СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОПРОПИЛКСАНТОГЕНДИСУЛЬФИДА Российский патент 2020 года по МПК C07C329/14 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к диизопропилксантогендисульфиду и способу его получения. Диизопропилксантогендисульфид нашел применение как ускоритель вулканизации каучуков, регулятор молекулярной массы полимеров, добавка к смазкам, флотационный агент, а также используется в качестве фунгицида и гербицида.

Известны следующие основные способы получения диизопропилксантогендисульфида.

Впервые получение диизопропилксантогендисульфида описано Whitby и Greenberg [Cambron A., Whitby G. S. The oxidation of xanthates and some new dialkyl sulphur-and disulphur-dicarbothionates // Canadian Journal of Research. - 1930. - V. 2. - №. 2. - P. 144-152] путем окисления изопропилового ксантогената калия в воде бромистым цианогеном с количественным выходом. В этой же работе диизопропилксантогендисульфид получен взаимодействием натриевого изопропилксантогената с нитритом натрия с нейтрализацией соляной (выход 87%) или серной кислотой (выход 80%). Недостатком предложенных методов является высокая токсичность бромистого цианогена и нитрита натрия. Кроме того, использование соляной и серной кислот приводит к быстрой коррозии, а также в случае использования нитрита натрия необходимо поглощения образующихся абгазов, к которым относятся NO и NO₂.

В литературе известны методы получения диизопропилксантогендисульфида с использованием галогенов в качестве окислителя, таких как иод [Jamir L., Yella R., Patel В. К. Efficient one-pot preparation of bis alkyl xanthogen disulfides from alcohols // Journal of Sulfur Chemistry. - 2009. - V. 30. - №. 2. - P. 128-1341 и хлор [Патент КНР CN106380436, опубл. 08.02.2017] с выходом 79-94%. Несмотря на достаточно высокий выход целевого продукта, работа с галогенами требует принятия специальных технических и технологических решений по обеспечению безопасности процесса, что является недостатком описанных способов. Кроме того, следует отметить в качестве недостатка высокую коррозионную активность компонентов реакции.

Наиболее близким является способ получения диизопропилксантогендисульфида, предложенный в работе [Патент КНР CN103130693, опубл. 15.07.2015], где описан способ получения целевого продукта окислением изопропилксантогенатов перекисью водорода. В качестве растворителя используется вода, а избыточную щелочность нейтрализуют серной кислотой, выход продукта 86-97%.

Методика синтеза выглядит следующим образом: изопропиловый ксантогенат натрия растворяют в воде, добавляют серную кислоту при 60-75°С, а затем перекись водорода с концентрацией 27-50%, выдерживают реакционную массу 1-3 ч. Далее добавляют водный раствор гидроксида натрия и выдерживают 30 минут. Полученную суспензию продукта фильтруют и промывают. Выход продукта составляет 87-97,8% Недостатками предложенного способа синтеза являются длительное время реакции - 1-3 ч, высокие температуры процесса - 60-75°С, избыток окислителя - 1,0-1,5 моль перекиси водорода на 1,0 моль ксантогената, а также использование серной кислоты, которая вызывает коррозию оборудования.

Необходимо отметить, что последовательное добавление серной кислоты, а затем перекиси водорода, является также недостатком предложенного способа, так как приводит к образованию нестабильной ксантогеновой кислоты, которая окисляется лишь в присутствии перекиси водорода или другого окислителя. Следы полярных веществ (таких как вода, например) приводят к деструкции ксантогеновой кислоты до сероуглерода и соответствующего спирта, образование которого ускоряет разложение автокаталитически, что понижает выход целевого диизопропилксантогендисульфида.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является новый способ получения диизопропилксантогендисульфида, лишенный указанных выше недостатков. Технический результат достигается тем, что, благодаря использованию в качестве окислителя смеси Н₃РО₄/Н₂О₂ в стехиометрических количествах, удается получить целевой продукт с высоким выходом и чистотой при температуре 5-40°С и времени реакции 15-30 минут. Процесс проводят при соотношении изопропиловый ксантогенат щелочного металла : перекись водорода : фосфорная кислота, равном 1:(0,5-0,55):1 (экв.). Установлено, что для успешного протекания процесса используются концентрированная фосфорная кислота и перекись водорода, что позволяет снизить количества сточных вод в синтезе.

Использование в качестве окислителя смеси Н₃РО₄/Н₂О₂ в соотношении 1:(0,5-0,55) (экв) приводит к моментальному окислению образующейся ксантогеновой кислоты в целевой диизопропилксантогендисульфид, в результате чего удается провести процесс с образованием минимального количества побочных продуктов, в том числе избежать разложения ксантогеновой кислоты до опасного сероуглерода.

Известно, что при температуре выше 60°С диизопропилксантогендисульфид разлагается с выделением сероводорода. С другой стороны, при температуре выше 60°С разлагается перекись водорода, поэтому проведение синтеза при высоких температурах нежелательно.

В отличие от серной кислоты, при разбавлении фосфорной кислоты выделяется незначительное количество тепла, что является более технологичным, так как процесс приготовления смеси с перекисью водорода не требует дополнительного охлаждения даже при использовании концентрированной 85%-ной кислоты. Следует отметить, что фосфорная кислота выступает стабилизатором перекиси водорода. Более слабое влияние фосфорной кислоты по сравнению с серной, хлорной и другими можно объяснить стабилизирующим действием фосфат-иона. Другим достоинством использования фосфорной кислоты является ее низкая коррозионная активность по сравнению с соляной и серной кислотами.

Благодаря специально подобранным условиям синтеза, а именно использованию смеси Н₃РО₄/Н₂О₂ в соотношении изопропиловый ксантогенат щелочного металла : перекись водорода : фосфорная кислота, равном 1:(0,5-0,55):1 (экв.), и температуре процесса 5-40°С, удается избежать образования побочных продуктов реакции, в том числе элементной серы, вследствие чего обеспечивается высокий выход и чистота продукта. Мягкие условия синтеза, а именно температура 5-40°С, позволяют использовать стехиометрические количества перекиси водорода, так как не протекают побочные процессы, в том числе разложение перекиси водорода.

Общая методика синтеза диизопропилксантогендисульфида выглядит следующим образом.

В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают изопропиловый ксантогенат щелочного металла и воду. Далее включают перемешивающее устройство и перемешивают реакционную массу до образования раствора. Затем по каплям добавляют раствор 36-38%-ной перекиси водорода в 85%-ной ортофосфорной кислоте в течение 15-30 мин так, чтобы температура реакционной массы не повышалась более 35-40°С, охлаждая при этом реактор на водяной бане. По завершении полученную суспензию отфильтровывают, осадок промывают на фильтре водой. Осадок сушат при пониженном давлении при температуре 50°С. Выход продукта составляет около 92-95%, чистота продукта более 99%. Промывные воды повторно используют в следующих синтезах в качестве растворителя для изопропилового ксантогената щелочного металла.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Результаты экспериментально-аналитических исследований по разработке способа получения диизопропилксантогендисульфида представлены в таблице 1.

Пример 1. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды добавили 85%-ную фосфорную кислоту (6,57 г, 0,057 моль). К полученной эмульсии по каплям дозировали 37%-ную перекись водорода (5,23 г, 0,057 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 62°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего полученный осадок светло-желтого цвета с черными включениями отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 5,56 г (72,3%) (таблица 1, строка 1).

Пример 2. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (5,23 г, 0,057 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 57°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего осадок светло-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 6,67 г (86,7%) (таблица 1, строка 2).

Пример 3. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,88 г, 0,0312 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 52°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего продукт светло-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 6,81 г (88,6%) (таблица 1, строка 3).

Пример 4. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (2,17 г, 0,019 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,88 г, 0,0312 моль) при перемешивании в течение 20 мин. Температура поднялась до 50°С. Полученную реакционную массу охладили до 25-30°С и перемешивали в течение 1 ч, после чего осадок светло-желтого цвета отфильтровали, промыли водой. Дополнительное количество продукта получили из фильтрата при добавлении (4,20 г, 0,036 моль) фосфорной кислоты. Осадки объединили и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 6,16 г (80,0%) (таблица 1, строка 4).

Пример 5. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,62 г, 0,0285 моль) при перемешивании в течение 15 мин при температуре не выше 40°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу перемешивали при температуре 25-30°С в течение 30 мин, после чего осадок продукта бледно-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 7,1 г (92,2%) (таблица 1, строка 5).

Пример 6. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 98,4%) (10,0 г, 0,057 моль) в 30 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (6,57 г, 0,057 моль) и 37%-ной перекиси водорода (2,88 г, 0,0312 моль) при перемешивании в течение 15 мин при температуре не выше 5°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу подогрели до 25-30°С и перемешивали в течение 30 мин, после чего полученный осадок бледно-желтого цвета вещества отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 7,2 г (93,2%) (таблица 1, строка 6).

Пример 7. К раствору изопропилового ксантогената калия (содержание вещества 99,5%) (83,2 г, 0,47 моль) в 250 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (54,2 г, 0,47 моль) и 37%-ной перекиси водорода (23,8 г, 0,26 моль) при перемешивании в течение 30 мин при температуре не выше 30°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу перемешивали при температуре 25-30°С в течение 30 мин, после чего полученный осадок бледно-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 59,8 г (95,8%) (таблица 1, строка 7).

Пример 8. К раствору изопропилового ксантогената натрия (содержание вещества 86,8%) (250,0 г, 1,37 моль) в 750 мл воды по каплям дозировали смесь 85%-ной фосфорной кислоты (157,9 г, 1,37 моль) и 38%-ной перекиси водорода (67,4 г, 0,79 моль) при перемешивании при температуре не выше 35°С, охлаждая на водяной бане. Полученную реакционную массу перемешивали при температуре 25-30°С в течение 30 мин, после чего полученный осадок бледно-желтого цвета отфильтровали, промыли водой и сушили при 50°С при пониженном давлении в сушильном шкафу. Выход продукта составил 175,9 г (95,1%) (таблица 1, строка 8).

Строение полученного нами диизопропилксантогендисульфида подтверждено методами ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии и соотносится с описанными в литературе данными.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) λ, м.д.; J/Гц: 1.40 (д, 12Н, J=3.2), 5,66-5,76 (м, 2Н). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) λ, м.д.; J/Гц: 21.13, 80.28, 206.85.

Полученные результаты позволяют утверждать, что предложенный способ получения диизопропилксантогендисульфида окислением изопропилового ксантогената щелочного металла смесью концентрированной фосфорной кислоты и перекиси водорода позволяет получить конкретный продукт с чистотой более 99% и выходом 93-95%.

Изобретение относится к способу получения диизопропилксантогендисульфида (дипроксида) путем окисления изопропилового ксантогената щелочного металла, в качестве окислителя используют смесь концентрированной фосфорной кислоты и перекиси водорода при температуре 5-40°С в течение 15-30 минут и при (экв.) соотношении компонентов изопропиловый ксантогенат щелочного металла : перекись водорода : фосфорная кислота равном 1:(0,5-0,55):1. Технический результат – получение целевого продукта с чистотой более 99% и выходом 93-95%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения диизопропилксантогендисульфида окислением изопропилового ксантогената щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют смесь концентрированной фосфорной кислоты и перекиси водорода при соотношении компонентов изопропиловый ксантогенат щелочного металла : перекись водорода : фосфорная кислота, равном 1:(0,5-0,55):1 (экв.), при температуре 5-40°С в течение 15-30 минут.

2. Способ получения диизопропилксантогендисульфида по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изопропилового ксантогената щелочного металла используют изопропиловый ксантогенат натрия или изопропиловый ксантогенат калия изопропилового ксантогената.