Способ получения нитрата олова (IV) путем окисления нитрата олова (II) Российский патент 2020 года по МПК C01G19/00 C01B21/48 

Изобретение относится к технологии получения солей четырехвалентного олова и может быть использовано в различных областях химической практики, в частности, в промышленности, аналитическом контроле и научных исследованиях.

Известен способ получения нитрата олова (IV) путем прямого взаимодействия оксида олова (IV) с азотной кислотой при соизмеримых с комнатной температурах в бисерной мельнице вертикального типа в присутствии стеклянного бисера в качестве перетирающего агента (патент РФ № 2655142). В соответствии с ним оксид олова (IV) берут в количестве 0,05-0,5 моль/кг кислоту в виде раствора в этилцеллозольве в мольном соотношении кислота: оксид 4,0÷12,5, процесс ведут в отсутствие, а лучше в присутствии трибохимического катализатора из ряда аминов.

Недостатками данного способа являются:

1. В нем используют хорошо растворяющий воду и минеральные кислоты этилцеллозольв. Таких растворителей ограниченное количество. При этом нет основания считать, что они окажутся пригодными для окисления нитрата олова (II) в нитрат олова (IV).

2. Отмечается, что фильтраты могут служить жидкой фазой загрузок на последующие процессы. Но по мере оборота таких фильтратов в них будут накапливаться вводимая с кислотой вода, вплоть до достижения предельного значения, когда гидролизом полученной соли можно пренебречь. Далее излишнюю воду требуется убрать.

3. В цитируемом способе используются трибохимические катализаторы, в частности, ряд аминов. Нет основания считать, что они окажутся полезными в предлагаемом способе.

Наиболее близким к заявленному является получение нитрата олова (IV) путем растворения металла в 70%-ной азотной кислоте (atomistry.com.PeriodicTableofChemicalElements. http://tin.atomistry.com/stannic_nitrate.html).

Недостатками данного способа являются:

1. Обозначенное получение не оформлено как способ.

2. 70%-ная азотная кислота относится к категории специальных и ее нужно получать как стадию обозначенного способа.

3. Работа с 70%-ной HNO₃ требует специального оборудования и значительно осложнит аппаратурное оформление такого процесса.

4. Работа с таким окислителем требует соответствующей квалификации исполнителей и специальной подготовки последних.

Задачей предлагаемого решения является найти более простой способ получения нитрата олова (IV) путем окисления оловосодержащего сырья и подобрать такие условия окисления нитрата олова (II) пероксидом водорода в присутствии вводимой в виде 54%-ного водного раствора азотной кислоты, а также аппаратурное оформление процесса, которое бы обеспечивало практически количественное расходование исходного оловосодержащего реагента с приближающейся к 1 избирательностью по целевому продукту, а также простое выделение последнего из реакционной смеси путем фильтрования с последующей промывкой, сушкой, а при необходимости и дополнительной очисткой.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве окислителя нитрата олова (II) используют пероксид водорода с исходной концентрацией в водном растворе 8-15%, дозируемый с 5-15%-ным стехиометрическим избытком в отношении оловосодержащего восстановителя, азотную в виде 54%-ного водного раствора кислоту берут в мольном соотношении с восстановителем (2,05-2,40):1, процесс ведут при комнатной температуре в присутствии уайт-спирита как базового компонента объемной фазы в бисерной мельнице со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, загружаемым в массовом соотношении с остальной загрузкой 1:1, дозировку реагентов рассчитывают на 0,2-0,5 моль/кг продукта в конечной реакционной смеси и ведут в последовательности: стеклянный бисер, пероксид водорода и азотная кислота с эпизодическим перемешиванием для смачивания бисера, после чего вводят уайт-спирит и нитрат олова (II), включают механическое перемешивание и ведут процесс при контроле расходования соли олова (II), эпизодически кислоты, пероксида водорода и соли олова (IV)до практически полного израсходования соли олова (II) в реакционной смеси, после чего процесс прекращают, отделяют на сетке в качестве фильтровальной перегородки стеклянный бисер, реакционную смесь далее фильтруют, осадок на фильтре промывают уайт-спиритом, снимают с фильтра и сушат либо направляют на дополнительную очистку, а фильтрат делят на органическую и водную фазы, каждую из которых подвергают анализу на содержание кислоты, пероксида водорода и соединений олова (II)и (IV), при этом органическую фазу со следовыми количествами солей олова (II)и (IV), пероксида водорода, кислоты и воды и промывной растворитель возвращают без всяких дополнительных операций на загрузку повторных процессов.

На фиг.1. представлены исходные условия и результаты выполнения способа, отличающиеся величиной исходной загрузки нитрата олова, содержанием пероксида водорода в дозируемом растворе и избытками окислителя и кислоты в исходной загрузке (по примеру 1).

Характеристика используемого сырья:

Нитрат олова (II) получали окислением олова нитратом олова (IV) в среде уайт-спирита в присутствии стимулирующей добавки йода при комнатной температуре в бисерной мельнице вертикального типа [Пожидаева С.Д., Агеева Л.С., Иванов А.М. Некоторые особенности окисления олова соединениями олова (IV) в присутствии молекулярного йода //Технология металлов. 2018.- №8. - С.3-12].

Обозначенная соль накапливалась в твердой фазе, отделялась путем фильтрования, промывалась растворителем, сушилась на воздухе и досушивалась в сушильном шкафу до постоянной массы. Эквивалент 243±1, что отвечает формуле Sn(NO₃)₂.

Перекись водорода - некондиционная (по ТУ 2123-533-05763441-2011)

Азотная кислота ГОСТ 4461-77

Уайт-спирит ГОСТ 3134-78

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом с плоским дном, высокооборотной механической мешалкой лопастного типа с лопастью из текстолита и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента вводят стеклянный бисер, который при эпизодическомперемешивании смачивают загруженными водным раствором пероксида водорода и азотной кислоты, после чего дозируют уайт-спирит и оксид олова (II), включают перемешивание в бисерной мельнице и этот момент принимают за начало процесса. Процесс ведут при стабильном механическом перемешивании при текущем контроле за расходованием соли олова (II) и эпизодическом контроле за расходованием пероксида водорода, кислоты и накоплением соли олова (IV). При приближении содержания нитрата олова (II) к нулевому значению перемешивание прекращают, корпус реактора отсоединяют от крышки с сальниковой коробкой и мешалкой и опускают настолько, чтобы лопасть мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе. Некоторое время выжидают, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь с лопасти и вала механической мешалки. Затем корпус с реакционной смесью вынимают из гнезда каркасной рамы, перемещают к узлу отделения стеклянного бисера от остальной реакционной смеси и проводят эту операцию на сетке с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Оставшийся на сетке перетирающий агент возвращают в корпус бисерной мельницы, собирают последнюю в рабочее состояние, вводят некоторое количество уайт-спирита и отмывают стенки реактора и внутренних его элементов, а также перетирающего агента от остатков реакционной смеси. Затем повторно отделяют перетирающий агент, который взвешивают, сушат и направляют на загрузку повторного процесса. Промывной растворитель собирают и в дальнейшем используют в операциях по разделению реакционной смеси.

Отделенную от перетирающего агента реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают несколько раз фильтратом, затем промывным растворителем, отжимают, переносят с фильтра в емкость для сушки и оставляют на воздухе до достижения постоянной массы, периодически измельчая до превращения в порошкообразное состояние. Из высушенного продукта берут пробу и определяют эквивалент, на основе которого делают заключение о целесообразности дополнительной очистки полученного продукта.

Полученный фильтрат делят на органическую и водные фазы, которые взвешивают и анализируют на содержание в них растворимых компонентов. Органическую фазу, как и промывной растворитель, содержащие следы пероксида водорода, кислоты и солей олова (II)и (IV)без всяких дополнительных операций возвращают на загрузку повторных процессов. Водную фазу, содержащую избыточные и непрореагировавшие кислоту, пероксид водорода, а также следы солей олова (II) и (IV) накапливают и используют по разным назначениям.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде толстостенного стакана внутренним диаметром 52,1 мм и высотой 130 мм с плоским дном и высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с лопастью из текстолита 51×39×2,5 мм, карманами для пробоотборника и датчика температуры загружают 100 г стеклянного бисера, 10,71 г 11%-ного водного пероксида водорода и 7,97 г 54%-ной азотной кислоты таким образом, чтобы перетирающий агент был хорошо смочен обозначенными водными растворами, для чего используют эпизодическое перемешивание содержимого корпуса реактора. После этого загружают 73,24 г уайт-спирита и 8,02 г нитрата олова (II). Корпус реактора помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой, в который смонтирована лопастная мешалка с соответствующей сальниковой коробкой, проверяют прокручивание вала, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса без прекращения перемешивания отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание соли олова (II), либо соли олова (IV) и кислоты, либо соли олова (II) и пероксида водорода, а в конечной всех трех реагентов и соли олова (IV). На основе этих данных строят зависимость выхода продукта от времени протекания процесса. Эта зависимость представлена в таблице 1.

Таблица 1

Выход продукта.% от теоретического 25 50 75 98 и более Время достижения, мин 6 13 32 140

По достижении по результатам анализа 98 и более выхода продукта процесс прекращают, останавливают механическое перемешивание бисерной мельницы, отсоединяют корпус реактора от крышки и опускают его в гнездо каркасной рамы вниз таким образом, чтобы нижняя кромка мешалки оказалась выше уровня содержимого в корпусе. В таком положении выдерживают 5 минут, давая возможность реакционной смеси стечь с вала и лопасти мешалки. После этого корпус с содержимым вынимают из гнезда каркасной рамы, его содержимое переносят в воронку для отделения стеклянного бисера от реакционной смеси на сетке с размерами 0,3×0,3 мм. Бисер тщательно снимают с сетки и возвращают в корпус реактора. Установку собирают вновь, вводят 30 г уайт-спирита, включают механическое перемешивание и в течении 12 мин проводят отмывку стеклянного бисера, а также поверхностей корпуса, мешалки и ее вала от остатков реакционной смеси. По истечении указанного времени перемешивание прекращают и проводят повторное отделение бисера от промывного растворителя, который собирают в предназначенной для этого емкости.

Отделенную от перетирающего агента реакционную смесь оставляют на 2 часа, после чего фильтруют. Осадок отжимают на фильтре, промывают промывным растворителем, снимают с фильтра, взвешивают и отправляют на сушку на воздухе с периодическим перемешиванием, измельчением до порошкообразного состояния и взвешиванием. Последнее повторяют до достижения постоянной массы 11,2 г, что составляет 92,6% от теоретического значения. Эквивалент продукта 366±1, что отвечает формуле Sn(NO₃)₄.

Объемную фазу (фильтрат) делят на органическую и водную составляющие, каждую анализируют на растворимые в них компоненты, органическую фазу, как и промывной растворитель возвращают всяких дополнительных операций на загрузку повторных процессов, а водную направляют в емкость для накопления и использования по иным направлениям.

Примеры 2-9

Реактор, исходные реагенты, растворитель объемной фазы, последовательности операций при загрузке реакционной смеси, проведении процесса, контроле за ходом, его завершении, отделении реакционной смеси от бисера, отмывке бисера и внутренних элементов реактора от остатков реакционной смеси и возврате органической фазы фильтрата и промывного растворителя на загрузку повторного процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величиной исходной загрузки нитрата олова, содержанием пероксида водорода в дозируемом растворе и избытками окислителя и кислоты в исходной загрузке. Указанные различия и другие характеристики сведены в табл.2 Фиг.1(РС – реакционная смесь).

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:

1. В предлагаемом решении основная масса продукта накапливается в виде суспендированной твердой фазы и отделяется путем простого фильтрования.

2. Процесс проводится при комнатных температурах и не требует котлонадзорного оборудования

3. В предлагаемом процессе пероксид водорода расходуется практически полностью на основной процесс с образованием воды как продукта своего превращения, которая присутствует в реакционной смеси и не считается ни сопутствующим, требующим утилизации продуктом, ни загрязнением окружающей среды. В самом плохом варианте водная фаза превратится в сточную воду. Но объем последней весьма невелик.

4. Предлагаемый процесс характеризуется высокой избирательностью по целевому продукту и практически количественным превращением оловосодержащего реагента в продукт. Разница между теоретическим выходом и выделенным продуктом с ростом загрузки будет уменьшаться и при загрузке 1 кг и более снизится до величин в пределе 1%.

5. Процесс не осложнен жесткой необходимостью переработки органической и водной фаз конечной реакционной смеси и промывного растворителя.

6. Нахождение продукта в основном в суспендированной в водонерастворимой и нерастворяющей воду органической фазе, малые объемы водной фазы, к тому же содержащей остаточную кислоту, практически полностью исключают гидролиз продукта и его засорение основными солями.

Изобретение может быть использовано при проведении аналитического контроля и научных исследований. Для получения нитрата олова (IV) Sn(NO₃)₄ окисляют нитрат олова (II) Sn(NO₃)₂ в присутствии азотной кислоты. В качестве окислителя используют пероксид водорода с концентрацией в водном растворе 8-15%, который дозируют с избытком в отношении оловосодержащего восстановителя - нитрата олова (II). Азотную кислоту берут в виде 54%-ного водного раствора в мольном соотношении с восстановителем (2,05-2,40):1. Процесс проводят при комнатной температуре в бисерной мельнице со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в присутствии уайт-спирита как базового компонента объемной фазы. Дозировку реагентов рассчитывают на 0,2-0,5 моль/кг продукта в конечной реакционной смеси и проводят в следующей последовательности: стеклянный бисер, пероксид водорода, азотная кислота. Затем вводят уайт-спирит и нитрат олова (II), включают механическое перемешивание. После практически полного расходования нитрата олова (II) в реакционной смеси процесс прекращают, отделяют стеклянный бисер. Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают уайт-спиритом, снимают с фильтра и сушат или направляют на дополнительную очистку. Изобретение позволяет обеспечить практически полное расходование исходного оловосодержащего реагента с высокой избирательностью по целевому продукту. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения нитрата олова (IV) путем окисления нитрата олова (II) в присутствии азотной кислоты, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода с исходной концентрацией в водном растворе 8-15%, дозируемый с 5-15%-ным стехиометрическим избытком в отношении оловосодержащего восстановителя, азотную кислоту в виде 54%-ного водного раствора берут в мольном соотношении с восстановителем (2,05-2,40):1, процесс ведут при комнатной температуре в присутствии уайт-спирита как базового компонента объемной фазы в бисерной мельнице со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, загружаемым в массовом соотношении с остальной загрузкой 1:1, дозировку реагентов рассчитывают на 0,2-0,5 моль/кг продукта в конечной реакционной смеси и ведут в последовательности: стеклянный бисер, пероксид водорода и азотная кислота с эпизодическим перемешиванием для смачивания бисера, после чего вводят уайт-спирит и нитрат олова (II), включают механическое перемешивание и ведут процесс при контроле расходования соли олова (II), эпизодически кислоты, пероксида водорода и соли олова (IV) до практически полного израсходования соли олова (II) в реакционной смеси, после чего процесс прекращают, отделяют на сетке в качестве фильтровальной перегородки стеклянный бисер, реакционную смесь далее фильтруют, осадок на фильтре промывают уайт-спиритом, снимают с фильтра и сушат либо направляют на дополнительную очистку, а фильтрат делят на органическую и водную фазы, каждую из которых подвергают анализу на содержание кислоты, пероксида водорода и соединений олова (II) и (IV).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическую фазу со следовыми количествами солей олова (II) и (IV), пероксида водорода, кислоты и воды и промывной растворитель возвращают без всяких дополнительных операций на загрузку повторных процессов.