюминесцентными свойствами в ИК-области спектра. Полученные люминофоры характеризуются излучением 1525-1575 нм в ближнем ИК-диапазоне при возбуждении полупроводниковым лазером с длиной волны 450 нм. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Инфракрасные люминофоры на основе ортобората KSrY(BO₃)₂, допированного Er³⁺, составы которых соответствуют химической формуле KSrY_1-xEr_x(BO₃)₂ (0,01≤х≤1), характеризующиеся излучением 1525-1575 нм в ближнем ИК-диапазоне при возбуждении полупроводниковым лазером с длиной волны 450 нм.

2. Способ получения инфракрасных люминофоров на основе ортобората KSrY(BO₃)₂, допированного Er³⁺, составы которых соответствуют химической формуле KSrY_1-xEr_x(BO₃)₂ (0,01≤х≤1), методом двухстадийного твердофазного синтеза, включающий приготовление смеси компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении со значением 0,01≤х≤1, содержащих K₂CO₃, SrCO₃, Н₃ВО₃, Y₂O₃ и Er₂O₃, нагрев смеси на первой стадии при 600-650°С в течение 5-7 ч и на второй стадии при 880-900°С в течение 10-12 ч.