Способ получения хлорида олова (II) путем окисления металла Российский патент 2020 года по МПК C01G19/06 

Изобретение относится к способу получения соли двухвалентного олова и может быть использовано в различных областях химической практики в промышленности и в лаборатории, аналитическом контроле и научных исследованиях.

Известен способ получения хлорида олова (II) путем хлорирования металлического олова газообразным хлором (Автор. свид. СССР №116852, опубл. 01.01.1958). В соответствии с ним хлорирование проводят при температуре ниже точки кипения SnCl₂ (230-300°С) и избытке жидкого олова, непрерывно подаваемого в зону реакции и обеспечивающего удаление из нее хлорида олова (II). Отмечается, что такой способ более простой в сравнении с высокотемпературным и уменьшает износ аппаратуры, упрощая конструкцию последней и облегчая подбор материалов для ее изготовления.

Недостатками данного способа являются:

1. Высокие в сравнении с комнатными температуры проведения процесса и связанные с этим особенности конструирования аппаратурного оформления, подбора материалов для него и обслуживания проводимого процесса.

2. Большие количества задействованного в процессе олова, причем в нагретом до 230-300°С и расплавленном состоянии.

Известен способ получения хлорида олова (II) путем восстановления хлорида олова (IV) (Автор. свид. СССР №128007, опубл. 1960. БИ №9), в соответствии с которым SnCl₄ переводят в водный раствор с концентрацией 80-86% и восстанавливают металлическим оловом при 100-120 °С.

Недостатками данного способа являются:

1. Предлагаемый способ двухстадийный: сначала хлорирование олова газообразным хлором в SnCl₄, затем восстановление SnCl₄ в SnCl₂ с соответствующими технологиями и аппаратурным оформлением, а также организацией поддержания температурного режима в каждой стадии.

2. SnCl₄ как и SnCl₂ легко гидролизуемые соединения с образованием основных солей и HCl, которая способна легко реагировать со SnCl₄ с образованием H₂SnCl₆. Высококонцентрированный раствор SnCl₄ в воде нельзя считать достаточным средством для предотвращения обозначенного гидролиза солей.

3. Проведение процесса во второй стадии требуют температур 100-120°С, а выделение целевого продукта - охлаждения до 5-10°С, что требует соответствующих организаций подвода и отвода тепла.

4. Нет балансовых характеристик, в частности, сколько расходовалось хлорида олова (IV), сколько образовалось при этом продукта и сколько его выделено. Нет и анализа сопутствующих продуктов. Не понятно, сколько выделено продукта от полученного количества в каждой стадии.

Известен способ приготовления раствора хлорида олова (II) путем растворения гранулированного олова в концентрированной соляной кислоте до прекращения выделения водорода. Прозрачную жидкость сливают с осадка, добавляют еще определенное количество соляной кислоты и разбавляют дистиллированной водой за заданного количества (Рыбак Б.М. Анализ нефтепродуктов. М.: Госхимиздат, 1962. -888 с.)

Недостатками данного способа являются:

1. Приводимая разовая методика не оформлена как способ получения ни в части балансовых и временных характеристик, ни в части аппаратурного оформления, ни в части характеристик получаемого раствора продуктов.

2. Не ясно, какова концентрация избыточной соляной кислоты обеспечит подавление гидролиза в такой степени, что его можно не учитывать.

Наиболее близким к заявленному является способ (Берль-Лунге. Химико-технологические методы исследования. - Л.: ОНТИ; Л.: Химтеорет, 1936), в соответствии с которым 120 г гранулированного олова марки «банка» растворяют в 500 мл соляной кислоты, с удельным весом 1,124 и по прекращению выделения водорода (при неполном растворении олова) переливают в 4-хлитровую склянку, содержащую 1000 мл соляной кислоты с удельным весом 1,124 и 2000 мл воды.

Недостатками данного способа являются:

1. Как и в предыдущем варианте получение хлорида олова (II) или его раствора не оформлено как способ получения.

2. Не оговорены условия и оснащение, обеспечивающие безопасное выделение водорода из реакционной смеси, обязательные для выполнения при реализации данной методики.

3. Задействованы большие избытки концентрированной соляной кислоты.

Задачей предлагаемого решения является избавиться от избытка концентрированной соляной кислоты как среды для подавления гидролиза хлорида олова (II), исключить непосредственное взаимодействие металла с кислотой в качестве основного процесса получения соли олова (II), заменив на иной процесс окисления металла без выделения водорода с образованием целевого продукта, а также подобрать такие условия проведения процесса, чтобы обеспечивали практически количественное превращение реагента в продукт с приближающейся к 100% избирательностью по нему в отсутствие сопутствующих, требующих выделения и утилизации продуктов, а также относительно простое выделение целевого продукта в твердом состоянии.

Поставленная задача достигается тем, что хлорид олова (II) получают окислением металла пероксидом водорода в присутствии органического растворителя, соляной кислоты, стимулирующей добавки йода и стабилизирующей продукт от дальнейшего окисления добавки в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, в качестве базового растворителя берут уайт-спирит, стеклянный бисер дозируют в массовом соотношении 1:1 с остальной загрузкой без учета массы металла и загружают в реактор первым, далее загружают олово в количестве 10-15% от остальной загрузки и загруженную твердую фазу в реакторе омывают расчетными количествами 7-14%-ным водными растворами пероксида водорода и 30-37%-ным раствором соляной кислоты со стехиометрическими избытками 5-20% в расчёте на получение продукта в количестве 0,20-0,35 моль/(кг реакционной смеси без учета металла), далее вводят уайт-спирит, стабилизирующую продукт добавку в количестве 0,5% по массе от загрузки без учета металла и добавку йода в количестве 0,05 моль/(кг реакционной смеси без учета металла), включают механическое перемешивание и ведут процесс при текущем контроле методом отбора проб и определения в них соли олова (II), эпизодически кислоты и пероксида водорода, а в последней пробе и олова (IV)до достижения заданного количества продукта, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь пропускают через сетку для отделения перетирающего агента и непрореагировавшего металла, далее полученную суспензию-эмульсию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы и сушат, либо направляют на дополнительную очистку, при этом в качестве стабилизирующих соль олова (II) добавок используют о-аминофенол, бензидин солянокислый, диметилформамид, тиомочевину, этиленгликоль, этилцеллозольв, изопропиловый спирт; водную и органическую фазы фильтрата разделяют и подвергают анализу каждую на содержание йода, йодидов, пероксида водорода, кислоты , а также соединений олова (II) и (IV), после чего органическую фазу, как и непрореагировавший металл, возвращают в загрузку повторного процесса, а при наличии в конечной реакционной смеси небольших количеств остаточного пероксида водорода основная масса вводимой стимулирующей добавки находится в виде молекулярного йода в растворе органической фазы и вместе с ней возвращается в загрузку повторного процесса.

Характеристика используемого сырья:

Металлическое олово ГОСТ 860-75.

Соляная кислота ГОСТ 857-95.

Перекись водорода - некондиционная (по ТУ 2123-533-05763441-2011).

Молекулярный йод ГОСТ 4159-79.

Уайт-спирит ГОСТ 3134-78.

о-аминофенол ГОСТ 5209-77.

Бензидин ГОСТ 32596-2013.

Диметилформамид ГОСТ 20289-74.

Тиомочевина ГОСТ 6344-73.

Этиленгликоль ГОСТ 19710-83.

Этилцеллозольв ГОСТ 8313-88.

Изопропиловый спирт ГОСТ 9805-84.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с высокооборотной (1440 об/мин) мешалкой с валом и лопастью из текстолита с постоянным местом нахождения в каркасной раме вводят расчетные количества стеклянного бисера, олова и водных растворов пероксида водорода и соляной кислоты. Ввод водных растворов производят таким образом, чтобы присутствующие в реакторе твердые фазы были как можно лучше смочены водными растворами. В дополнении используют и эпизодические перемешивания путем встряхивания и иными способами. Затем в продолжение загрузки вводят органический растворитель объемной фазы, а также стимулирующую добавку йода и стабилизирующую соль олова (II) добавку. Корпус с загруженным содержимым помещают в предназначенное для него гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой с мешалкой и ее сальниковой коробкой, должным образом крепят, проворачивают вал мешалки и запускают механическое перемешивание в зоне реакции, принимаемое как начало проводимого процесса. По ходу последнего отбирают пробы реакционной смеси для анализа на компоненты реакционной смеси. Как только содержание соли олова (II) достигает расчетного значения, процесс прекращают и приступают к переработке реакционной смеси. Для этого перемешивание останавливают, корпус реактора отсоединяют от крышки с лопастью и опускают настолько, чтобы остатки реакционной смеси с вала и лопасти мешалки могли стечь. Затем в приемной емкости для фильтрования через сетку в качестве фильтровальной перегородки отделяют перетирающий агент и непрореагировавший металл от остальной реакционной смеси. Их снова возвращают в корпус, собирают и запускают бисерную мельницу вновь, предварительно добавив определенное количество органического растворителя. После перемешивания в течение определенного времени проводят отделение отмытых бисера и металла от промывного растворителя. Бисер и металл разделяют, сушат и взвешивают. Потери массы металла используют для оценки реальных характеристик проведенного процесса. В дальнейшем и бисер, и металл направляют на загрузку повторных процессов.

Отделенную реакционную смесь подвергают фильтрованию. Осадок на фильтре обрабатывают промывным растворителем, отжимают, снимают с фильтра, взвешивают и сушат на воздухе до постоянной массы, параллельно измельчая до порошкообразного состояния, после чего определяют эквивалент продукта. Фильтрат делят на органическую и водные фазы, делают анализ находящихся в них компонентов. Органическую фазу направляют на загрузку повторных процессов, а водную фазу накапливают и используют по иным назначениям.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде толстостенного стакана с плоским дном с внутренним диаметром 52,9 мм и высотой 125 мм с высокооборотной (1440 об/мин) мешалкой лопастного типа с лопастью из износостойкого пластика с размерами 50,5×37×1,9 ммзагружают для получения 0,23 моль/кг продукта 100 г стеклянного бисера, 10 г смеси свежего и возвратного олова, которые обливают расчетными количествами 10%-ного пероксида водорода (9,00 г) и 34%-ной соляной кислоты (5,13 г). В течение 3 мин ведут перемешивание введенных бисера, металла и растворов таким образом, чтобы вся поверхность твердых фаз оказалась хорошо смоченной водной фазой. После этого вводят 84,1 г уайт-спирита, 0,50 г добавки о-аминофенола и 1,27 г молекулярного йода. Далее корпус реактора с проведенной загрузкой помещают в гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой с вмонтированной мешалкой с сальниковой коробкой, должным образом крепят, проворачивают вал мешалки вручную, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса без прекращения механического перемешивания отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание соли олова (II) (все), или соли олова (II) и кислоты, соли олова (II) и пероксида водорода; соли олова (II) и олова (IV)(в порядке по ситуации), а последнюю на содержание олова (II) и (IV), кислоты и пероксида. Полученные данные обрабатывают в зависимость времени достижения определенного выхода продукта, которая представлена в табл. 1.

Таблица 1

Выход продукта, % от расчетного 25 50 75 97,5 Время достижения, мин 3 26 80 154

По достижению выхода продукта более 97,5% от расчетного значения процесс получения его прекращают, для чего достаточно остановить механическое перемешивание в реакторе. Отсоединяют корпус реактора от крышки и в своем гнезде опускают вниз настолько, чтобы нижняя кромка мешалки оказалась на 3-5 мм выше содержимого реактора, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь со стенок лопасти и вала мешалки в корпус. По завершении этой операции корпус с содержимым вынимают из каркасной рамы, переносят к узлу фильтрования, где содержимое помещают в приемную емкость узла с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Суспензия-эмульсия реакционной смеси легко проваливается через такую сетку, на которой остаются перетирающий агент и непрореагировавший металл. Последние снимают с сетки, возвращают в корпус, собирают бисерную мельницу снова, вводят 25 г уайт-спирита, включают механическое перемешивание на 10 мин на отмывку стеклянного реактора и его элементов, перетирающего агента и непрореагировавшего металла от остатков реакционной смеси. Далее бисер и металл отделяют снова, сушат, металл выбирают вручную, взвешивают. Масса бисера 100 г, непрореагировавшего металла 7,28 г. В последующем они направляются на загрузку повторного процесса.

Отделенную ранее от перетирающего агента и непрореагировавшего металла реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают промывным растворителем, полученным при очистке твердых бисера и металла от остатков реакционной смеси, отжимают, аккуратно снимают с фильтра, сушат до постоянной массы либо направляют на дополнительную очистку. В данном примере выделено сухого продукта 4,00 г, что составляет 92% от теоретического выхода.

Полученный фильтрат взвешивают, разделяют на органическую и водную фазы, каждую взвешивают и подвергают анализу на содержание солей олова (II) и (IV), остаточную кислоту и пероксид, йод и йодид. Органическую фазу, содержащую основную массу введенного йода и следовых количеств остаточных компонентов, без каких-либо дополнительных обработок возвращают на загрузку повторных процессов. Водную фазу, содержащую основные количества избыточных и непрореагировавших кислоты и пероксида, накапливают и используют по иными направлениям, в том числе и в данном процессе.

Примеры 2-10

Реактор, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, стимулирующая и стабилизирующая добавки и их количества, масса загрузки и металла, последовательности операций при загрузке реакционной смеси, проведении процесса, его завершении, отделении перетирающего агента и непрореагировавшего металла, отмывки бисера, олова и внутренних элементов реактора от остатков реакционной смеси, выделении из последней твердого продукта и возврате компонентов реакционной смеси в повторные процессы аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрациями вводимых водных растворов компонентов и их концентрациями в реакционной смеси, концентрациями продукта, на которые сделаны расчет загрузок, природой добавки, стабилизирующей продукт от дальнейшего окисления в соль олова (IV). Указанные различия и другие характеристики сведены в табл.2 (РС - реакционная смесь).

Положительный эффект предполагаемого решения состоит в:

1. В предлагаемом решении достигается высокий процент перехода масс исходных реагентов в массу целевого продукта. Сопутствующим продуктом является вода, которая загрязнением целевого продукта, как и окружающей среды, не является и автоматически входит в водную фазу реакционной смеси, не сильно меняя ее относительное количество.

2. В предлагаемом решении основная масса продукта накапливается в виде суспендированной твердой фазы, которую легко отделить путем фильтрования.

3. Твердая фаза продукта препятствует образованию кристаллогидрата с водой, гидролизу продукта в основную соль, а также способствует стабилизации рядом веществ, препятствующих окислению соли олова (II) в соль олова (IV) в выбранных условиях проведения.

4. Процесс проводится при комнатных температурах и не требует котлонадзорного оборудования.

5. Процесс не осложнен переработкой жидких фаз конечной реакционной смеси и промывного растворителя. Органическую фазу, как и промывной растворитель непосредственно без каких-либо операций возвращают на загрузку повторных процессов, а небольшие по объему и содержащие основную массу избыточных кислоты и пероксида водорода и следовые количества солей олова (II) и (IV) накапливают и используют в качестве корректирующих добавок.

6. Процесс проводят при стехиометрическом избытке олова, которое отделяют и без очистки от поверхностных отложений направляют на загрузку повторного процесса без какого-либо лимитирования соотношения его массы с массой свежего металла.

Способ получения хлорида олова (II) окислением металла Таблица 2

Характеристика загрузки и проводимого процесса Пример № 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Загрузка на получение продукта в количестве, моль/кг 0,20 0,28 0,35 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 Дозировка олова, % от остальной загрузки 12 15 15 10 10 10 10 10 10 Концентрация дозируемой кислоты, % 30 34 37 34 34 34 34 34 34 Дозировка HCl, г 5,60 7,21 7,25 5,14 5,14 5,14 5,14 5,14 5,14 Стехиометрический избыток HCl, % 15 20 5 8 8 8 8 8 8 Концентрация дозируемого пероксида водорода, % 10 7 14 10 10 10 10 10 10 Дозировка раствора пероксида водорода, г 13,60 14,31 8,98 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 9,00 Стехиометрический избыток H₂O₂, % 20 5 8 15 15 15 15 15 15 Природа стабилизирующей добавки в количестве 0,5% от остальной загрузки без учета металла о-аминофенол о-аминофенол о-аминофенол Бензидин солянокислый Диметил-формамид тиомчевина этиленгликоль этилцеллозольв Изопропиловый спирт Использование в загрузке возвратных: - непрореагировавшего олова + + + + + + + + - органической фазы фильтрата + + + - промывного растворителя + + + Дозировка уайт-спирита, г 79,03 76,71 82,00 84,08 84,09 84,09 84,09 84,09 84,09 Время (мин) достижения выхода продукта, % от теоретического, 25 2 6 12 2 1 1 4 2 5 50 16 61 80 14 12 10 23 18 20 75 70 118 135 52 33 48 63 40 48 97 и более 133 197 203 132 127 125 147 105 95 Количество уайт-спирита на отмывку реактора, его элементов, бисера и металла от остатков РС, г 25 30 30 25 25 25 25 25 25 Длительность отмывки от остатков РС, мин 8 12 12 10 10 10 10 10 10 Масса непрореагировавшего металла, г 9,67 11,73 10,93 7,29 7,33 7,31 7,30 7,31 7,34 Масса выделенного сухого продукта, г 3,33 4,85 6,12 4,18 3,97 4,11 4,20 4,03 3,73 Выход выделенного сухого продукта, % от расчетного 89,1 92,7 94,0 93,1 92,2 93,7 93,0 90,6 87,7 Эквивалент 188 191 189 191 189 190 188

Изобретение может быть использовано при проведении аналитического контроля и научных исследований. Способ получения хлорида олова (II) SnCl₂ включает окисление металлического олова пероксидом водорода в присутствии органического растворителя, соляной кислоты, стимулирующей добавки йода и добавки, стабилизирующей продукт от дальнейшего окисления. В качестве органического растворителя берут уайт-спирит. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента. Стеклянный бисер дозируют в массовом соотношении 1:1 с остальной загрузкой без учета массы металла и загружают в реактор первым. Затем загружают олово в количестве 10-15% от остальной загрузки. Загруженную твердую фазу омывают расчетными количествами водного раствора пероксида водорода и раствора соляной кислоты со стехиометрическими избытками в расчёте на получение продукта в количестве 0,20-0,35 моль/(кг реакционной смеси без учета металла). Далее вводят уайт-спирит, стабилизирующую продукт добавку и йод. Включают механическое перемешивание. При достижении заданного количества продукта перемешивание прекращают. Реакционную смесь пропускают через сетку для отделения перетирающего агента и непрореагировавшего металла. Полученную суспензию-эмульсию реакционной смеси фильтруют. Осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы и сушат или направляют на дополнительную очистку. Изобретение позволяет избавиться от избытка концентрированной соляной кислоты как среды для подавления гидролиза хлорида олова (II), обеспечить практически полное превращение реагента в продукт с высокой избирательностью по нему. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Способ получения хлорида олова (II) окислением металла, отличающийся тем, что окисление металла ведут пероксидом водорода в присутствии органического растворителя, соляной кислоты, стимулирующей добавки йода и стабилизирующей продукт от дальнейшего окисления добавки в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, в качестве базового растворителя берут уайт-спирит, стеклянный бисер дозируют в массовом соотношении 1:1 с остальной загрузкой без учета массы металла и загружают в реактор первым, далее загружают олово в количестве 10-15% от остальной загрузки и загруженную твердую фазу в реакторе омывают расчетными количествами 7-14%-ного водного раствора пероксида водорода и 30-37%-ного раствора соляной кислоты со стехиометрическими избытками 5-20% в расчёте на получение продукта в количестве 0,20-0,35 моль/(кг реакционной смеси без учета металла), далее вводят уайт-спирит, стабилизирующую продукт добавку в количестве 0,5% по массе от загрузки без учета металла и добавку йода в количестве 0,05 моль/(кг реакционной смеси без учета металла), включают механическое перемешивание и ведут процесс при текущем контроле методом отбора проб и определения в них соли олова (II), эпизодически кислоты и пероксида водорода, а в последней пробе и олова (IV) до достижения заданного количества продукта, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь пропускают через сетку для отделения перетирающего агента и непрореагировавшего металла, далее полученную суспензию-эмульсию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы и сушат либо направляют на дополнительную очистку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих соль олова (II) добавок используют о-аминофенол, бензидин солянокислый, диметилформамид, тиомочевину, этиленгликоль, этилцеллозольв, изопропиловый спирт.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную и органическую фазы фильтрата разделяют и подвергают анализу каждую на содержание йода, йодидов, пероксида водорода, кислоты, а также соединений олова (II) и (IV), после чего органическую фазу, как и непрореагировавший металл, возвращают в загрузку повторного процесса.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при наличии в конечной реакционной смеси небольших количеств остаточного пероксида водорода основная масса вводимой стимулирующей добавки находится в виде молекулярного йода в растворе органической фазы и вместе с ней возвращается в загрузку повторного процесса.