Способ получения метилсульфонильных производных Советский патент 1977 года по МПК C07C87/60 C07C147/12 A01N9/14 A01N9/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

1

Изобретение относится к новому способу получения метилсульфонильных производных общей формулы I

N-KI

0,N

где RI и R2 - алкил с 1-6 атомами углерода или вместе с атомом азота образуют 5- и 6-членное гетероциклическое кольцо, которые обладают пестицидной активностью и могут в связи с этим найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения 4-(метилсульфонил) -2,6-динитро-Ы,Ы-замещенных анилинов общей формулы I, заключающийся в том, что хлорпроизводное динитрофенилметилсульфона подвергают взаимодействию с соответствующим амином с последующим выделением целевого продукта известным методом 1.

Однако недостатком известного снособа является использование одного из исходных продуктов - хлорбензола, введение заместителей в который, а именно нитро- и аминогрупп, а

также заместителей, содержащих серу, достаточно затруднительно, в то время как по способу согласно изобретению исходят из фенола, введение в который указанных заместителей протекает намного легче.

Согласно изобретению описывается способ получения метилсульфоиильпых производных общей формулы I, заключающийся в окпслсНИИ соединения общей формулы II

Ег-N-Hj O.N - КОг

Wn

СН,

где RI и Кг имеют указанные выще значения;

п - целое число О или I.

Алкильные радикалы Ri и Ra могут иметь линейное строение или могут быть разветвлениыми, например метильный, этнльный, н-пропильный, изонропильный или изобутильный остаток.

При осуществлении одного из вариантов соответствующего изобретению способа су.чьфо нильное соединение общей формулы III

R- N-Ej ©jN-Y NOz

ёоШз

подвергают окислению. Это соединение представляет собой новое вещество и может быть получено либо в результате окисления соединения формулы IV

R.-N-R,

где RI и R2 имеют указанные выше значения, либо в результате взаимодействия соединения общей формулы V

тельно используют в количестве 1,0-1,05 молей на 1 моль окисляемого компонента.

Перевод сульфииильного соединения формулы III в конечный продукт общей формулы I производят в аналогичных условиях.

В качестве окислителя лучще всего использовать перекись водорода и преимущественно берут ее в количестве 1,0-1,05 молей на 1 моль окисляемого компонента. В качестве

среды для реакции используют уксусную кислоту или ледяную уксусную кислоту.

При осуществлении другого варианта соответствующего изобретению снособа тиосоединение формулы IV непосредственно окисляют

в конечный продукт, отвечающий формуле I. Реакцию проводят при использовании перекиси водорода и преимущественно при 50-120°С в среде уксусной кислоты или ледяной уксусной кислоты. При проведении реакции окисления используют минимум 2 моля перекиси водорода на 1 моль окисляемого компонента.

Соответствующие формуле IV исходные вещества представляют собой известные соединения и могут быть получены в результате взаимодействия соединения формулы VII

где X - атом галогена,

с амином общей формулы VI где RI и R2 имеют указанные выще значения. Взаимодействие между галогенсодержащим соединением общей формулы V и амином формулы VI протекает по типу обменной реакции, и эту реакцию наиболее предпочтительно проводить в присутствии средства, связывающего выделяющуюся в процессе реакции кислоту, и в среде органического растворителя. В качестве акцептора кислоты может быть использовано избыточное количество алкиламина общей формулы VI, однако, могут быть использованы и другие вещества основного характера, например третичные амины, в частности триэтиламин или кислые углекислые соли щелочных металлов. Преимущественно осуществляют взаимодействие в присутствии органического растворителя. Для этой цели могут быть использованы снирты, например метиловый, этиловый, пропиловый спирт, бутиловый спирт, или диполярные апротонные растворители, например диметилформамид, диэтилформамид, диэтилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Исходные соединения общей формулы III также могут быть получены путем окисления тиосоединений формулы IV. В качестве окислителя наиболее предпочтительно применять перекись водорода в присутствии уксусной кислоты. Реакцию окисления лучше проводить при 50-120°С. Перекись водорода предпочтиNOj

ОгК где X - атом галогена, с амином формулы VI. Эта реакция нуклеофильного замещения может быть проведена в присутствии акцептора кислоты в среде органического растворителя. В качестве растворителя или разбавителя могут быть использованы низщие спирты или диполярные апротонные растворители, например диметилформамид, диметилацетатамид. В качестве акцептора кислоты могут быть использованы либо избыточное количество амина формулы VI, либо другие соединения, обладающие основными свойствами, например такие триалкиламины, как триэтиламин или неорганические соли, например, кислые углекислые соли щелочных металлов. Оптимальная реакционная температура зависит от природы применяемого растворителя. Реакцию проводят при 40-145, преимущественно при 70-120°С. В случае применения спиртов паиболее целесообразно проводить реакцию при температуре кипения реакционной смеси. Соединения, соответствующие формулам V и VII, могут быть получены в результате галогенирования соответствующих соединений, содержащих гидроксильную группу. Реакцию галогенирования можно осуществлять, например, при использовании галогенангидридов неорганических кислот, например оксихлорида фосфора. В качестве реакционной среды может служить диметилформамид, применение которого предпочтительно.

Пример 1. 2,1 г 2,6-динитро-4-метилтиоЫ,М-дипропиланилина растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты. После прибавления 1,5 мл 35%-ного раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1ч на водяной бане. После завершения реакции реакционную смесь охлаждают, выделяют в осадок кристаллический продукт. К смеси прибавляют 90 мл воды, после чего окрашенные в оранжевый цвет кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Получают 1,85 г 2,6-динитро-4 - метилсульфонил - М,М-дипропиланилина. Т. пл. полученного продукта 144-170°С. После перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. вешества составляет 149-151°С.

Полученный продукт обрабатывают в ледяной уксусной кислоте перекисью водорода. Соединение выделяют в неизменном виде, т. е. не происходит образование N-окиси.

Пример 2. 1 г (0,003 моля) 2,6-динитро-4метилсульфинил-МуМ-ди-«-пропиланилина растворяют в 10 мл уксусной кислоты. После добавления 0,3 мл (0,003 г-моль) 35%-ного (по весу) раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане. Непосредственно после этого к реакционной смеси прибавляют воду, в результате чего происходит выделение в осадок продукта, который затем отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате проведенных операций получают 0,88 г (95%) 2,6-динитро-4метилсульфонил - .М,Ы-ди-к - пропнланилина. Т. пл. полученного продукта 145-148°С. Поеле перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. полученного продукта равна 150-15ГС.

Пример 3. Исходное веш,ество, примененное в примере 2, можно получить по следующей методике:

А. К суспензии, содержаш.ей 2,64 г (0,1 моля) 2,6-дипитро-4-метилсульфинилхлорбензола в 26 мл этилового спирта, прибавляют 1,4 мл (0,01 моля) триэтиламипа и 1,4 мл (0,01 моля) ди-н-пропиламина. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч и затем производят упаривание до полученного сухого остатка. Полученный поеле упаривания остаток обрабатывают 20 мл хлороформа и хлороформный раствор три раза промывают водой, используя для каждой промывки по 10 мл воды. После упаривания хлороформа получают окрашенный в красный цвет смолоподобный остаток, который вскоре закристаллизовывается. Неочиш, пропродукт обрабатывают петролейным эфиром, отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат. В результате проведенных операций получают 2,7 г (82%) 2,6-динитро-4метилсульфинил-М,М-ди-н-пропиламина. Т. пл. полученного продукта составляет 86-87°С. После перекристаллизации из водного этилового спирта или из смеси дихлорметана и петролейногоэ фира т. пл. продукта повышается до 91°С.

Анализ: S 10,02% (рассчитано для формулы Ci3Hi9N305S-9,73).

Б. 2,75 г 2,6-динитро-4-метилтио-Ы,М-дипропиламина растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты. После добавления 0,79 мл 35%ного (по весу) раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане и затем производят упаривание при пониженном давлении. Полученный в виде остатка после упаривания окрашенный в красный цвет смолообразный продукт растирают с петролейным эфиром и затем отсасывают. Полученный продукт растворяют в небольшом количестве дихлорметана, отфильтровывают и из фильтрата осаждают вещество путем прибавления петролейного эфира. В результате проведенных операций получают 2,6-динитро - 4-метилсульфонил - Ы,Ы-дипропиламин, т. пл. которого в смеси с продуктом, полученным в соответствии с примером ЗА, не дает депрессии. Т. пл. окрашенного в желтый цвет порошкообразного вещества составляет 90°С.

Пример 4. Исходное вещество, использованное в примере ЗБ, получают по следующей методике.

10 г 2,6-динитро-4-метилтиохлорбензола растворяют в 50 мл диметилформамида. После добавления 12 мл ди-н-пропиламина реакционную смесь нагревают в течение 8 ч при температуре кипения, после чего производят упаривание при пониженном давлении. К полученному остатку прибавляют воду и хлороформ, фазы отделяют от друга, водный слой несколько раз экстрагируют хлороформом. Объединенные хлороформные растворы промывают водой, сушат над сернокислым натрием и затем упаривают. Получают в виде маслообразного окрашенного в красный цвет продукта 11,4 г 2,6-динитро-4-метилтио-М,Мдипропиламина. С целью очистки продукт растворяют в петролейном эфире, отфильтровывают и затем фильтрат упаривают, п 1,582.

Анализ: N 13,07% (рассчитано 13,41%).

Пример 5. Смесь, содержашую 2,49 г (0,001 моля) 2,6-динитро-4-метилтиохлорбензола, 10 мл безводного этилового спирта и 2 мл (1,7 г, 0,02 моля) пиперидина, нагревают в течение 2 ч. Непосредственно после этого от реакционной смеси производят отгонку спирта и полученный остаток обрабатывают водой. Выделившийся в осадок окрашенный в красный цвет кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате проведеппых операций получают 2,86 г (97%) 2,6-динитро-4-метилтиопиперидинобензола. Т. пл. полученного продукта составляет 99-101°С.

Найдено, %: С 48,80; Н 5,06; N13,47; S 10,80.

Вычислено, %: С 48,47; Н 5,08; N 14,18; S 10,78.

Формула изобретения

1, Способ получения метилсульфонильных производных общей формулы I.

Rj- N-RI

$ОгйН-5

где RI и R2 - алкил с 1-6 атомами углерода или вместе с атомом азота образуют 5-и 6-членное гетероциклическое кольцо, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соединение общей формулы II E,-N-R

C,N

где Ri и R2 имеют выщеуказанные значения,

п - целое число О или 1,

подвергают окислению перекисью водорода в уксусной кислоте.

формулы П : перекись водорода равном 1:2.

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

1.Патент Венгрии № 154617, кл. 12023-24, 1968 (нрототии).