СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СПИРТОВЫМ СОЕДИНЕНИЕМ Российский патент 2018 года по МПК C08F10/00 C08F2/44 C08F4/659 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Существуют различные способы, которые можно использовать для регулирования или контролирования свойств текучести расплава и характеристик молекулярной массы полимера на основе олефина, полученного с применением двухкомпонентной металлоценовой каталитической системы. Например, можно изменять состав катализатора и условия реакции полимеризации для варьирования свойств текучести расплава и характеристик молекулярной массы получаемого полимера. Однако необходимы дополнительные способы регулирования или контролирования свойств полимеров, не требующие изменения состава катализатора или условий полимеризации. Соответственно, настоящее изобретение направлено на решение этой задачи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее краткое описание приведено для представления в упрощенной форме выбора концепций, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании. Настоящее краткое описание не предназначено для выявления требуемых или существенных признаков заявленного предмета. Настоящее краткое описание не предназначено для применения с целью ограничения объема заявленного предмета.

В настоящем документе описаны различные способы и процессы, относящиеся к регулированию полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного катализатора. Согласно одному варианту реализации изобретения в настоящем документе предложен способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации, и согласно этому варианту реализации указанный способ может включать:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(ii) введение определенного количества спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации для уменьшения параметра индекса расплава (например, индекса расплава (MI), индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI) и т.п.) олефинового полимера, для увеличения параметра молекулярной массы (например, средневесовой молекулярной массы (Mw), z-средней молекулярной массы (Mz) и т.п.) олефинового полимера или для уменьшения параметра индекса расплава и увеличения параметра молекулярной массы олефинового полимера.

В настоящем документе предложен способ получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.), заданным параметром молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы, при этом согласно такому варианту реализации изобретения указанный способ может включать:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(b) регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, для получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.), заданным параметром молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы.

В указанных способах и процессах параметры индекса расплава олефинового полимера, такие как MI и HLMI, могут уменьшаться при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации. Кроме того, параметры молекулярной массы олефинового полимера, такие как Mw и Mz, могут увеличиваться при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

Как изложенное выше краткое описание, так и последующее подробное описание содержат примеры и являются только пояснительными. Соответственно, приведенное выше краткое описание и последующее подробное описание не следует рассматривать, как ограничивающие. Кроме того, могут быть описаны признаки или варианты в дополнение к признакам и вариантам, изложенным в настоящем документе. Например, определенные варианты реализации изобретения могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, рассмотренным в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже изображен график распределения молекулярной массы как функции количества изопропанола для примеров 1-4.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Следующие определения приведены для более точного определения терминов, применяемых в настоящем документе. Если не указано иное, указанные определения применимы к настоящему описанию. Если термин используется в данном описании, но специально не определен в настоящем документе, можно использовать определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, второе издание (1997), при условии, что такое определение не противоречит какому-либо другому описанию или определению, применяемому в настоящем документе, или не делает неясным или невозможным какой-либо пункт формулы изобретения, в котором это определение используют. В случае, если какое-либо определение или употребление, используемое в любом документе, включенном в настоящее описание посредством ссылки, противоречит определению или употреблению, используемому в настоящем документе, преимущество имеет определение или употребление, применяемое в настоящем документе.

Хотя композиции и способы часто описывают в терминах «включающий» различные компоненты или стадии, указанные композиции и способы могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано другое.

Подразумевают, что термины в единственном числе включают альтернативы во множественном числе, например, по меньшей мере один. Например, подразумевают, что описание «активатора», «олефинового сомономера» и т.п., включает один активатор или олефиновый сомономер или смеси или комбинации более одного активатора, олефинового сомономера и т.п., если не указано иное.

Для любого конкретного соединения или группы, описанной в настоящем документе, подразумевают, что любое представленное название или структура (общая или конкретная) включает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и их смеси, которые могут быть получены при применении конкретного набора заместителей, если не указано иное. Такое название или структура (общая или конкретная) также включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые имеются), неважно в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, которые будут очевидны специалистам в данной области, если не указано иное. Общая ссылка на пентан, например, включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан; и общая ссылка на бутиловую группу включает н-бутиловую группу, втор-бутиловую группу, изобутиловую группу и трет-бутиловую группу.

Кроме того, если не указано иное, любая углеродсодержащая группа или соединение, для которого не указано количество атомов углерода, может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода или любой диапазон или комбинацию диапазонов между перечисленными величинами. Например, если не указано иное, любая углеродсодержащая группа или соединение может содержать от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 18 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 2 до 20 атомов углерода, от 2 до 12 атомов углерода, от 2 до 8 атомов углерода или от 2 до 6 атомов углерода и т.д. Кроме того, можно использовать другие условные обозначения или уточняющие термины для указания на присутствие или отсутствие конкретного заместителя, конкретную региохимию или стереохимию или присутствие или отсутствие разветвленной исходной структуры или основной цепи. Специалисту в данной области техники понятно что, любая конкретная углеродсодержащая группа ограничена в соответствии с химическими и структурными требованиями для такой конкретной группы.

В настоящем документе описаны другие численные диапазоны. Когда заявители описывают или раскрывают диапазон любого типа, намерение заявителей состоит в том, чтобы описать или раскрыть по отдельности каждое возможное число, которое может обоснованно включать такой диапазон, в том числе конечные точки указанного диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенные в настоящий документ, если не указано иное. В качестве типичного примера, заявители раскрывают, что согласно некоторым вариантам реализации изобретения массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может находиться в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 10:1. Раскрывая, что массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может находиться в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 10:1, заявители намереваются указать, что массовое отношение может представлять собой любое массовое отношение в пределах указанного диапазона и, например, может быть равным примерно 1:10, примерно 1:9, примерно 1:8, примерно 1:7, примерно 1:6, примерно 1:5, примерно 1:4, примерно 1:3, примерно 1:2, примерно 1:1, примерно 2:1, примерно 3:1, примерно 4:1, примерно 5:1, примерно 6:1, примерно 7:1, примерно 8:1, примерно 9:1 или примерно 10:1. Кроме того, массовое отношение может находиться в пределах любого диапазона от примерно 1:10 до примерно 10:1 (например, массовое отношение может находиться в диапазоне от примерно 1:2 до примерно 2:1) и указанное массовое отношение также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 1:10 до 10:1. Подобным образом, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует толковать аналогично указанным примерам.

Заявители оставляют за собой право на ограничение или исключение любых отдельных членов любой такой группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов в пределах указанной группы, которые могут быть раскрыты в соответствии с диапазоном или любым аналогичным способом, если по какой-то причине заявители решили описать настоящее изобретение не в полной мере, например, с учетом информации, что заявители могут быть не осведомлены на момент подачи заявки. Кроме того, заявители оставляют за собой право на ограничение или исключение любых отдельных заместителей, аналогов, соединений, лигандов, структур или их групп или любых членов заявленных групп, если по какой-то причине заявители решили описать настоящее изобретение не в полной мере, например, с учетом информации, что заявители могут быть не осведомлены на момент подачи заявки.

Подразумевают, что термин «замещенный», применяемый для описания группы или цепи атомов углерода, например, при ссылке на замещенный аналог конкретной группы или цепи, описывает группу или цепь, в которой любой не содержащий водород фрагмент формально заменяет водород в такой группе или цепи, и является неограничивающим. В настоящем документе группу или цепь также можно называть «незамещенной» или обозначить с помощью эквивалентных терминов, таких как «не содержащий заместитель», которые относятся к первоначальной группе или цепи. Подразумевают, что «замещенный» является неограничивающим термином и может включать углеводородные заместители, как указано и как понятно специалисту в данной области техники.

Термин «углеводород», применяемый в настоящем описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Для указания присутствия конкретных групп в углеводороде можно использовать другие условные обозначения (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде). В настоящем документе термин «гидрокарбиловая группа» используют согласно определению, установленному IUPAC: одновалентная группа, полученная путем удаления водородного атома из углеводорода (то есть, группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбиловых групп включают, помимо других групп, алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы в качестве членов.

Используемый в настоящем документе термин «полимер», в общем, включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.д. Сополимер можно получить из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер можно получить из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры, терполимеры и т.п., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), описанного в настоящем документе. Подобным образом, этиленовый полимер будет включать этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры, этиленовые терполимеры и т.д. В качестве примера, олефиновый сополимер, такой как этиленовый сополимер, можно получить из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилена/1-гексена. Кроме того, подразумевают, что термин «полимер» включает все высокомолекулярные полимеры и исключает более низкомолекулярные полимеры или олигомеры. Заявители подразумевают, что термин «полимер» включает олигомеры, полученные из любого олефинового мономера, описанного в настоящем документе (а также из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров и т.д.).

Подобным образом, область применения термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т.п., а также процессы, которые тоже могут быть отнесены к процессам олигомеризации. Соответственно, процесс сополимеризации может включать приведение в контакт олефинового мономера (например, этилена) и олефинового сомономера (например, 1-гексена) с получением олефинового сополимера.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д. не зависят от фактического продукта или композиции, полученной в результате приведения в контакт или взаимодействия исходных компонентов описанной или раскрытой каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического участка или назначения сокатализатора, металлоценового соединения(й), любого олефинового мономера, применяемого для получения предварительной смеси для приведения в контакт, или активатора (например, активатора-носителя) после объединения указанных компонентов. Соответственно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д. включают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой продукт(ы), который может образоваться при приведении в контакт указанных первоначальных исходных компонентов, при этом такой термин включает как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. В настоящем описании термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., можно использовать взаимозаменяемо.

В настоящем документе термины «продукт, образующийся при приведении в контакт», «приведение в контакт» и т.д. используют для описания композиций, в которых компоненты приводят в контакт в любом порядке, любым способом и в течение любого отрезка времени. Например, компоненты можно привести в контакт путем смешивания или перемешивания. Кроме того, если не указано иное, приведение в контакт любого компонента можно осуществить в присутствии или отсутствии любого другого компонента композиций, описанных в настоящем документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов можно осуществить любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт, образующийся при приведении в контакт» включает смеси, комбинации, растворы, суспензии, продукты реакции и т.д. или их комбинации. Хотя «продукт, образующийся при приведении в контакт» может включать и часто включает продукты реакции, нет необходимости в том, чтобы соответствующие компоненты взаимодействовали друг с другом. Подобным образом, «приведение в контакт» двух или более компонентов может привести к получению продукта реакции или реакционной смеси. Следовательно, в зависимости от обстоятельств «продукт, образующийся при приведении в контакт» может представлять собой смесь, реакционную смесь или продукт реакции.

Хотя на практике или при проверке настоящего изобретения можно использовать любые способы и материалы, подобные или эквивалентные способам и материалам, описанным в настоящем документе, здесь представлены типичные способы и материалы.

Все упомянутые в заявке публикации и патенты, включены в настоящий документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, описанных в публикациях, которые можно использовать применительно к описываемому в настоящий момент изобретению. Публикации, обсуждаемые в тексте, приведены исключительно для их описания до даты подачи настоящей заявки. Никакие сведения в настоящем документе не должны быть истолкованы как признание, что авторы изобретения не имеют права датировать задним числом такое описание на основании предшествующего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем документе описаны способы и процессы, направленные на регулирование полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного катализатора в реакторной системе для полимеризации путем добавления спиртового соединения. В указанных способах количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему, можно использовать для регулирования параметра индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.) олефинового полимера и, дополнительно или альтернативно, можно использовать для регулирования параметра молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) олефинового полимера. Реакцию полимеризации можно провести в реакторной системе, которая может содержать один реактор, или альтернативно, два или более реакторов, расположенных последовательно или параллельно.

Например, согласно одному варианту реализации изобретения описан способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации. Согласно этому варианту реализации изобретения указанный способ может включать:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(ii) введение определенного количества спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации для (I) уменьшения параметра индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.) олефинового полимера; (II) увеличения параметра молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) олефинового полимера; или (III) уменьшения параметра индекса расплава и увеличения параметра молекулярной массы олефинового полимера.

Таким образом, добавление спиртового соединения (например, увеличение количества спиртового соединения) может привести к уменьшению параметра индекса расплава олефинового полимера. Иллюстративными и неограничивающими примерами параметров индекса расплава являются MI (г/10 мин, ASTM D1238, 190°С и масса 2,16 кг) и HLMI (г/10 мин, ASTM D1238, 190°С и масса 21,6 кг). Дополнительно или альтернативно, добавление спиртового соединения (например, увеличение количества спиртового соединения) может привести к увеличению параметра молекулярной массы олефинового полимера. Иллюстративными и неограничивающими примерами параметров молекулярной массы являются Mw и Mz (в г/моль, определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) или другого подходящего аналитического метода).

Согласно другому варианту реализации изобретения описан способ получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.), заданным параметром молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы. Согласно этому варианту реализации изобретения указанный способ может включать:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(b) регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, для получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.), заданным параметром молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы.

Таким образом, добавление спиртового соединения (например, увеличение количества спиртового соединения) можно использовать для получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава или заданным параметром молекулярной массы или и то и другое.

В указанных способах спиртовое соединение можно ввести (например, добавить, инжектировать и т.п.) в реакторную систему для полимеризации с помощью любого подходящего средства, например, в отдельности или с применением носителя (например, газа-носителя, жидкого носителя и т.п.). Спиртовое соединение можно ввести в реакторную систему для полимеризации в любом подходящем месте внутри реакторной системы. Согласно одному из вариантов реализации изобретения спиртовое соединение можно добавить непосредственно в реактор для полимеризации внутри реакторной системы для полимеризации, тогда как согласно другому варианту реализации изобретения помимо непосредственного введения в реактор для полимеризации спиртовое соединение можно ввести в реакторную систему для полимеризации в место загрузки или место входа, например, в рециркулируемый поток. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения спиртовое соединение можно добавить в реактор само по себе, тогда как согласно другим вариантам реализации изобретения спиртовое соединение можно добавить в реактор с помощью носителя или растворителя, неограничивающие примеры которого могут включать, но не ограничиваться ими, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и т.д. или их комбинации. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения спиртовое соединение можно добавить в реактор вместе с олефиновым мономером/сомономером, таким как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен и т.д. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения, рассмотренным в настоящем документе, спиртовое соединение можно добавить в реакторную систему для полимеризации вместе с двухкомпонентной каталитической системой. Дополнительные варианты загрузки реакторной системы для полимеризации приведены в патенте США №7615596, описание которого в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

В целом, признаки способов, описанных в настоящем документе (например, двухкомпонентная каталитическая система, первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый компонент, активатор, сокатализатор, олефиновый мономер, олефиновый сомономер, условия полимеризации, реакторная система для полимеризации, спиртовое соединение, количество спиртового соединения, параметр индекса расплава, параметр молекулярной массы, среди прочего) описаны в настоящем документе независимо, при этом перечисленные признаки можно сочетать в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых способов.

В некоторых способах, описанных в настоящем документе, двухкомпонентную каталитическую систему можно привести в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации, и в указанную реакторную систему можно добавить спиртовое соединение. Как будет понятно специалисту в данной области техники, наряду с указанными перечисленными компонентами в реакторную систему для полимеризации можно ввести дополнительные компоненты, при этом такие не перечисленные компоненты включены в настоящее изобретение. Например, при работе реакторной системы для полимеризации - конечно, в зависимости от типа реактора для полимеризации, в реактор для полимеризации и реакторную систему для полимеризации также можно добавить или ввести требуемый олефиновый полимер и т.п., наряду с другими факторами - растворителями, разбавителями, ожижающими газами, рециркулируемыми потоками и т.п.

Массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту в двухкомпонентной каталитической системе в общем не ограничено каким-либо конкретным диапазоном массовых отношений. Тем не менее, согласно некоторым вариантам реализации изобретения массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту может находиться в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:50 до примерно 50:1, от примерно 1:25 до примерно 25:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:5 до примерно 5:1. Соответственно, подходящие диапазоны для массового отношения первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту могут включать, но не ограничиваться ими, от примерно 1:15 до примерно 15:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1, от примерно 1:8 до примерно 8:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:4 до примерно 4:1, от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:1,8 до примерно 1,8:1, от примерно 1:1,5 до примерно 1,5:1, от примерно 1:1,3 до примерно 1,3:1, от примерно 1:1,25 до примерно 1,25:1, от примерно 1:1,2 до примерно 1,2:1, от примерно 1:1,15 до примерно 1,15:1, от примерно 1:1,1 до примерно 1,1:1 или от примерно 1:1,05 до примерно 1,05:1 и т.д.

В соответствии с вариантами реализации изобретения, описанными в настоящем документе, массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту можно поддерживать по существу постоянным (например, в пределах +/- 5%), например, для получения конкретного сорта полимера. При таких обстоятельствах добавление спиртового соединения можно использовать для контролирования, регулирования, оптимизирования и т.п. способа получения и свойств такого конкретного сорта полимера без необходимости варьирования состава катализатора.

Необязательно, при необходимости дополнительных контролируемых параметров в способе полимеризации с применением двухкомпонентного катализатора, помимо применения спиртового соединения, способы, описанные в настоящем документе, могут дополнительно включать стадию регулирования массового отношения первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными (например, в пределах +/- 5%), например, для получения конкретного сорта полимера. Типичные условия полимеризации включают абсолютную температуру, манометрическое давление, время пребывания, % твердой фазы и т.д. Как описано выше, при таких обстоятельствах добавление спиртового соединения можно использовать для контролирования, регулирования, оптимизирования и т.п., способа получения и свойств конкретного сорта полимера.

Необязательно, при необходимости дополнительных контролируемых параметров в способе полимеризации с применением двухкомпонентного катализатора, помимо применения спиртового соединения, способы, описанные в настоящем документе, могут дополнительно включать стадию регулирования по меньшей мере одного условия полимеризации (например, температуры, давления, времени пребывания и т.п.).

Неожиданно было обнаружено, что в указанных способах параметры индекса расплава, такие как MI и HLMI олефинового полимера, могут уменьшаться при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации. Также неожиданно было обнаружено, что параметры молекулярной массы, такие как Mw и Mz олефинового полимера, могут увеличиваться при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации. Спиртовое соединение можно добавить в реакторную систему для полимеризации (например, в реактор для полимеризации) отдельно, вместе с носителем, вместе с двухкомпонентной каталитической системой и т.п. Количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему, не имеет особенных ограничений при условии, что количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему, является достаточным для воздействия на по меньшей мере один параметр олефинового полимера, выбранный из MI, HLMI, Mw и Mz, как описано в настоящем документе, и не оказывает значительного негативного воздействия на активность катализатора или скорость получения полимера (например, 20%+ снижение активности катализатора, скорости получения полимера или обеих указанных характеристик). Хотя и не ограничиваясь этим, количество добавленного спиртового соединения находится в диапазоне молярных отношений моль гидроксильных (-ОН) групп спиртового соединения к общему количеству моль первого металлоценового каталитического компонента и второго металлоценового каталитического компонента, обычно составляющем от примерно 10:1 до примерно 1000:1. Такое молярное отношение основано на соответствующих количествах гидроксильных групп спиртового соединения, первого металлоценового каталитического компонента и второго металлоценового каталитического компонента, загружаемых в реакторную систему (например, в реактор для полимеризации). В качестве неограничивающего примера молярного отношения 50:1, в реакторной системе для полимеризации непрерывного действия общее количество первого и второго металлоценовых каталитических компонентов, загружаемых в реактор(ы) за определенный интервал времени, может составлять «Y» моль/час; таким образом, в случае молярного отношения 50:1 количество спиртового соединения, загружаемого в реактор(ы), будет равно «50Y» моль/час (моль гидроксильных групп).

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения такое молярное отношение (количество моль гидроксильных групп спиртового соединения к общему количеству моль металлоценовых компонентов) может находиться в диапазоне от примерно 10:1 до примерно 1000:1, от примерно 10:1 до примерно 750:1, от примерно 10:1 до примерно 500:1, от примерно 20:1 до примерно 1000:1, от примерно 20:1 до примерно 750:1, от примерно 20:1 до примерно 500:1, от примерно 20:1 до примерно 250:1, от примерно 20:1 до примерно 200:1 или от примерно 20:1 до примерно 100:1. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения, рассматриваемым в настоящем документе, молярное отношение может находиться в диапазоне от примерно 25:1 до примерно 1000:1, от примерно до примерно 25:1 до примерно 500:1, от примерно 25:1 до примерно 100:1, от примерно 50:1 до примерно 1000:1, от примерно 100:1 до примерно 1000:1 или от примерно 50:1 до примерно 500:1.

Неожиданно было обнаружено, что в описанных способах отношение Mz/Mw олефинового полимера может уменьшаться при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации. Однако также неожиданно было обнаружено, что добавление спиртового соединения может по существу не оказывать влияния на Mn олефинового полимера. В этом отношении «по существу» не влияет (по существу не изменяет Mn) означает, что Mn после добавления спиртового соединения находится в пределах +/- 20% относительно Mn перед добавлением спиртового соединения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения Mn может находиться в пределах +/- 10% или, альтернативно, +/- 5%.

Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации изобретения стадия введения спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации неожиданно может по существу не оказывать влияния (в пределах +/- 20%; согласно некоторым вариантам реализации изобретения в пределах +/- 10% или, альтернативно, +/- 5%) на активность двухкомпонентной каталитической системы (или, например, может по существу не оказывать влияния на скорость получения олефинового полимера). Специалисту в данной области техники хорошо понятно, что избыток спиртового соединения по сравнению с некоторыми компонентами двухкомпонентной каталитической системы может существенно понизить активность катализатора и скорость получения полимера и, в конечном счете, может «прекратить» реакцию. Таким образом, фактическое максимальное количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации, ограничено.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения спиртовое соединение можно добавлять в реакторную систему для полимеризации непрерывно. Например, спиртовое соединение можно добавлять в реактор всякий раз, когда в реактор добавляют олефиновый мономер или металлоценовые каталитические компоненты или и то и другое. Альтернативно, спиртовое соединение можно добавлять в реактор периодически, по мере необходимости, или в импульсном режиме. Прерывистое добавление в реактор для полимеризации рассмотрено, например, в патенте США №5739220 и в публикации патента США №2004/0059070, описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Добавление спиртового соединения можно использовать для получения олефиновых полимеров, имеющих различные скорости потока расплава и молекулярные массы. Например, MI олефинового полимера (например, сополимера этилена/α-олефина) может составлять менее примерно 50, менее примерно 25, менее примерно 10 или менее примерно 5 г/10 мин. Рассмотренные диапазоны MI олефиновых полимеров, полученных с применением способов, описанных в настоящем документе, могут включать, но не ограничиваются ими, от 0 до примерно 25 г/10 мин, от 0 до примерно 5 г/10 мин, от 0 до примерно 1 г/10 мин, от 0 до примерно 0,5 г/10 мин, от примерно 0,005 до примерно 5 г/10 мин, от примерно 0,005 до примерно 2 г/10 мин, от примерно 0,005 до примерно 1 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 20 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 2 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 1 г/10 мин, от примерно 0,05 до примерно 15 г/10 мин, от примерно 0,05 до примерно 5 г/10 мин, от примерно 0,05 до примерно 1 г/10 мин, от примерно 0,05 до примерно 0,5 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 2 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 1 г/10 мин или от примерно 0,1 до примерно 0,8 г/10 мин.

HLMI полученного олефинового полимера может составлять, например, менее примерно 200, менее примерно 100, менее примерно 50 или менее примерно 25 г/10 мин. Рассмотренные диапазоны HLMI олефиновых полимеров, полученных с применением способов, описанных в настоящем документе, могут включать, но не ограничиваются ими, от 0 до примерно 100 г/10 мин, от 0 до примерно 50 г/10 мин, от 0 до примерно 25 г/10 мин, от 0 до примерно 20 г/10 мин, от примерно 0,005 до примерно 100 г/10 мин, от примерно 0,005 до примерно 50 г/10 мин, от примерно 0,005 до примерно 25 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 100 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 75 г/10 мин, от примерно 0,01 до примерно 10 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 50 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 20 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 15 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 10 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 100 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 25 г/10 мин или от примерно 1 до примерно 15 г/10 мин.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения средневесовая молекулярная масса (Mw) олефинового полимера, полученного путем применения способов, описанных в настоящем документе, может находиться в диапазоне от примерно 70000 до примерно 600000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 600000 г/моль или от примерно 100000 до примерно 500000 г/моль. Согласно другим вариантам реализации изобретения Mw может находиться в диапазоне от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль, от примерно 150000 до примерно 475000 г/моль, от примерно 200000 до примерно 500000 г/моль, от 200000 до примерно 400000 г/моль, от примерно 225000 до примерно 400000 г/моль или от примерно 250000 до примерно 450000 г/моль. Подходящие диапазоны среднечисловой молекулярной массы (Mn) олефинового полимера могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 5000 до примерно 50000 г/моль, от примерно 5000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 5000 до примерно 30000 г/моль, от примерно 6000 до примерно 25000 г/моль, от примерно 6000 до примерно 20000 г/моль, от примерно 7000 до примерно 30000 г/моль, от примерно 8000 до примерно 25000 г/моль, от примерно 9000 до примерно 25000 г/моль или от примерно 9000 до примерно 22000 г/моль. Кроме того, подходящие диапазоны для z-средней молекулярной массы (Μz) олефинового полимера могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 700000 до примерно 3000000 г/моль, от примерно 800000 до примерно 3000000 г/моль, от примерно 1000000 до примерно 3000000 г/моль, от примерно 700000 до примерно 2500000 г/моль, от примерно 800000 до примерно 2500000 г/моль, от примерно 1000000 до примерно 2500000 г/моль, от примерно 800000 до примерно 2000000 г/моль или от примерно 1000000 до примерно 2000000 г/моль.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения отношение Mw/Mn олефинового полимера, полученного путем применения способов, описанных в настоящем документе, может находиться в диапазоне от примерно 5 до примерно 50, от примерно 5 до примерно 40, от примерно 5 до примерно 35, от примерно 8 до примерно 30, от примерно 10 до примерно 40, от примерно 10 до примерно 35, от примерно 12 до примерно 35, от примерно 15 до примерно 35, от примерно 12 до примерно 40, от примерно 15 до примерно 30, от примерно 18 до примерно 30, от примерно 7 до примерно 45, от примерно 8 до примерно 40, от примерно 9 до примерно 35, от примерно 10 до примерно 30 или от примерно 12 до примерно 28. Подобным образом, согласно некоторым вариантам реализации изобретения отношение Mz/Mw олефинового полимера может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 7, от примерно 3 до примерно 6, от примерно 3 до примерно 5,5, от примерно 3,5 до примерно 7, от примерно 3,5 до примерно 6, от примерно 3,5 до примерно 5,5, от примерно 3,5 до примерно 5, от примерно 3,8 до примерно 6,5, от примерно 3,8 до примерно 6, от примерно 3,8 до примерно 5,5, от примерно 3,8 до примерно 5,3, от примерно 3,8 до примерно 5 или от примерно 3,8 до примерно 4,8.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения в реакторную систему для полимеризации не добавляют водород. Специалисту в данной области техники будет понятно, что водород можно генерировать на месте с помощью первого металлоценового каталитического компонента, второго металлоценового каталитического компонента или обоих каталитических компонентов в процессе полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного катализатора. Согласно этому варианту реализации изобретения в реакторной системе «добавленный водород» отсутствует.

Хотя в этом нет необходимости, однако согласно некоторым вариантам реализации изобретения в реакторную систему для полимеризации можно добавить водород. Необязательно, например, способы, предложенные в настоящем документе, могут дополнительно включать стадию добавления водорода в реакторную систему для полимеризации для регулирования параметра молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) олефинового полимера, для регулирования параметра индекса расплава (MI, HLMI и т.п.) олефинового полимера или для регулирования как параметра молекулярной массы, так и параметра индекса расплава олефинового полимера, при необходимости. В общем, стадия добавления водорода приводит к уменьшению Mw, уменьшению Mz, увеличению MI или увеличению HLMI полимера или к любой их комбинации. Кроме того, добавление водорода также может привести к уменьшению Mn полимера.

Согласно вариантам реализации изобретения, в которых в реакторную систему для полимеризации добавляют водород, добавку водорода можно поддерживать по существу постоянной (например, в пределах +/- 20%), например, для получения конкретного сорта полимера. Например, в процессе полимеризации можно контролировать отношение водорода к олефиновому мономеру, часто с помощью отношения загружаемого водорода к олефиновому мономеру, поступающему в реактор. Кроме того, для конкретного сорта сополимера добавление сомономера (или сомономеров) может быть и в общем является по существу постоянным на протяжении всего процесса полимеризации. Однако согласно другим вариантам реализации изобретения предполагают, что мономер, сомономер (или сомономеры) или водород или их комбинации можно периодически вводить в реактор в импульсном режиме, например, способом, аналогичным способу, применяемому в патенте США №5739220 и публикации патента США №2004/0059070, описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Олефиновый полимер, полученный с помощью двухкомпонентной каталитической системы, может содержать более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент согласно некоторым вариантам реализации изобретения, описанным в настоящем документе. Массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту в общем не ограничено каким-либо конкретным диапазоном массовых отношений. Тем не менее, согласно некоторым вариантам реализации изобретения массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту может составлять от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:50 до примерно 50:1, от примерно 1:25 до примерно 25:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:5 до примерно 5:1. Соответственно, подходящие диапазоны массового отношения более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 1:15 до примерно 15:1, от примерно 1:10 до примерно 10:1, от примерно 1:8 до примерно 8:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:4 до примерно 4:1, от примерно 1:3 до примерно 3:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1, от примерно 1:1,8 до примерно 1,8:1, от примерно 1:1,5 до примерно 1,5:1, от примерно 1:1,3 до примерно 1,3:1, от примерно 1:1,25 до примерно 1,25:1, от примерно 1:1,2 до примерно 1,2:1, от примерно 1:1,15 до примерно 1,15:1, от примерно 1:1,1 до примерно 1,1:1 или от примерно 1:1,05 до примерно 1,05:1 и т.д.

В описанных способах MI (или HLMI или оба) олефинового полимера может уменьшаться, Mw (или Mz или оба) олефинового полимера может увеличиваться, или параметр индекса расплава может уменьшаться, а параметр молекулярной массы может увеличиваться при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации. Для олефиновых полимеров, содержащих более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент, неожиданно оказалось, что введение спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации может увеличить массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Кроме того, добавление спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации может по существу не оказывать влияния на максимальную молекулярную массу (Мр) более низкомолекулярного компонента олефинового полимера. Дополнительно или альтернативно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения добавление спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации может по существу не оказывать влияния на максимальную молекулярную массу (Мр) более высокомолекулярного компонента олефинового полимера. В этом отношении «по существу» не влияет (по существу не изменяет Мр) означает, что максимальная молекулярная масса после добавления спиртового соединения находится в пределах +/- 20% относительно максимальной молекулярной массы перед добавлением спиртового соединения. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения максимальные молекулярные массы могут находиться в пределах +/- 10% или, альтернативно, +/- 5%.

Для получения конкретного сорта олефинового полимера с определенными требуемыми полимерными свойствами можно установить заданное значение MI (или HLMI или обоих) олефинового полимера. Таким образом, при получении конкретного сорта полимера для достижения заданного значения MI (или HLMI или обоих) можно регулировать переменные параметры. Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения способы, предложенные в настоящем документе, необязательно могут дополнительно включать стадии определения (или измерения) MI (или HLMI или обоих) олефинового полимера и затем регулирования количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между измеренным значением MI (или HLMI или обоих) и заданным значением MI (или HLMI или обоих). В качестве типичного примера, если измеренное значение MI (или HLMI или обоих) выше, чем значение заданного MI (или HLMI или обоих) при получении конкретного сорта олефинового полимера, то можно добавить спиртовое соединение в количестве, подходящем для доведения измеренного MI (или HLMI, обоих) до значения, эквивалентного значению заданного MI (или HLMI или обоих). Например, для уменьшения MI (или HLMI или обоих) олефинового полимера можно увеличить скорость подачи спиртового соединения.

Подобным образом, для получения конкретного сорта олефинового полимера с определенными требуемыми полимерными свойствами можно установить заданные значения Mw (или Mz или обеих) олефинового полимера. Таким образом, при получении конкретного сорта полимера можно регулировать переменные параметры для достижения заданного значения Mw (или Mz или обеих). Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения способы, предложенные в настоящем документе, необязательно могут дополнительно включать стадии определения (или измерения) Mw (или Mz или обеих) олефинового полимера и затем регулирования количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между измеренным значением Mw (или Mz или обеих) и заданным значением Mw (или Mz или обеих). В качестве типичного примера, если измеренное значение Mw (или Mz или обеих) меньше значения заданной Mw (или Mz или обеих) при получении конкретного сорта олефинового полимера, то спиртовое соединение можно добавить в количестве, подходящем для доведения измеренного Mw (или Mz или обе) до значения, эквивалентного значению заданной Mw (или Mz или обеих). Например, для увеличения Mw (или Mz или обеих) олефинового полимера можно увеличить скорость подачи спиртового соединения.

В соответствии с вариантами реализации изобретения, описанными в настоящем документе, различные условия полимеризации или переменные параметры способа, необязательно и по мере необходимости, можно регулировать или контролировать во время работы реакторной системы для полимеризации, при этом такие условия или переменные параметры могут включать, но не ограничиваются ими, температуру реакции, давление реактора, время пребывания, скорость потока каталитической системы в реактор, скорость потока мономера (и сомономера, при применении) в реактор, объем выпуска олефинового полимера, степень рециркуляции, скорость потока водорода (при применении), состояние охлаждения реактора, плотность суспензии, мощность циркуляционного насоса и т.д.

В каждом из способов, описанных в настоящем документе, параметр индекса расплава (например, MI, HLMI) олефинового полимера может уменьшаться, параметр молекулярной массы (например, Mw, Mz) олефинового полимера может увеличиваться или параметр индекса расплава может уменьшаться и параметр молекулярной массы может увеличиваться при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

СПИРТОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Спиртовые соединения, подходящие для применения согласно настоящему документу, могут включать, например, моноолы (моноспирты), диолы, триолы или полиолы, а также их комбинации. Кроме того, подходящие спиртовые соединения могу быть линейными или разветвленными и могут представлять собой первичный спирт, вторичный спирт или третичный спирт. Как правило, спиртовое соединение может включать гидрокарбиловый спирт, хотя это и не является обязательным требованием. Например, спиртовое соединение может включать алкиловый спирт, циклоалкиловый спирт, ариловый спирт, арилалкиловый спирт и т.д., а также их комбинации.

Количество атомов углерода в спиртовом соединении не имеет особенных ограничений, хотя согласно некоторым вариантам реализации изобретения спиртовое соединение может включать C₁-С₃₂ спирт; альтернативно, C₁-C₁₈ спирт; альтернативно, C₁-С₁₂ спирт; альтернативно, C₁-C₈ спирт; альтернативно, С₁-С₄ спирт; альтернативно, С₂-С₁₂ спирт; или альтернативно, С₂-С₆ спирт. Типичные и неограничивающие примеры подходящих спиртовых соединений (например, моно-ольных соединений) могут включать следующие спирты: метанол, этанол, пропанол (например, изопропанол, н-пропанол), бутанол (например, н-бутанол, изобутанол), пентанол, гексанол, гептанол, октанол, деканол, гексадеканол, циклогексанол, фенол, бензиловый спирт и т.п., а также их комбинации. Согласно одному из вариантов реализации изобретения спиртовое соединение может включать метанол, этанол, пропанол (например, изопропанол, н-пропанол), бутанол (например, н-бутанол, изобутанол), пентанол, гексанол, гептанол, октанол, деканол, гексадеканол и т.д. или их комбинацию. Согласно другому варианту реализации изобретения спиртовое соединение может включать циклогексанол, фенол, бензиловый спирт и т.д. или их комбинацию. Согласно другому варианту реализации изобретения спиртовое соединение может включать метанол, этанол, пропанол (например, изопропанол, н-пропанол), бутанол (например, н-бутанол, изобутанол), пентанол, гексанол, гептанол, октанол и т.д. или их комбинацию. Согласно еще одному варианту реализации изобретения спиртовое соединение может включать метанол, этанол, пропанол (например, изопропанол, н-пропанол), бутанол (например, н-бутанол, изобутанол) и т.д. или их комбинацию или, альтернативно, этанол, пропанол (например, изопропанол, н-пропанол), бутанол (например, н-бутанол, изобутанол) и т.д. или их комбинацию.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения спиртовое соединение может включать диол, иллюстративные примеры которого могут включать, но не ограничиваются ими, метандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол (например, 1,4-бутандиол), пентандиол, октандиол, бисфенол и т.д., а также любую их комбинацию. Соответственно, спиртовое соединение может включать этиленгликоль, пропиленгликоль или оба указанных соединения, согласно некоторым вариантам реализации изобретения; альтернативно, метандиол; альтернативно, этиленгликоль; альтернативно, пропиленгликоль; альтернативно, бутандиол (например, 1,4-бутандиол); альтернативно, пентандиол; альтернативно, октандиол; или альтернативно, бисфенол А.

Согласно другим вариантам реализации изобретения спиртовое соединение может включать триол, полиол или их комбинации, иллюстративные примеры которых могут включать, но не ограничиваются ими, глицерин, оксигидрохинон, эритритол, ксилитол, маннитол и т.д., а также их комбинации. Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения спиртовое соединение может включать глицерин; альтернативно, оксигидрохинон; альтернативно, эритритол; альтернативно, ксилитол; или альтернативно, маннитол.

Спиртовое соединение согласно варианту реализации изобретения, описанному в настоящем документе, может иметь точку кипения по меньшей мере 60°С, такую как, например, точку кипения по меньшей мере 65°С, точку кипения по меньшей мере 70°С или точку кипения по меньшей мере 85°С. Также можно использовать спиртовые соединения с точками кипения по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 150°С. Кроме того, согласно другому варианту реализации изобретения спиртовое соединение может иметь точку кипения в диапазоне от 60°С до 400°С; альтернативно, точку кипения в диапазоне от 60°С до 350°С; альтернативно, точку кипения в диапазоне от 70°С до 300°С; альтернативно, точку кипения в диапазоне от 80°С до 275°С; альтернативно, точку кипения в диапазоне от 80°С до 250°С; альтернативно, точку кипения в диапазоне от 100°С до 350°С; альтернативно, точку кипения в диапазоне от 125°С до 350°С; альтернативно, точку кипения в диапазоне от 125°С до 300°С; или альтернативно, точку кипения в диапазоне от 150°С до 275°С.

Спиртовое соединение может смешиваться с углеводородным растворителем или растворяться в нем. Например, спиртовое соединение может смешиваться или растворяться в углеводородном растворителе, содержащем (или состоящим по существу из или состоящим из) С₃-С₁₀ углеводород; альтернативно, С₃-С₁₀ алифатический углеводород; альтернативно, С₃-C₈ алифатический углеводород; или альтернативно, С₄-С₈ алифатический углеводород. Алифатический углеводород может быть циклическим или ациклическим и может быть линейным или разветвленным, если не указано иное. Иллюстративные алифатические углеводородные растворители могут включать, но не ограничиваются ими, пропан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и т.д., в том числе их смеси или комбинации.

Кроме того, спиртовое соединение может смешиваться или растворяться в углеводородном растворителе, содержащем (или состоящим по существу из или состоящим из) С₆-С₁₀ ароматический углеводород или, альтернативно, С₆-С₈ ароматический углеводород. Иллюстративные ароматические углеводородные растворители могут включать, но не ограничиваются ими, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и т.д., в том числе их смеси или комбинации.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения спиртовое соединение может смешиваться или растворяться в пропане, изобутане, н-бутане, н-пентане, изопентане, неопентане, н-гексане, гептане, октане, циклогексане, циклогептане, метилциклогексане, метилциклогептане, бензоле, толуоле, ксилоле, этилбензоле или их смеси. Согласно другому варианту реализации изобретения спиртовое соединение может смешиваться или растворяться в пропане, циклогексане, изобутане, н-бутане, н-пентане, изопентане, неопентане, н-гексане или их смеси. Согласно другому варианту реализации изобретения спиртовое соединение может смешиваться или растворяться в пропане; альтернативно, изобутане; альтернативно, н-бутане; альтернативно, н-пентане; альтернативно, изопентане; альтернативно, неопентане; альтернативно, н-гексане; альтернативно, гептане; альтернативно, октане; альтернативно, циклогексане; альтернативно, циклогептане; альтернативно, метилциклогексане; альтернативно, метилциклогептане; альтернативно, бензоле; альтернативно, толуоле; альтернативно, ксилоле; или альтернативно, этилбензоле.

Заявители также предполагают, что спиртовое соединение может смешиваться или растворяться в смешанном алифатическом углеводородном растворителе ISOPAR^® (ИЗОРАП), таком как, например, ISOPAR^® С, ISOPAR^® Ε, ISOPAR^® G, ISOPAR^® H, ISOPAR^® L, ISOPAR^® M, или в их смеси.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения спиртовое соединение может быть жидким (при атмосферном давлении) при температуре в диапазоне от 50°С до 400°С; альтернативно, в диапазоне от 50°С до 200°С; альтернативно, в диапазоне от 50°С до 150°С; альтернативно, в диапазоне от 50°С до 125°С; альтернативно, в диапазоне от 75°С до 250°С; альтернативно, в диапазоне от 75°С до 175°С; альтернативно, в диапазоне от 75°С до 125°С; альтернативно, в диапазоне от 60°С до 250°С; или альтернативно, в диапазоне от 60°С до 150°С.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, тогда как согласно другим вариантам реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор. Первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент могут независимо содержать, например, переходный металл (один или более одного) IIIB-VIIIB групп периодической таблицы химических элементов. Согласно одному из вариантов реализации изобретения первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент могут независимо содержать переходный металл III, IV, V или VI групп или комбинацию двух или более переходных металлов. Согласно другим вариантам реализации изобретения первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент могут независимо содержать хром, титан, цирконий, гафний, ванадий или их комбинацию или могут содержать титан, цирконий, гафний или их комбинацию. Соответственно, первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент могут независимо содержать титан или цирконий или гафний, по отдельности или в комбинации.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения первый металлоценовый каталитический компонент может приводить к образованию более низкомолекулярного компонента олефинового полимера, и второй металлоценовый каталитический компонент может приводить к образованию более высокомолекулярного компонента олефинового полимера. Указанные термины для таких компонентов являются относительными, используются со ссылкой друг на друга и не ограничены фактическими молекулярными массами соответствующих компонентов. Хотя и не ограничиваясь этим, первый металлоценовый каталитический компонент может включать немостиковый металлоцен; альтернативно, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния или немостиковое двухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония, гафния или циркония/гафния; альтернативно, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиениловые группы, две индениловые группы или циклопентадиениловую и индениловую группу; альтернативно, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиениловые группы, две индениловые группы или циклопентадиениловую и индениловую группу. Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые можно использовать в каталитических системах в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения, рассмотрены в патентах США №№7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно другому варианту реализации изобретения первый металлоценовый каталитический компонент может приводить к образованию более низкомолекулярного компонента олефинового полимера, при этом первый металлоценовый каталитический компонент может содержать цирконий или альтернативно, гафний. Типичные и неограничивающие примеры металлоценовых соединений, которые можно использовать в качестве первого металлоценового соединения, могут включать, но не ограничиваются ими, следующие соединения (Ph = фенил):

и т.п., а также их комбинации.

Кроме того, первый металлоценовый каталитический компонент может включать немостиковый двухъядерный металлоцен, такой как металлоцены, рассмотренные в патентах США №№7919639 и 8080681, описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки. Первый металлоценовый каталитический компонент может включать немостиковое двухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония, гафния или циркония/гафния. Например, первый металлоценовый каталитический компонент может включать немостиковое гомодвухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония или немостиковое гомодвухъядерное металлоценовое соединение на основе гафния или немостиковое гетеродвухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония, гафния или циркония/гафния (т.е., двухъядерное соединение с двумя атомами гафния или двумя атомами циркония или одним атомом циркония и одним атомом гафния). Типичные и неограничивающие двухъядерные соединения могут включать следующие соединения:

и т.п., а также их комбинации.

Хотя и не ограничиваясь этим, второй металлоценовый каталитический компонент может включать мостиковое металлоценовое соединение, например, с титаном, цирконием или гафнием, такое как мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с флуоренильной группой и без арильных групп в мостиковой группе или мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой и без арильных групп в мостиковой группе. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения такие мостиковые металлоцены могут содержать алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе циклопентадиенильного типа (например, циклопентадиенильной группе, флуоренильной группе и т.п.) или в мостиковой группе и циклопентадиенильной группе. Согласно другому варианту реализации изобретения второй металлоценовый каталитический компонент может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе; альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе; альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе; или альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе гафния с флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе. Согласно этим и другим вариантам реализации изобретения арильная группа в мостиковой группе может представлять собой фенильную группу. Необязательно, перечисленные мостиковые металлоцены могут содержать алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе циклопентадиенильного типа или как в мостиковой группе, так и в циклопентадиенильной группе. Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые можно использовать в каталитических системах в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения, рассмотрены в патентах США №№7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно другому варианту реализации изобретения второй металлоценовый каталитический компонент может приводить к образованию более высокомолекулярного компонента олефинового полимера, при этом второй металлоценовый каталитический компонент может содержать цирконий, гафний или оба указанных элемента. Типичные и неограничивающие примеры металлоценовых соединений, которые можно использовать в качестве второго металлоценового соединения, могут включать, но не ограничиваются ими, следующие соединения (Ph = фенил, Me = метил и t-Bu = трет-бутил):

и т.д., а также их комбинации.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать активатор. Например, двухкомпонентная каталитическая система может содержать первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент и активатор, такой как активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.д. или любую их комбинацию. Каталитическая система может содержать один или более одного активатора.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.д. или их комбинацию. Примеры таких активаторов приведены, например, в патентах США №№3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки. Согласно другому варианту реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение. Согласно другому варианту реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать борорганическое или органоборатное соединение. Согласно еще одному варианту реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать ионизирующее ионное соединение.

Согласно другим вариантам реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может включать активатор-носитель, например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры таких материалов рассмотрены, например, в патентах США №№7294599 и 7601665, описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Твердый оксид, применяемый для получения активатора-носителя, может содержать кислород и один или более элементов 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 групп периодической таблицы или содержать кислород и один или более элементов группы лантаноидов или группы актиноидов (см., например, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11^th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.Α., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Например, твердый оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, В, Be, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr.

Соответственно, подходящие примеры твердых оксидных материалов, которые можно использовать для получения активаторов-носителей, могут включать, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, В₂О₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и т.д., в том числе их смешанные оксиды и комбинации. Перечисленные оксиды включают когели или продукты совместного осаждения различных твердых оксидных материалов. Твердый оксид может включать оксидные материалы, такие как оксид алюминия, его «смешанные оксиды», такие как диоксид кремния-оксид алюминия, покрытия одного оксида другим оксидом и их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, могут представлять собой одну или несколько химических фаз с более чем одним металлом, объединенным с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать для получения активатора-носителя, в отдельности или в комбинации, могут включать, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, цинк-алюминат, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и т.д. Твердый оксид, применяемый в настоящем документе, также может включать оксидные материалы, такие как покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, как описано в патенте США №7884163, описание которого в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Соответственно, согласно одному из вариантов реализации изобретения твердый оксид может включать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. Согласно другому варианту реализации изобретения твердый оксид может включать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. Согласно другому варианту реализации изобретения твердый оксид может включать диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора или любую их комбинацию. Согласно еще одному варианту реализации изобретения твердый оксид может включать диоксид кремния; альтернативно, оксид алюминия; альтернативно, диоксид кремния-оксид алюминия; или альтернативно, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия.

Содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия, который можно использовать, обычно может составлять от примерно 5 до примерно 95% по массе. Согласно одному из вариантов реализации изобретения содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия может составлять от примерно 5 до примерно 50% или от примерно 8% до примерно 30% по массе. Согласно другому варианту реализации изобретения можно использовать высокое содержание оксида алюминия в материалах на основе диоксида кремния-оксида алюминия, при этом содержание оксида алюминия в указанных материалах на основе диоксида кремния-оксида алюминия обычно может варьировать от примерно 60% до примерно 90% или от примерно 65% до примерно 80% по массе. Согласно другому варианту реализации изобретения твердый оксидный компонент может включать оксид алюминия без диоксида кремния, и согласно другому варианту реализации изобретения твердый оксидный компонент может включать диоксид кремния без оксида алюминия. Кроме того, как показано выше, твердый оксид может включать покрытый диоксидом кремния оксид алюминия. Твердый оксид может иметь любую подходящую площадь поверхности, объем пор и размер частиц, как будет понятно специалистам в данной области техники.

Электроноакцепторный компонент, применяемый для обработки твердого оксида, может представлять собой любой компонент, который увеличивает кислотность твердого оксида по Льюису или Брэнстеду после обработки (по сравнению с твердым оксидом, который не обработан с применением по меньшей мере одного электроноакцепторного аниона). Согласно одному из вариантов реализации изобретения электроноакцепторный компонент может представлять собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое служит в качестве источника или предшественника такого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов могут включать, но не ограничиваются ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, фосфовольфрамат и т.д., в том числе их смеси и комбинации. Кроме того, можно также использовать другие ионные или неионные соединения, которые служат в качестве источников указанных электроноакцепторных анионов. Предполагают, что согласно некоторым вариантам реализации изобретения, описанным в настоящем документе, электроноакцепторный анион может представлять собой или может содержать фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат и т.д. или любую их комбинацию. Согласно другим вариантам реализации изобретения электроноакцепторный анион может включать сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и т.д. или их комбинации.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать активатор-носитель, при этом активатор-носитель может включать оксид алюминия обработанный фторидом, обработанный хлоридом оксид алюминия, оксид алюминия, обработанный бромидом, сульфатированный оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный фторидом, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный хлоридом, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный бромидом, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный фторидом, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный хлоридом, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный бромидом, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана обработанный фторидом, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия обработанный фторидом, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный хлоридом и т.д., а также любую их смесь или комбинацию. Согласно другому варианту реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать активатор-носитель, при этом активатор-носитель может включать обработанный фторидом твердый оксид, сульфатированный твердый оксид или их комбинацию. Согласно другому варианту реализации изобретения двухкомпонентная каталитическая система может содержать активатор-носитель, при этом активатор-носитель может включать оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный фторидом, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.д., а также любую их смесь или комбинацию.

Как описано в настоящем документе, спиртовое соединение можно добавить в реакторную систему для полимеризации (например, в реактор для полимеризации) в отдельности, с помощью носителя, с помощью двухкомпонентной каталитической системы и т.п., при этом количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему, не имеет особенных ограничений при условии, что количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему, является достаточным для воздействия на по меньшей мере один параметр олефинового полимера, выбранный из MI, HLMI, Mw и Mz, как описано в настоящем документе, и не оказывает значительного негативного воздействия на активность катализатора или скорость получения полимера (например, 20%+ снижение активности катализатора, скорости получения полимера или обеих указанных характеристик). Тем не менее, хотя и не ограничиваясь этим, количество добавленного спиртового соединения, как правило, может находиться в диапазоне числа моль гидроксильных (-ОН) групп спиртового соединения относительно массы (в граммах) активатора (например, активатора-носителя, содержащего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом) от примерно 1:10000 до примерно 1:10. Такой диапазон отношений основан на соответствующих количествах гидроксильных групп спиртового соединения и массе активатора (например, активатора-носителя), загружаемого в реакторную систему (например, в реактор для полимеризации). В качестве неограничивающего примера отношения 1:1000, в реакторной системе для полимеризации непрерывного действия общее количество активатора, такого как активатор-носитель, загружаемого в реактор(ы) за определенный интервал времени, может составлять «W» г/час; таким образом, в случае отношения 1:1000 количество спиртового соединения, загружаемого в реактор(ы) будет равно «0,001 W» моль/час (моль гидроксильных групп).

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения такое отношение (количество моль гидроксильных групп спиртового соединения к массе активатора, такого как активатор-носитель) может составлять от примерно 1:10000 до примерно 1:10, от примерно 1:5000 до примерно 1:10, от примерно 1:2,500 до примерно 1:10, от примерно 1:10000 до примерно 1:50, от примерно 1:5000 до примерно 1:50, от примерно 1:5000 до примерно 1:100, от примерно 1:5000 до примерно 1:250 или от примерно 1:5000 до примерно 1:500. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения, рассматриваемым в настоящем документе, указанное отношение может составлять от примерно 1:7000 до примерно 1:100, от примерно до примерно 1:2500 до примерно 1:250, от примерно 1:1500 до примерно 1:250, от примерно 1:1500 до примерно 1:500, от примерно 1:2000 до примерно 1:1000 или от примерно 1:1500 до примерно 1:1000.

Обычно применяемые сокатализаторы полимеризации, которые можно использовать в двухкомпонентной каталитической системе, могут включать, но не ограничиваются ими, металлоалкильные или металлоорганические сокатализаторы, в которые металл представляет собой, например, алюминий. Двухкомпонентные каталитические системы, предложенные в настоящем документе, могут включать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Хотя и не ограничиваясь этим, типичные соединения алюминия (например, алюмоорганические соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.д., а также любую их комбинацию. Таким образом, двухкомпонентная каталитическая система, описанная в настоящем документе, может содержать первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор. Согласно одному из вариантов реализации изобретения сокатализатор может содержать алюмоорганическое соединение, такое как триэтилалюминий или триизобутилалюминий, тогда как активатор может содержать твердый оксид, обработанный фторидом или сульфатированный твердый оксид, типичные примеры которых могут включать оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный фторидом, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, а также любую их комбинацию.

Количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему, в расчете на количество сокатализатора, не имеет особенных ограничений при условии, что количество спиртового соединения, добавленного в реакторную систему, является достаточным для воздействия на по меньшей мере один параметр олефинового полимера, выбранный из MI, HLMI, Mw и Mz, как описано в настоящем документе, и не оказывает значительного негативного воздействия на активность катализатора или скорость получения полимера (например, 20%+ снижение активности катализатора, скорости получения полимера или обеих указанных характеристик). Как легко может понять специалист в данной области техники, избыток спиртового соединения по сравнению с совместным каталитическим компонентом двухкомпонентной каталитической системы может существенно понизить активность катализатора и скорость получения полимера и, в конечном счете, может «убить» реакцию. Соответственно, хотя и не ограничиваясь этим, количество добавленного спиртового соединения, как правило, может находиться в диапазоне отношения числа моль гидроксильных (-ОН) групп спиртового соединения относительно числа моль сокатализатора (например, алюмоорганического соединения) от примерно 0,05:1 до примерно 0,9:1. Такое молярное отношение основано на соответствующих количествах гидроксильных групп спиртового соединения и сокатализатора, загружаемого в реакторную систему (например, в реактор для полимеризации). В качестве неограничивающего примера молярного отношения 0,5:1, в реакторной системе для полимеризации непрерывного действия количество совместного каталитического компонента (например, алюмоорганического соединения), загружаемого в реактор(ы) за определенный интервал времени, может составлять «Z» моль/час; таким образом, в случае молярного отношения 0,5:1 количество спиртового соединения, загружаемого в реактор(ы), будет равно «0,5Z» моль/час (моль гидроксильных групп).

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения молярное отношение (количество моль гидроксильных групп спиртового соединения к количеству моль сокатализатора, такого как алюмоорганические соединения) может составлять от примерно 0,05:1 до примерно 0,85:1, от примерно 0,1:1 до примерно 0,9:1, от примерно 0,1:1 до примерно 0,85:1, от примерно 0,05:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,1:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,05:1 до примерно 0,75:1, от примерно 0,1:1 до примерно 0,75:1, от примерно 0,15:1 до примерно 0,85:1 или от примерно 0,15:1 до примерно 0,75:1. Согласно конкретным вариантам реализации изобретения, рассматриваемым в настоящем документе, указанное молярное отношение может составлять от примерно 0,2:1 до примерно 0,9:1, от примерно до примерно 0,2:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,2:1 до примерно 0,7:1, от примерно 0,2:1 до примерно 0,6:1, от примерно 0,1:1 до примерно 0,6:1 или от примерно 0,25:1 до примерно 0,75:1.

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ И ОЛЕФИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Олефиновые мономеры, рассмотренные в настоящем документе, обычно включают олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. В настоящее изобретение включены процессы гомополимеризации с применением одного олефина, такого как этилен, пропилен, бутен, гексен, октен и т.д., а также сополимеризация, терполимеризация и т.п., реакции с применением олефинового мономера с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Например, получаемые в результате этиленовые сополимеры, терполимеры и т.п., в общем, могут содержать основное количество этилена (>50 молярного процента) и незначительное количество сомономера (<50 молярного процента), хотя это и не является обязательным требованием. Сомономеры, которые могут подвергаться сополимеризации с этиленом, часто могут содержать от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в их молекулярной цепи.

Можно использовать ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализованные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут полимеризоваться с получением олефиновых полимеров, могут включать, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октенов (например, 1-октен), четыре нормальных ноненов, пять нормальных деценов и т.д. или смеси двух или более из перечисленных соединений. Можно также полимеризовать циклические и бициклические олефины, в том числе, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.д., как описано в настоящем документе. В качестве мономера или в качестве сомономера можно также использовать стирол. Согласно одному из вариантов реализации изобретения олефиновый мономер может включать С₂-С₂₀ олефин; альтернативно, С₂-С₂₀ α-олефин; альтернативно, С₂-С₁₂ олефин; альтернативно, С₂-С₁₀ α-олефин; альтернативно, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно, этилен или пропилен; альтернативно, этилен; или альтернативно, пропилен.

При необходимости получения сополимера (или альтернативно, терполимера) олефиновый мономер может представлять собой, например, этилен или пропилен, которые сополимеризуют с по меньшей мере одним сомономером (например, С₂-С₂₀ α-олефином, С₃-С₂₀ α-олефином и т.п.). Согласно одному из вариантов реализации изобретения олефиновый мономер, используемый в процессе полимеризации, может представлять собой этилен. Согласно этому варианту реализации изобретения примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол и т.д. или их комбинацию. Согласно другому варианту реализации изобретения сомономер может включать α-олефин (например, С₃-С₁₀ α-олефин), тогда как согласно другому варианту реализации изобретения сомономер может включать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию. Например, сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их комбинацию.

В общем, количество сомономера, введенного в реактор для полимеризации для получения сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 50 весовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно другому варианту реализации изобретения количество сомономера, введенного в реактор для полимеризации, может составлять от примерно 0,01 до примерно 40 весовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно еще одному варианту реализации изобретения количество сомономера, введенного в реактор для полимеризации, может составлять от примерно 0,1 до примерно 35 весовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно другому варианту реализации изобретения количество сомономера, введенного в реактор для полимеризации, может составлять от примерно 0,5 до примерно 20 весовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера.

Не желая быть связанными этой теорией, при применении разветвленных, замещенных или функционализованных олефинов в качестве реагентов, полагают, что стерические затруднения могут препятствовать или замедлять реакцию полимеризации. Таким образом, не следует ожидать, что разветвленная или циклическая часть(и) олефина, несколько удаленная от двойной связи углерод-углерод, будет препятствовать реакции таким же образом, что и такие же олефиновые заместители, расположенные в большей близости к двойной связи углерод-углерод.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен, поэтому реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию, в которой участвует только этилен, или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, способы, описанные в настоящем документе, подразумевают, что олефин также включает диолефиновые соединения которые включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен и т.д.

Олефиновые полимеры, применяемые в настоящем документе, могут включать любой полимер (или олигомер), полученный из любого олефинового мономера (и, необязательно, сомономера(ов)), описанного в настоящем документе. Например, олефиновый полимер может включать этиленовый гомополимер, пропиленовый гомополимер, этиленовый сополимер (например, этилен/α-олефин, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен, этилен/1-октен и т.п.), пропиленовый сополимер, этиленовый терполимер, пропиленовый терполимер и т.д., в том числе их комбинации. Кроме того, наряду с более высокомолекулярным компонентом и более низкомолекулярным компонентом в олефиновом полимере могут присутствовать дополнительные полимерные компоненты. Соответственно, согласно одному из вариантов реализации изобретения олефиновый полимер может иметь бимодальное распределение молекулярной массы, тогда как согласно другому варианту реализации изобретения олефиновый полимер может иметь мультимодальное распределение молекулярной массы. Согласно другому варианту реализации изобретения олефиновый полимер может иметь унимодальное распределение молекулярной массы.

РЕАКТОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Описанные способы предназначены для проведения любого процесса полимеризации олефинов с помощью различных типов реакторов для полимеризации, реакторных систем для полимеризации и условий реакции полимеризации. В настоящем документе «реактор для полимеризации» включает любой реактор для полимеризации, способный полимеризовать олефиновые мономеры и сомономеры (один или более одного сомономера) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.д. Различные типы реакторов для полимеризации включают реакторы, которые можно отнести к реактору периодического действия, суспензионному реактору, газофазному реактору, реактору для полимеризации в растворе, реактору высокого давления, трубчатому реактору, автоклавному реактору и т.д. или их комбинации. Для реакторов разных типов используют подходящие условия полимеризации. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Реакторы разных типов могут включать периодические или непрерывные процессы. При непрерывных процессах можно использовать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Реакторные системы для полимеризации и способы также могут включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера или разбавителя.

Реакторная система для полимеризации может содержать один реактор или несколько реакторов (2 реактора, более 2 реакторов и т.п.) одинакового или различного типа. Например, реакторная система для полимеризации может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, реактор для полимеризации в растворе или комбинацию двух или более из перечисленных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных реакторах для полимеризации, взаимосвязанных с помощью передаточного устройства, которое делает возможным перемещение полимеров, полученных в первом реакторе для полимеризации, во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Многореакторные системы могут включать любую комбинацию, в том числе, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевого и газофазного реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевым или газофазным реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или и то и другое.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения реакторная система для полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер можно непрерывно подавать в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор для полимеризации и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно подвергнуть мгновенному испарению для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер, сомономер и т.п. Для проведения такой стадии отделения можно использовать различные технологии, в том числе, но не ограничиваясь ими, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию нагревания и понижения давления, отделение путем вихревого действия в циклоне или гидроциклоне или отделение путем центрифугирования.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как способ образования частиц) описан, например, в патентах США №№3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономер, подвергаемый полимеризации, и углеводороды, представляющие собой жидкости в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции петлевой полимеризации могут протекать в объеме в условиях, в которых не используют разбавитель. Примером является полимеризация пропиленового мономера, описанная в патенте США №5455314, который в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно другому варианту реализации изобретения реакторная система для полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких реакторных системах можно использовать непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно удалить из псевдоожиженного слоя и вернуть обратно в реактор. Одновременно из реактора можно удалить полимерный продукт и добавить новый или свежий мономер, чтобы заменить полимеризованный мономер. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации при одновременной подаче содержащего катализатор полимера, полученного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора описан в патентах США №№5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно другому варианту реализации изобретения реакторная система для полимеризации может включать реактор для полимеризации высокого давления, например, может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, куда добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть унесен в потоке инертного газа и введен в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы, каталитические компоненты и т.п., могут быть увлечены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Для проведения полимеризации такие газовые потоки можно перемешивать. Для обеспечения оптимальных условий реакции полимеризации можно соответствующим образом использовать тепло и давление.

Согласно еще одному варианту реализации изобретения реакторная система для полимеризации может включать реактор для полимеризации в растворе, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или с применением других средств. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель, или избыток мономера. При необходимости, мономер/сомономер можно привести в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого материала. Зону полимеризации можно поддерживать при температурах и давлениях, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего регулирования температуры и поддержания однородных полимеризационных смесей во всей зоне полимеризации можно использовать перемешивание. Для рассеивания теплоты экзотермической реакции полимеризации используют подходящие способы.

Реакторная система для полимеризации может дополнительно включать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или каталитических компонентов и по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие реакторные системы могут дополнительно включать системы для очистки исходного сырья, хранения и получения катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и технического контроля. В зависимости от требуемых свойств олефинового полимера в реактор для полимеризации можно добавить водород, при необходимости (например, непрерывно, в импульсном режиме и т.п.) и как описано выше в настоящем документе.

Условия полимеризации, которые можно контролировать для обеспечения эффективности и требуемых свойств полимеров, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, такая температура составляет, например, от примерно 60°С до примерно 280°С или от примерно 60°С до примерно 120°С в зависимости от типа реактора для полимеризации. В некоторых реакторных системах температура полимеризации в общем может составлять от примерно 70°С до примерно 110°С или от примерно 75°С до примерно 95°С.

Подходящие давления также будут варьировать в зависимости от типа реактора и полимеризации. Давление при проведении полимеризации в жидкой фазе в петлевом реакторе обычно может составлять менее 1000 psig (примерно 6,9 МПа). Давление при проведении газофазной полимеризации может составлять от 200 до 500 psig (от примерно 1,4 МПа до примерно 3,5 МПа). Полимеризацию при высоком давлении в трубчатых или автоклавных реакторах в общем можно провести при давлении примерно от 20000 до 75000 psig (от примерно 138 МПа до примерно 517 МПа). Реакторы для полимеризации также могут работать в сверхкритической области, возникающей, как правило, при более высоких температурах и давлениях. Функционирование при давлении и температуре выше критической точки на диаграмме давление/температура (в сверхкритической фазе) может иметь преимущества.

ПРИМЕРЫ

Варианты реализации настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы с помощью следующих примеров, которые никоим образом не следует истолковывать, как налагающие ограничения на объем изобретения, описанного в настоящем документе. После прочтения настоящего описания обычному специалисту в данной области могут быть предложены различные другие аспекты, варианты реализации, модификации и их эквиваленты без отступления от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Индекс расплава (MI, г/10 мин) был определен согласно ASTM D1238 при 190°С и при применении массы 2160 грамм. Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI, г/10 мин) был определен согласно ASTM D1238 при 190°С и при применении массы 21600 грамм.

Молекулярные массы и распределения молекулярной массы получали с помощью системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, Массачусетс), работающими при 145°С. Скорость потока подвижной фазы на основе 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали равной 1 мл/мин, и концентрации полимера в растворе составляли от 1,0 до 1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Перед перемещением растворов во флаконы для проб для инжектирования осуществляли подготовку проб при 150°С в течение номинально 4 часов при редком и легком перемешивании. Для установления молекулярных масс и распределений молекулярных масс применяли интегральный метод калибровки, используя полиэтиленовую смолу HDPE (полиэтилен высокой плотности) от компании Chevron Phillips Chemicals Company, MARLEX BHB5003, в качестве стандарта широкого диапазона. В отдельном эксперименте с применением SEC-MALS предварительно определяли интегральную таблицу стандарта широкого диапазона. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, и Мр представляет собой максимальную молекулярную массу.

Активаторы-носители на основе сульфатированного оксида алюминия получали следующим образом. Бемит получали от компании W.R. Grace & Company под названием «оксид алюминия А», при этом площадь его поверхности составляла примерно 300 м²/г, и объем пор составлял примерно 1,3 мл/г. Указанный материал был получен в виде порошка, средний размер частиц которого составлял примерно 100 микрон. Указанный материал подвергали пропитке по влагоемкости с помощью водного раствора сульфата аммония до содержания сульфата примерно 15%. Затем полученную смесь помещали в плоскую чашу и оставляли высушиваться под вакуумом при примерно 110°С в течение примерно 16 часов. Для кальцинирования полученной в результате порошковой смеси материал приводили в псевдоожиженное состояние в потоке сухого воздуха при примерно 550°С в течение примерно 6 часов. Далее сульфатированный оксид алюминия собирали и хранили в атмосфере сухого азота и применяли без контакта с атмосферой.

ПРИМЕРЫ 1-4

Влияние добавления изопропилового спирта на параметры индекса расплава и молекулярной массы сополимера этилен/1-гексен.

Эксперименты по полимеризации в примерах 1-4 проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 галлон (3,8 л) с применением 2 л изобутана. Растворы металлоценов (номинальная концентрация 1 мг/мл) МЕТ-А и МЕТ-В получали путем растворения 15 мг соответствующего металлоцена в 15 мл толуола. Металлоценовые соединения МЕТ-А и МЕТ-В имели следующие структуры:

В примерах 1-4 применяли приблизительно 2 мг МЕТ-А и 2 мг МЕТ-В (массовое отношение 1:1), при этом растворы металлоценов МЕТ-А и МЕТ-В предварительно смешивали перед их загрузкой в реактор.

Эксперименты по полимеризации выполняли следующим образом. Сначала 0,6 ммоль триизобутилалюминия (TIBA), 300 мг сульфатированного оксида алюминия и предварительно смешанный раствор металлоценов, содержащий МЕТ-А и МЕТ-В, добавляли в указанном порядке через загрузочное отверстие при одновременном медленном удалении паров изобутана. Загрузочное отверстие закрывали и добавляли 2 л изобутана. Содержание реактора перемешивали и нагревали до требуемой температуры реакции полимеризации, составляющей 95°С, и затем в реактор вводили этилен и изопропиловый спирт с 10 г 1-гексена и водородом (Н₂) с концентрацией 300 ppm относительно массы этилена. Этилен и водород загружали по требованию при указанном массовом отношении для поддержания заданного давления 420 psig (примерно 2,9 МПа) на протяжении каждого эксперимента по полимеризации продолжительностью 45 минут. Реактор поддерживали при требуемой температуре реакции в течение всего эксперимента с помощью системы с автоматическим нагреванием и охлаждением.

В таблице I приведены количество добавленного изопропилового спирта, количество полученного полимера и параметры текучести расплава и молекулярной массы для полимеров из примеров 1-4. Как показано в таблице I и как неожиданно было обнаружено, добавление изопропилового спирта приводило к уменьшению MI и HLMI и увеличению Mw и Mz полимера. Кроме того, добавление изопропилового спирта уменьшало отношение Mz/Mw полимера. Кроме того, совершенно удивительно то, что добавление изопропилового спирта не оказывало существенного влияния на количество полученного полимера (или активность катализатора).

Влияние добавления изопропилового спирта на распределения молекулярной массы (количество полимера относительно логарифма молекулярной массы) полимеров из примеров 1-4 графически проиллюстрировано на чертеже. Как показано на чертеже и как неожиданно было обнаружено, добавление изопропилового спирта привело к увеличению массового отношения более высокомолекулярного (HMW) компонента к более низкомолекулярному (LMW) компоненту; был получен относительно более высокомолекулярный материал. Кроме того, добавление изопропилового спирта по существу не влияло на максимальную молекулярную массу более низкомолекулярного компонента и максимальную молекулярную массу более высокомолекулярного компонента.

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и варианты реализации и конкретные примеры. С учетом приведенного выше подробного описания многие варианты будут представляться перспективными специалистам в данной области техники. Все такие очевидные варианты находятся в пределах полного предполагаемого объема прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты реализации настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие варианты (варианты реализации изобретения описаны как «включающие», но, альтернативно, могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Вариант реализации изобретения 1. Способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации, включающий:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(ii) введение определенного количества спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации для понижения параметра индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.), для увеличения параметра молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) или для уменьшения параметра индекса расплава и увеличения параметра молекулярной массы олефинового полимера.

Вариант реализации изобретения 2. Способ получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.), заданным параметром молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы, включающий:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(b) регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, для получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава (например, MI, HLMI и т.п.), заданным параметром молекулярной массы (например, Mw, Mz и т.п.) или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы.

Вариант реализации изобретения 3. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 1 или 2, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает любое спиртовое соединение, описанное в настоящем документе, например, моноол, диол, триол, полиол и т.п., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 4. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-3, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает гидрокарбиловый спирт, например, алкиловый спирт, циклоалкиловый спирт, ариловый спирт, арилалкиловый спирт и т.п., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 5. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-4, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает C₁-С₃₂ спирт, например, C₁-C₁₈ спирт, C₁-С₈ спирт, C₁-С₄ спирт и т.п.

Вариант реализации изобретения 6. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-3, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает любой моноол, описанный в настоящем документе, например, метанол, этанол, пропанол (например, изопропанол, н-пропанол), бутанол (например, н-бутанол, изобутанол), пентанол, гексанол, гептанол, октанол, деканол, гексадеканол, циклогексанол, фенол, бензиловый спирт и т.п., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 7. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-3, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает любой диол, описанный в настоящем документе, например, метандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол (например, 1,4-бутандиол), пентандиол, октандиол, бисфенол А и т.п., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 8. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-3, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает любой триол, описанный в настоящем документе, например, глицерин, оксигидрохинон и т.п., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 9. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-3, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает любой полиол, описанный в настоящем документе, например, эритритол, ксилитол, маннитол и т.п., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 10. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-9, отличающийся тем, что спиртовое соединение имеет точку кипения в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, по меньшей мере 60°С, по меньшей мере 100°С, в диапазоне от 60°С до 400°С, в диапазоне от 100°С до 350°С и т.п.

Вариант реализации изобретения 11. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-10, отличающийся тем, что спиртовое соединение представляет собой жидкость при температуре в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 50°С до 200°С, от 50°С до 150°С, от 75°С до 250°С, от 75°С до 175°С и т.п.

Вариант реализации изобретения 12. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-12, отличающийся тем, что спиртовое соединение способно смешиваться с любым С₃-С₁₀ углеводородным растворителем или растворимо в любом С₃-С₁₀ углеводородном растворителе, описанном в настоящем документе, например, пропане, циклогексане, изобутане, н-бутане, н-пентане, изопентане, неопентане, н-гексане, бензоле и т.п., а также их смесях.

Вариант реализации изобретения 13. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-12, отличающийся тем, что каталитическая система содержит любой (один или более) первый металлоценовый каталитический компонент, любой (один или более) второй металлоценовый каталитический компонент, любой (один или более) активатор и любой (один или более) сокатализатор, описанные в настоящем документе.

Вариант реализации изобретения 14. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-13, отличающийся тем, что активатор включает алюмоксановое соединение.

Вариант реализации изобретения 15. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-13, отличающийся тем, что активатор включает борорганическое или органоборатное соединение.

Вариант реализации изобретения 16. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-13, отличающийся тем, что активатор включает ионизирующее ионное соединение.

Вариант реализации изобретения 17. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-13, отличающийся тем, что активатор включает активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, например, активатор-носитель, содержащий любой твердый оксид, обработанный любым электроноакцепторным анионом, описанным в настоящем документе.

Вариант реализации изобретения 18. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 17, отличающийся тем, что активатор-носитель содержит твердый оксид, обработанный фторидом, сульфатированный твердый оксид или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 19. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 17, отличающийся тем, что твердый оксид включает диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанный оксид или любую их смесь; и электроноакцепторный анион включает сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, фосфовольфрамат или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 20. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 17, отличающийся тем, что активатор-носитель содержит оксид алюминия, обработанный фторидом, оксид алюминия, обработанный хлоридом, оксид алюминия, обработанный бромидом, сульфатированный оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный фторидом, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный хлоридом, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный бромидом, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный фторидом, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный хлоридом, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный бромидом, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана, обработанный фторидом, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 21. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 17, отличающийся тем, что активатор-носитель содержит оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный фторидом, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 22. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-21, отличающийся тем, что количество спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, находится в любом диапазоне молярных отношений, описанном в настоящем документе, в расчете на число моль гидроксильных (-ОН) групп спиртового соединения относительно общего количества моль первого металлоценового каталитического компонента и второго металлоценового каталитического компонента, например, от примерно 10:1 до примерно 1000:1, от примерно 20:1 до примерно 500:1, от примерно 25:1 до примерно 100:1 и т.п.

Вариант реализации изобретения 23. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-22, отличающийся тем, что количество спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, находится в любом диапазоне отношений, описанном в настоящем документе, в расчете на число моль гидроксильных (-ОН) групп спиртового соединения относительно массы активатора в граммах, например, от примерно 1:10000 до примерно 1:10, от примерно 1:5000 до примерно 1:100, от примерно 1:1500 до примерно 1:500 и т.п.

Вариант реализации изобретения 24. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-23, отличающийся тем, что сокатализатор содержит любое алюмоорганическое соединение, описанное в настоящем документе.

Вариант реализации изобретения 25. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 24, отличающийся тем, что алюмоорганическое соединение включает триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 26. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 24 или 25, отличающийся тем, что алюмоорганическое соединение включает триэтилалюминий.

Вариант реализации изобретения 27. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 24 или 25, отличающийся тем, что алюмоорганическое соединение включает триизобутилалюминий.

Вариант реализации изобретения 28. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 24-27, отличающийся тем, что активатор содержит твердый оксид, обработанный фторидом, сульфатированный твердый оксид или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 29. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 24-28, отличающийся тем, что активатор содержит оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный фторидом, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный фторидом, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 30. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-29, отличающийся тем, что количество спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, находится в любом диапазоне молярных отношений, описанном в настоящем документе, в расчете на число моль гидроксильных (-ОН) групп спиртового соединения относительно числа моль сокатализатора, например, от примерно 0,05:1 до примерно 0,9:1, от примерно 0,1:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0.2:1 до примерно 0,7:1 и т.п.

Вариант реализации изобретения 31. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-30, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации включает реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, реактор для полимеризации в растворе, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 32. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-31, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации включает суспензионный реактор, газофазный реактор, реактор для полимеризации в растворе или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 33. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-32, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации включает петлевой суспензионный реактор.

Вариант реализации изобретения 34. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-33, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации содержит один реактор.

Вариант реализации изобретения 35. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-33, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации содержит 2 реактора.

Вариант реализации изобретения 36. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-33, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации содержит более 2 реакторов.

Вариант реализации изобретения 37. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-36, отличающийся тем, что олефиновый мономер включает С₂-С₂₀ олефин.

Вариант реализации изобретения 38. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающийся тем, что олефиновый мономер и необязательный олефиновый сомономер независимо включают С₂-С₂₀ альфа-олефин.

Вариант реализации изобретения 39. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-38, отличающийся тем, что олефиновый мономер включает этилен.

Вариант реализации изобретения 40. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-39, отличающийся тем, что каталитическая система находится в контакте с этиленом и С₃-С₁₀ альфа-олефиновым сомономером.

Вариант реализации изобретения 41. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-40, отличающийся тем, что каталитическая система находится в контакте с этиленом и сомономером, выбранным из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена или их смеси.

Вариант реализации изобретения 42. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-41, отличающийся тем, что олефиновый полимер на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) имеет мультимодальное распределение молекулярной массы.

Вариант реализации изобретения 43. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-41, отличающийся тем, что олефиновый полимер на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) имеет бимодальное распределение молекулярной массы.

Вариант реализации изобретения 44. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-41, отличающийся тем, что олефиновый полимер на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) имеет унимодальное распределение молекулярной массы.

Вариант реализации изобретения 45. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-44, отличающийся тем, что индекс расплава (MI) олефинового полимера на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 0 до примерно 25 г/10 мин, от 0 до примерно 1 г/10 мин, от 0 до примерно 0,5 г/10 мин и т.п.

Вариант реализации изобретения 46. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-45, отличающийся тем, что индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI) олефинового полимера на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от 0 до примерно 100 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 50 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 25 г/10 мин и т.п.

Вариант реализации изобретения 47. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-46, отличающийся тем, что среднечисловая молекулярная масса (Mn) олефинового полимера на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 5000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 6000 до примерно 25000 г/моль, от примерно 9000 до примерно 22000 г/моль и т.п.

Вариант реализации изобретения 48. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-47, отличающийся тем, что средневесовая молекулярная масса (Mw) олефинового полимера на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 100000 до примерно 600000 г/моль, от примерно 200000 до примерно 500000 г/моль или от примерно 225000 до примерно 400000 г/моль.

Вариант реализации изобретения 49. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-48, отличающийся тем, что z-средняя молекулярная масса (Mz) олефинового полимера на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 700000 до примерно 3000000 г/моль, от примерно 800000 до примерно 2500000 г/моль или от примерно 1000000 до примерно 2000000 г/моль.

Вариант реализации изобретения 50. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-49, отличающийся тем, что отношение Mw/Mn олефинового полимера на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 40, от примерно 12 до примерно 35, от примерно 15 до примерно 35, от примерно 15 до примерно 30 и т.п.

Вариант реализации изобретения 51. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-50, отличающийся тем, что отношение Mz/Mw олефинового полимера на стадии (ii) или стадии (b) (или обеих) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 3 до примерно 7, от примерно 3,5 до примерно 7, от примерно 3,5 до примерно 6, от примерно 3,8 до примерно 5,5 и т.п.

Вариант реализации изобретения 52. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-51, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена.

Вариант реализации изобретения 53. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-52, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой сополимер этилена/1-гексена.

Вариант реализации изобретения 54. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-53, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо содержат хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 55. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-54, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо содержат титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 56. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-55, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент включает любой первый металлоценовый каталитический компонент, описанный в настоящем документе, например, немостиковое металлоценовое соединение, немостиковое двухъядерное металлоценовое соединение и т.п.

Вариант реализации изобретения 57. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-56, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент содержит цирконий.

Вариант реализации изобретения 58. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-57, отличающийся тем, что второй металлоценовый каталитический компонент включает любой второй металлоценовый каталитический компонент, описанный в настоящем документе, например, мостиковое металлоценовое соединение и т.п.

Вариант реализации изобретения 59. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-58, отличающийся тем, что второй металлоценовый каталитический компонент содержит цирконий, гафний или оба указанных элемента.

Вариант реализации изобретения 60. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-59, отличающийся тем, что массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту является по существу постоянным, например, для конкретного сорта полимера.

Вариант реализации изобретения 61. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-59, дополнительно включающий стадию регулирования массового отношения первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту.

Вариант реализации изобретения 62. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-61, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60°С до примерно 120°С и давление реакции в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 psig (примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа).

Вариант реализации изобретения 63. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-62, отличающийся тем, что условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для конкретного сорта полимера.

Вариант реализации изобретения 64. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-62, дополнительно включающий стадию регулирования по меньшей мере одного условия полимеризации, например, температуры, давления, времени пребывания и т.п.

Вариант реализации изобретения 65. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-64, отличающийся тем, что в реакторную систему для полимеризации не добавляют водород.

Вариант реализации изобретения 66. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-64, отличающийся тем, что в реакторную систему для полимеризации добавляют водород и добавка водорода является по существу постоянной, например, для конкретного сорта полимера.

Вариант реализации изобретения 67. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-64, дополнительно включающий стадию добавления водорода в реакторную систему для полимеризации для регулирования Mw или Mz (или Mw и Mz) полимера.

Вариант реализации изобретения 68. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-64, дополнительно включающий стадию добавления водорода в реакторную систему для полимеризации для регулирования MI или HLMI (или MI и HLMI) полимера.

Вариант реализации изобретения 69. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 66-68, отличающийся тем, что стадия добавления водорода приводит к уменьшению Mw, приводит к уменьшению Mz, приводит к увеличению MI или приводит к увеличению HLMI полимера, а также позволяет реализовать любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 70. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-69, дополнительно включающий стадии определения (или измерения) MI и регулирования количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между измеренным значением MI и заданным значением MI

Вариант реализации изобретения 71. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-70, дополнительно включающий стадии определения (или измерения) HLMI и регулирования количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему, для полимеризации на основе разницы между измеренным значением HLMI и заданным значением HLMI.

Вариант реализации изобретения 72. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-71, дополнительно включающий стадии определения (или измерения) Mw и регулирования количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между измеренным значением Mw и заданным значением Mw.

Вариант реализации изобретения 73. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-72, дополнительно включающий стадии определения (или измерения) Mz и регулирования количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между измеренным значением Mz и заданным значением Mz.

Вариант реализации изобретения 74. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-73, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент.

Вариант реализации изобретения 75. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 74, отличающийся тем, что введение спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации увеличивает массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту.

Вариант реализации изобретения 76. Способ, определенный согласно варианту реализации изобретения 74 или 75, отличающийся тем, что введение спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации по существу не влияет на максимальную молекулярную массу более низкомолекулярного компонента.

Вариант реализации изобретения 77. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 74-76, отличающийся тем, что введение спиртового соединения реакторную систему для полимеризации по существу не влияет на максимальную молекулярную массу более высокомолекулярного компонента.

Вариант реализации изобретения 78. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 74-77, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент образует более низкомолекулярный компонент.

Вариант реализации изобретения 79. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 74-78, отличающийся тем, что второй металлоценовый каталитический компонент образует более высокомолекулярный компонент.

Вариант реализации изобретения 80. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-79, отличающийся тем, что спиртовое соединение вводят в реакторную систему для полимеризации непрерывно.

Вариант реализации изобретения 81. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-79, отличающийся тем, что спиртовое соединение вводят в реакторную систему для полимеризации периодически.

Вариант реализации изобретения 82. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-81, отличающийся тем, что массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту находится в любом диапазоне массовых отношений, описанных в настоящем документе, например, от примерно 1:100 до примерно 100:1, от примерно 1:5 до примерно 5:1, от примерно 1:2 до примерно 2:1 и т.п.

Вариант реализации изобретения 83. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-82, отличающийся тем, что введение спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации по существу не влияет на каталитическую активность двухкомпонентной каталитической системы (или по существу не влияет на скорость получения олефинового полимера).

Вариант реализации изобретения 84. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-83, отличающийся тем, что MI олефинового полимера уменьшается при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

Вариант реализации изобретения 85. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-84, отличающийся тем, что HLMI олефинового полимера уменьшается при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

Вариант реализации изобретения 86. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-85, отличающийся тем, что Mw олефинового полимера увеличивается при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

Вариант реализации изобретения 87. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-86, отличающийся тем, что Mz олефинового полимера увеличивается при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

Вариант реализации изобретения 88. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-87, отличающийся тем, что отношение Mz/Mw олефинового полимера уменьшается при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

Вариант реализации изобретения 89. Способ, определенный согласно любому из вариантов реализации изобретения 1-88, отличающийся тем, что введение спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации по существу не влияет на Mn олефинового полимера.

Изобретение относится к регулированию полимеризации олефинов с применением двухкомпонентного металлоценового катализатора спиртовым соединением. Описан способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации. Двухкомпонентная система контактирует с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером с введением определенного количества спиртового соединения. В результате 1) уменьшают параметр индекса расплава олефинового полимера, 2) увеличивают параметр молекулярной массы олефинового полимера, выбранного из Mw, Mz или и той и другой или 3) уменьшают параметр индекса расплава олефинового полимера и увеличивают параметр молекулярной массы олефинового полимера, выбранного из Mw, Mz. Также описан способ получения олефинового полимера с заданными параметрами. Технический результат – регулирование или контролирование свойств полимеров, не требующих изменения состава катализатора или условий полимеризации. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ регулирования реакции полимеризации в реакторной системе для полимеризации, включающий:

(i) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации с получением олефинового полимера,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(ii) введение определенного количества спиртового соединения в реакторную систему для полимеризации для (I) уменьшения параметра индекса расплава олефинового полимера; (II) увеличения параметра молекулярной массы олефинового полимера, выбранного из Mw, Mz или и той и другой; или (III) уменьшения параметра индекса расплава олефинового полимера и увеличения параметра молекулярной массы олефинового полимера, выбранного из Mw, Mz или и той и другой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, деканол, гексадеканол, циклогексанол, фенол, бензиловый спирт или их комбинацию.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит:

первый металлоценовый каталитический компонент, включающий немостиковое металлоценовое соединение, содержащее цирконий;

второй металлоценовый каталитический компонент, включающий мостиковое металлоценовое соединение, содержащее цирконий или гафний;

активатор, включающий активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию; и

сокатализатор, содержащий алюмоорганическое соединение.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что:

активатор включает активатор-носитель, содержащий обработанный фторидом твердый оксид, сульфатированный твердый оксид или их комбинацию;

количество спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, находится в диапазоне от примерно 1:10000 до примерно 1:10 в расчете на моль гидроксильных (-OH) групп спиртового соединения относительно массы активатора-носителя в граммах, добавленного в реакторную систему для полимеризации; и

спиртовое соединение включает C₁-C₁₂ гидрокарбиловый спирт.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации включает суспензионный реактор, газофазный реактор, реактор для полимеризации в растворе или их комбинацию.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакторная система для полимеризации содержит один реактор.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефиновый мономер включает этилен, и олефиновый сомономер включает C₃-C₁₀ альфа-олефин.

8. Способ по п. 1, дополнительно включающий:

определение MI и регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между определенным значением MI и заданным значением MI;

определение HLMI и регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между определенным значением HLMI и заданным значением HLMI;

определение Mw и регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между определенным значением Mw и заданным значением Mw; или

определение Mz и регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, на основе разницы между определенным значением Mz и заданным значением Mz; или

любую их комбинацию.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту находится в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 10:1; и

массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту является по существу постоянным.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

сокатализатор содержит алюмоорганическое соединение; и

количество спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, находится в диапазоне молярных отношений от примерно 0,1:1 до примерно 0,9:1 в расчете на число моль гидроксильных (-OH) групп спиртового соединения относительно числа моль алюмоорганического соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, находится в диапазоне молярных отношений от примерно 10:1 до примерно 1000:1 в расчете на отношение числа моль гидроксильных (-OH) групп спиртового соединения к общему количеству моль первого металлоценового каталитического компонента и второго металлоценового каталитического компонента, добавленных в реакторную систему для полимеризации.

12. Способ по п. 1, дополнительно включающий:

стадию регулирования массового отношения первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту; или

стадию добавления водорода в реакторную систему для полимеризации для регулирования параметра молекулярной массы, параметра индекса расплава или и параметра молекулярной массы, и параметра индекса расплава; или

обе указанные стадии.

13. Способ получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава, заданным параметром молекулярной массы или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы, включающий:

(a) приведение двухкомпонентной каталитической системы в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в реакторной системе для полимеризации в условиях полимеризации,

при этом двухкомпонентная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор; и

(b) регулирование количества спиртового соединения, введенного в реакторную систему для полимеризации, для получения олефинового полимера с заданным параметром индекса расплава, заданным параметром молекулярной массы или заданным параметром индекса расплава и заданным параметром молекулярной массы, при этом:

параметр индекса расплава представляет собой MI, HLMI или и тот и другой параметр; и

параметр молекулярной массы представляет собой Mw, Mz или и тот и другой параметр.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет:

индекс расплава (MI) менее примерно 10 г/10 мин;

среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от примерно 5000 до примерно 40000 г/моль;

средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от примерно 100000 до примерно 600000 г/моль; или

отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 10 до примерно 40; или

любую их комбинацию.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что спиртовое соединение включает C₁-C₈ алкиловый спирт, и олефиновый полимер представляет собой сополимер этилен/α-олефин.

16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что MI и HLMI олефинового полимера уменьшаются при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

17. Способ по п. 13, отличающийся тем, что Mw и Mz олефинового полимера увеличиваются при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации.

18. Способ по п. 13, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит более высокомолекулярный компонент и более низкомолекулярный компонент, при этом:

массовое отношение более высокомолекулярного компонента к более низкомолекулярному компоненту увеличивается при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации;

максимальная молекулярная масса более низкомолекулярного компонента по существу не изменяется при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации; или

максимальная молекулярная масса более высокомолекулярного компонента по существу не изменяется при увеличении количества спиртового соединения, добавленного в реакторную систему для полимеризации; или

любая их комбинация.

19. Способ по п. 13, отличающийся тем, что:

реакторная система для полимеризации включает петлевой суспензионный реактор;

спиртовое соединение включает изопропиловый спирт; и

олефиновый полимер представляет собой сополимер этилен/ 1-гексен.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что двухкомпонентная каталитическая система содержит:

первый металлоценовый каталитический компонент, включающий немостиковое металлоценовое соединение, содержащее цирконий;

второй металлоценовый каталитический компонент, включающий мостиковое металлоценовое соединение, содержащее цирконий или гафний;

активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; и

алюмоорганическое соединение.