ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПЕНА И ПРОПЕНОКСИДА ИЗ ПРОПАНА Российский патент 2020 года по МПК C07D301/12 C07D303/04 C07C5/333 C07C11/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к объединенному способу получения пропена и пропеноксида из пропана, который можно осуществлять с получением продуктов при разных отношениях их количеств.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В US 5599956 описан объединенный способ получения пропеноксида, в котором пропен получают из пропана путем дегидрирования в установке для получения пропена и его вводят в реакцию с пероксидом водорода в зоне эпоксидирования с получением пропеноксида. Часть полученного пропена можно отделить и использовать для других целей.

В WO 2004/020423 описан объединенный способ синтеза пропеноксида, который включает дегидрирование пропана, отделение водорода с получением потока Т(2), содержащего пропан и пропен, разделение потока Т(2) на поток Т(5), обладающий высоким содержанием пропана, и поток Т(3), обладающий высоким содержанием пропена, и введение потока Т(3) в реакцию с потоком, содержащим пероксид водорода, с получением пропеноксида. Кроме того, в этом документе раскрыто, что отдельный поток Т(7), содержащий пропан и пропен, можно получить путем проведения стадии реакции потока Т(3) с пероксидом водорода, и часть этого потока или весь этот поток можно направить обратно на стадию разделения потока Т(2), если в потоке Т(7) отношение количества пропана к количеству пропена составляет менее 1.

В публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 2013, entry "propene", DOI 10.1002/14356007.a22_211.pub3, на фиг. 3 представлено использование способа, включающего две колонны, колонну высокого давления для отгона соединений С₃ и колонну низкого давления для отгона соединений С₃, для разделения пропена и пропана. В этом способе ребойлер колонны низкого давления для отгона соединений С₃ нагревают с помощью отводимого с верха пара, выходящего из колонны высокого давления для отгона соединений С₃, и головные продукты, выходящие из двух колонн, объединяют и получают обладающий полимерной чистотой пропен.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению было установлено, что в объединенном способе получения пропеноксида, включающем стадию дегидрирования пропана с получением пропена, количество необходимого оборудования можно уменьшить путем направления потока пропена, извлеченного после эпоксидирования пропена, в ректификационную колонну, в которой разделяют смесь пропена и пропана, полученную путем дегидрирования пропана. Согласно изобретению также было установлено, что такой объединенный способ можно проводить в более гибком режиме при разных коэффициентах использования производственных мощностей на стадиях дегидрирования и эпоксидирования, если ректификационная колонна работает таким образом, что получают два включающих пропен потока продукта, обладающие разными содержаниями пропана, и включающий пропен поток продукта, обладающий более высоким содержанием пропана, используют на стадии эпоксидирования. Кроме того, согласно изобретению также было установлено, что такой гибкий режим работы с разными коэффициентами использования производственных мощностей также можно обеспечить для разделения пропена и пропана с использованием двух термически интегрированных ректификационных колонн, если первая из этих колонн работает при более высоком давлении, включающий пропен поток продукта, обладающий более высоким содержанием пропана, извлекают в виде бокового потока из первой колонны и поток пропена, извлеченный после эпоксидирования пропена, загружают в первую колонну.

Поэтому объектом настоящего изобретения является объединенный способ получения пропена и пропеноксида из пропана, включающий

a) стадию дегидрирования пропана с получением потока S1, содержащего пропан и пропен, где суммарное количество пропана и пропена в потоке S1 составляет не менее 95 мас. %;

b) стадию разделения потока S1, проводимую по меньшей мере в одной ректификационной колонне, с получением потока головного продукта S2, содержащего более 99 мас. % пропена, бокового потока S3, содержащего от 90 до 98 мас. % пропена, и потока кубового продукта S4, обогащенного пропаном по сравнению с потоком S1;

c) стадию введения пропена в реакцию с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования с использованием молярного избытка пропена по отношению к количеству пероксида водорода с получением реакционной смеси, содержащей пропеноксид и непрореагировавший пропен; и

d) стадию выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из реакционной смеси, полученной на стадии с), с получением продукта -пропеноксида и потока S5, содержащего пропен и пропан;

где поток S3 направляют на стадию с), поток S5 рециркулируют в ректификационную колонну, использующуюся на стадии b), и поток S4 рециркулируют на стадию а).

В предпочтительном варианте осуществления этого способа стадию b) проводят в двух термически интегрированных ректификационных колоннах, где первая колонна работает при более высоком давлении, чем вторая колонна, отводимый с верха пар, выходящий из первой колонны, используют для нагревания испарителя, находящегося на дне второй колонны, потоки S1 и S5 загружают в первую колонну, боковой поток S3 извлекают из первой колонны, кубовой продукт, полученный в первой колонне, загружают во вторую колонну, кубовой продукт, полученный во второй колонне, извлекают в виде потока S4 и головные продуты, полученные в первой и второй колоннах, объединяют и получают поток S2.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлен вариант осуществления, в котором для разделения пропена и пропана используют одну ректификационную колонну.

На фиг. 2 представлен вариант осуществления, в котором для разделения пропена и пропана используют две термически интегрированные ректификационные колонны.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объединенный способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадию а) дегидрирования пропана, стадию разделения b), предназначенную для разделения потока, полученного на стадии а), содержащего пропан и пропен, стадию с) введения пропена в реакцию с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования и стадию d) выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из реакционной смеси, полученной на стадии с).

На стадии а) объединенного способа, предлагаемого в настоящем изобретении, пропан дегидрируют и получают поток S1, который содержит пропан и пропен, где суммарное количество пропана и пропена в потоке S1 составляет не менее 95 мас. %. Подходящие методики дегидрирования пропана известны из предшествующего уровня техники, например, описаны в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 2013, entry "propene", chapter 3.3.1, DOI 10.1002/14356007.a22_211.pub3. Ha подходящие способы дегидрирования пропана также можно получить лицензию, например, на способ UOP Oleflex™, разработанный фирмой Honeywell UOP, способ CATOFIN^®, разработанный фирмой CB&I Lummus, способ STAR^®, разработанный фирмой ThyssenKrupp Industrial Solutions, или способ PDH, разработанный фирмами Linde и BASF. Поток S1 можно выделить из реакционной смеси, полученной после реакции дегидрирования пропана, путем отделения водорода и углеводородов, содержащих менее 3 атомов углерода, путем конденсирования и перегонки с использованием методик, известных из предшествующего уровня техники. В предпочтительном варианте осуществления смесь пропана и водорода пропускают через слои нанесенного на подложку платинового катализатора в серии реакторов с подвижным слоем при температуре, равной от 500 до 700°С, и давлении, равном от 0,1 до 0,2 МПа. Полученную реакционную смесь охлаждают и сжимают и жидкую смесь, содержащую пропан и пропен, отделяют путем конденсирования. Эту жидкую смесь подвергают селективному частичному гидрированию, проводимому с использованием платинового катализатора, для превращения пропадиена и пропина в пропен, затем перегоняют в этаноотгонной колонне для отделения этана и этилена в качестве головного продукта и получения потока S1 в качестве кубового продукта.

На стадии b) объединенного способа, предлагаемого в настоящем изобретении, поток S1 разделяют по меньшей мере в одной ректификационной колонне на поток головного продукта S2, содержащий 99 мас. % пропена, боковой поток S3, содержащий от 90 до 98 мас. % пропена, и поток кубового продукта S4, обогащенный пропаном по сравнению с потоком S1. Поток S4 рециркулируют на стадию а) дегидрирования пропана. Термин "боковой поток" означает поток, который извлекают из ректификационной колонне в положении извлечения, находящемся между дном колонны и капителью колонны, предпочтительно в положении извлечения, находящемся не менее чем на 10 ступеней разделения ниже капители колонны, и не менее, чем на 10 ступеней разделения выше дна колонны. Предпочтительно, если на стадии b) проводят разделение с получением потока головного продукта S2, содержащего от 99,5 до 99,8 мас. % пропена, который можно использовать в качестве обладающего полимерной чистотой пропена. Предпочтительно, если поток кубового продукта S4 содержит более 90 мас. % пропана. Эффективность разделения, необходимую для получения потоков S2, S3 и S4, обладающих этими составами, можно обеспечить путем регулирования количества ступеней разделения в ректификационной колонне и флегмового числа, большее количество ступеней разделения и более высокое флегмовое число обеспечивают лучшую эффективность разделения и более высокую концентрацию пропена в потоке S2, а также более высокую концентрацию пропана в потоке S4. Для обеспечения необходимого количества ступеней разделения одна или большее количество ректификационных колонн, использующихся на стадии b), могут включать отдельные тарелки, такие как сетчатые тарелки или колпачковые тарелки. Альтернативно, ректификационные колонны могут включать одну или большее количество насадок, которые могут представлять собой неупорядоченные насадки или структурированные насадки, предпочтительными являются структурированные насадки. В объединенном способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать колонны для отгона соединений С₃, предназначенные для разделения пропена и пропана, известные из предшествующего уровня техники, если они оборудованы дополнительной линией для извлечения бокового потока S3. Боковой поток S3 можно извлечь в виде потока жидкости или потока пара. Предпочтительно, если боковой поток S3 извлекают в виде потока пара и после извлечения конденсируют в отдельном конденсаторе. Предпочтительно, если одна или большее количество ректификационных колонн работают при давлениях, равных от 1,5 до 2,5 МПа, для обеспечения конденсирования паров с помощью охлаждения водой.

Стадию b) можно провести в одной ректификационной колонне. Ректификационная колонна может включать простой боковой отвод для извлечения бокового потока S3 или она может представлять собой колонну с разделительной стенкой, включающую положение для загрузки потока S1 и боковой отвод для извлечения бокового потока S3, разделенные с помощью разделительной стенки. Ректификационная колонна может работать с использованием сжатия пара, с использованием тепла, возникающего при конденсировании сжатого пара, для нагревания ребойлера колонны. Стадию b) также можно провести в двух или большем количестве ректификационных колонн, которые могут работать последовательно или параллельно.

В предпочтительном варианте осуществления стадию b) проводят в двух термически интегрированных ректификационных колоннах. Первая колонна работает при более высоком давлении, чем вторая колонна и отводимый с верха пар, выходящий из первой колонны, используют для нагревания испарителя, находящегося на дне второй колонны. Потоки S1 и S5 загружают в первую колонну и боковой поток S3 извлекают из первой колонны. Кубовой продукт, полученный в первой колонне, загружают во вторую колонну, кубовой продукт, полученный во второй колонне, извлекают в виде потока S4 и головные продуты, полученные в первой и второй колоннах, объединяют и получают поток S2. Предпочтительно, если боковой поток S3 извлекают в виде потока пара и используют для нагревания испарителя, находящегося на дне второй колонны. В этом варианте осуществления находящийся на дне колонны испаритель снабжен по меньшей мере двумя теплообменниками, один нагревают отводимым с верха паром, выходящим из первой колонны, и второй нагревают потоком пара S3.

На стадии с) объединенного способа, предлагаемого в настоящем изобретении, пропен вводят в реакцию с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования с использованием молярного избытка пропена по отношению к количеству пероксида водорода и получают реакционную смесь, содержащую пропеноксид и непрореагировавший пропен. Поток S3 направляют на эту стадию для обеспечения для реакции эпоксидирования всего пропена или части пропена. Предпочтительно, если реакцию проводят в непрерывном режиме.

Пропен используют в избытке по отношению к количеству пероксида водорода, предпочтительно при исходном отношении количества молей пропена к количеству молей пероксида водорода, составляющем от 1,1:1 до 30:1, более предпочтительно от 2:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 5:1. Предпочтительно, если пропен используют в избыточном количестве, достаточном для обеспечения дополнительной обогащенной пропеном жидкой фазы во время проведения стадии с). Использование избытка пропена обеспечивает высокие скорость протекания реакции и степень превращения пероксида водорода и одновременно высокую селективность образования пропеноксида.

Пероксид водорода можно использовать в виде водного раствора, предпочтительно содержащего от 30 до 75 мас. % пероксида водорода, и наиболее предпочтительно содержащего от 40 до 70 мас. %. Можно использовать пероксид водорода, полученный по методике с применением антрахинона, предпочтительно, если пероксид водорода обладает составом, раскрытым в WO 2004/028962. Водород, полученный на стадии а) дегидрирования пропана, можно использовать в методике с применением антрахинона для получения пероксида водорода, необходимого для проведения стадии с).

Катализатором эпоксидирования может являться гомогенный катализатор или гетерогенный катализатор. Подходящими гомогенными катализаторами эпоксидирования являются комплексы марганца с полидентантными азотсодержащими лигандами, в частности, 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононановыми лигандами, известные из WO 2011/063937. Другими подходящими гомогенными катализаторами эпоксидирования являются гетерополивольфраматы и гетерополимолибдаты, в частности, полифосфаты вольфрама, известные из US 5274140, предпочтительно четвертичные аммониевые соли полифосфата вольфрама. Подходящими гетерогенными катализаторами эпоксидирования являются содержащие титан цеолиты, содержащие в кристаллической решетке атомы титана в положениях атомов кремния. Предпочтительно, если используют титаново-силикалитный катализатор, предпочтительно обладающий кристаллической структурой MFI или MEL. Наиболее предпочтительно если используют титаново-силикалитный катализатор 1, обладающий структурой MFI, известный из ЕР 0100119 А1. Предпочтительно, если титаново-силикалитный катализатор используют в виде формованного катализатора, находящегося в виде гранул, экструдатов или формованных материалов. Для проведения формования катализатор может содержать от 1 до 99% материала связующего или носителя, подходящими являются все материалы связующих и носителей, которые не вступают в реакцию с пероксидом водорода или пропеноксидом в условиях проведения реакции, использующихся при эпоксидировании, причем в качестве связующего предпочтительным является диоксид кремния. В случае использования неподвижных слоев катализаторов предпочтительно использовать экструдаты диаметром от 1 до 5 мм.

Если катализатором эпоксидирования является силикалит титана, то предпочтительно, если пропен вводят в реакцию с пероксидом водорода в растворителе-метаноле с получением жидкой реакционной смеси, содержащей метанол. Растворителем-метанолом может являться метанол технической чистоты, поток растворителя, извлеченный при обработке реакционной смеси, полученной при эпоксидировании, или смесь их обоих. Предпочтительно, если затем реакцию эпоксидирования проводят при температуре, равной от 30 до 80°С, более предпочтительно от 40 до 60°С, и при давлении, равном от 1,9 до 5,0 МПа, более предпочтительно от 2,1 до 3,6 МПа и наиболее предпочтительно от 2,4 до 2,8 МПа. Предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят с добавлением аммиака для улучшения селективности образования пропеноксида, как это описано в ЕР 0230949 А2. Предпочтительно, если аммиак добавляют в количестве, составляющем от 100 до 3000 част./млн в пересчете на массу пероксида водорода. Предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят в реакторе с неподвижным слоем путем пропускания смеси, содержащей пропен, пероксид водорода и метанол, над неподвижным слоем, содержащим формованный титаново-силикалитный катализатор. Предпочтительно, если реактор с неподвижным слоем снабжен охлаждающим устройствами и его охлаждают жидкой охлаждающей средой. Предпочтительно, если профиль температуры внутри этого реактора регулируют таким образом, что максимальная температура в слое катализатора равна не более 60°С, причем предпочтительно, если температура в слое катализатора не более, чем на 12°С превышает температуру охлаждающей среды при ее входе в реактор.

Предпочтительно, если смесь для реакции эпоксидирования пропускают через слой катализатора в виде нисходящего потока, предпочтительно с поверхностной скоростью, равной от 1 до 100 м/ч, более предпочтительно равной от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно равной от 5 до 30 м/ч. Поверхностная скорость определена, как отношение (объемная скорость потока)/(поперечное сечение слоя катализатора). Кроме того, предпочтительно, если смесь пропускают через слой катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), равной от 1 до 20 ч^-1 предпочтительно равной от 1,3 до 15 ч^-1. Во время реакции эпоксидирования особенно предпочтительно поддерживать слой катализатора в режиме орошения. Условия, подходящие для поддержания режима орошения во время реакции эпоксидирования, раскрыты в WO 02/085873, от стр. 8, строка 23 до стр. 9, строка 15. Предпочтительно, если растворитель-метанол используют в реакции эпоксидирования при отношении массы метанола к массе водного раствора пероксида водорода, составляющем от 0,5 до 20. Количество использующегося катализатора может меняться в широких пределах и его предпочтительно выбирать таким, чтобы при использованных условиях проведения реакции эпоксидирования расход пероксида водорода, превышающий 90%, предпочтительно превышающий 95%, устанавливался за время, составляющее от 1 мин до 5 ч. Наиболее предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят с использованием неподвижного слоя катализатора, поддерживаемого в режиме орошения при давлении, близком к давлению пара пропена при температуре проведения реакции, с использованием избытка пропена, что обеспечивает получение реакционной смеси, содержащей две жидкие фазы, обогащенную метанолом фазу и обогащенную пропеном жидкую фазу. Для обеспечения протекания эпоксидирования в непрерывном режиме при регенерации катализатора эпоксидирования можно использовать два или большее количество реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно или последовательно. Регенерацию катализатора эпоксидирования можно провести путем прокаливания, путем обработки нагретым газом, предпочтительно содержащим кислород газом, или путем промывки растворителем, предпочтительно путем периодической регенерации, описанной в WO 2005/000827.

На стадии d) объединенного способа, предлагаемого в настоящем изобретении, непрореагировавший пропен и пропеноксид извлекают из реакционной смеси, полученной на стадии с), и получают продукт - пропеноксид и поток S5, содержащий пропен и пропан. Поток S5 рециркулируют в ректификационную колонну, использующуюся на стадии b). В предпочтительном варианте осуществления с использованием на стадии b) двух термически интегрированных ректификационных колонн предпочтительно, если поток S5 рециркулируют в первую из двух ректификационных колонн. Рециркуляция потока S5 в ту же ректификационную колонну, из которой извлекают поток S3, обеспечивает то преимущество, что термическая интеграция колонн может быть обеспечена даже в том случае, если меняется количество пропена, извлекаемого с потоком S3.

Предпочтительно, если извлечение непрореагировавшего пропена из реакционной смеси проводят таким образом, что получают извлеченный включающий пропен поток, обладающий суммарным содержанием пропена и пропана, составляющим более 90 мас. %, предпочтительно не менее 95 мас. %. Разделение пропеноксида и непрореагировавшего пропена можно провести по методикам, известным в данной области техники, таким как перегонка. Предпочтительно, если в реакционной смеси понижают давление и пары пропена, образующиеся при снижении давления, повторно сжимают и охлаждают и с помощью конденсирования получают извлеченный поток пропена. Весь извлеченный поток пропена или его часть можно рециркулировать на стадию b) в виде потока S5.

Если на стадии с) используют растворитель, обладающий более высокой температурой кипения, чем пропеноксид, такой как метанол, то предпочтительно, если в реакционной смеси понижают давление, пары пропена, образующиеся при снижении давления, повторно сжимают и сжатые пары пропена загружают в дистилляционную колонну, в которой их разделяют и получают извлеченный поток пропена в виде головного продукта и кубовой продукт, содержащий соединения, обладающие более высокой температурой кипения, чем пропен и пропан, такие как пропеноксид и растворитель. Кубовой продукт можно объединить с жидкой смесью, оставшейся после понижения давления.

Если в качестве растворителя используют метанол, то предпочтительно, если жидкую смесь, оставшуюся после понижения давления, разделяют путем перегонки в колонне для предварительного разделения и получают головной продукт, содержащий пропеноксид, метанол и остаточное количество пропена, и кубовой продукт, содержащий метанол, воду и непрореагировавший пероксид водорода. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения работает таким образом, что получают головной продукт, содержащий от 20 до 60% метанола, содержащегося в жидкой фазе, полученной на последней стадии понижения давления. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения содержит от 5 до 20 теоретических ступеней разделения в секции отпаривания и менее 3 теоретических ступеней разделения в ректификационной секции, и наиболее предпочтительно, если она работает без кипячения и без ректификационной секции для сведения к минимуму времени нахождения пропеноксида в колонне для предварительного разделения. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения работает при давлении, равном от 0,16 до 0,3 МПа. Пропеноксид и метанол конденсируют из головного продукта, полученного в колонне для предварительного разделения, и предпочтительно, если пропен извлекают из полученного конденсата в колонне для отпаривания пропена, что обеспечивает получение кубового потока, содержащего пропеноксид и метанол, который в основном не содержит пропен. Предпочтительно, если пропеноксид извлекают из кубового потока, полученного в колонне для отпаривания пропена, путем экстрактивной дистилляции с использованием воды в качестве растворителя для экстракции. Предпочтительно, если экстрактивную дистилляцию проводят с дополнительным добавлением реакционноспособного соединения, содержащего незамещенную группу NH₂ и способного во время экстракционной дистилляции вступать в реакцию с ацетальдегидом, как это описано в WO 2004/048335. Проведение экстрактивной дистилляции с использованием реакционноспособного соединения обеспечивает получения обладающего высокой чистотой пропеноксида, содержащего менее 50 част./млн карбонильных соединений.

В предпочтительном варианте осуществления часть непрореагировавшего пропена, извлеченного на стадии d), в виде извлеченного потока пропена объединяют с потоком S3 и получают пропеновое сырье для стадии с), это пропеновое сырье содержит от 2 до 20 мас. % пропана. Оставшийся непрореагировавший пропен, извлеченный на стадии d), рециркулируют на стадию b) в виде потока S5.

На фиг. 1 и 2 представлены варианты осуществления объединенного способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

На фиг. 1 представлен вариант осуществления, в котором на стадии b) используют одну ректификационную колонну. Пропан (1) направляют на стадию а) (2) дегидрирования пропана и получают поток S1 (3), содержащий пропан и пропен, и поток (4), содержащий водород, образовавшийся в результате дегидрирования. Поток S1 (3) загружают в ректификационную колонну (5) и поток головного продукта S2 (6), боковой поток S3 (7) и поток кубового продукта S4 (8), обогащенный пропаном, извлекают из ректификационной колонны (5). Поток S4 (8) рециркулируют на стадию а) (2). Боковой поток S3 (7) извлекают в виде потока пара, конденсируют в конденсаторе (9) и направляют на стадию с) (10) введения пропена в реакцию с пероксидом водорода (11) в присутствии катализатора эпоксидирования. Реакционную смесь (12), содержащую продукт - пропеноксид и непрореагировавший пропен, полученную на стадии с) (10), направляют на стадию d) (13), где ее разделяют и получают извлеченный поток пропена (14), продукт - пропеноксид (15) и поток (16), содержащий воду и обладающие высокой температурой кипения побочные продукты. Часть (17) извлеченного потока пропена (14) объединяют с потоком S3 (7) и получают пропеновое сырье для стадии с) (10) и остаток извлеченного потока пропена (14) рециркулируют в ректификационную колонну (5) в виде потока S5 (18).

На фиг. 2 представлен вариант осуществления, в котором на стадии b) используют две термически интегрированные ректификационные колонны (19, 20) и стадии а), с) и d) являются таким же, как на фиг. 1. Первая ректификационная колонна (19) работает при более высоком давлении, чем вторая ректификационная колонна (20). Поток S1 (3) загружают в первую ректификационную колонну (19). В первой ректификационной колонне (19) получают поток головного продукта (21), который пропускают через первый теплообменник (22) для нагревания испарителя, находящегося на дне второй ректификационной колонны (20). Боковой поток S3 (7) извлекают из первой ректификационной колонны (19), пропускают через второй теплообменник (23) для нагревания испарителя, находящегося на дне второй ректификационной колонны (20), и затем направляют на стадию с) (10) введения пропена в реакцию с пероксидом водорода (11). Кубовой продукт (24), выходящий из первой ректификационной колонны (19), загружают во вторую ректификационную колонну (20). Поток головного продукта (25), извлеченный из второй ректификационной колонны (20), обладает составом, сходным с составом потока головного продукта (21), выходящего из первой ректификационной колонны (19), и его объединяют с потоком головного продукта (21) и получают поток головного продукта S2 (6). Кубовой продукт, выходящий из второй ректификационной колонны (20) извлекают в виде потока S4 (8) и рециркулируют на стадию а) (2).

Объединенный способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает дополнительные преимущества, если объединяют установку для крупномасштабного дегидрирования пропана, которая обеспечивает экономию, обусловленную ростом масштаба производства, и установку для получения пропеноксида меньшего размера, в которой расходуется лишь часть пропена, полученного при дегидрировании пропана. Объединенный способ обеспечивает получение обладающего полимерной чистотой пропена, который можно использовать для получения полипропилена, и он требует меньших затрат энергии, чем способ, в котором объединены дегидрирование пропана и эпоксидирование пропена, где обладающий полимерной чистотой пропен используют в реакции эпоксидирования. Предпочтительный вариант осуществления, в котором используют две термически интегрированные ректификационные колонны, обеспечивает экономию большего количества энергии и его можно осуществлять с термической интеграцией двух колонн, даже если в виде бокового потока, предназначенного для реакции эпоксидирования пропена, извлекают меньшее количество пропена или не извлекают пропен.

Список обозначений:

1: Пропан

2: Стадия а) дегидрирования пропана

3: Поток S1, содержащий пропан и пропен

4: Поток, содержащий водород

5:Ректификационная колонна

6: Поток головного продукта S2

7: Боковой поток S3

8: Поток кубового продукта S4, обогащенный пропаном

9: Конденсатор

10: Стадия с) введения пропена в реакцию с пероксидом водорода

11: Пероксид водорода

12: Реакционная смесь

13: Стадия d) выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида

14: Извлеченный поток пропена

15: Продукт - пропеноксид

16: Поток, содержащий воду и обладающие высокой температурой кипения побочные продукты

17: Часть извлеченного потока пропена

18: Поток S5, содержащий пропан и пропен

19: Первая ректификационная колонна

20: Вторая ректификационная колонна

21: Поток головного продукта, выходящий из первой ректификационной колонны

22: Первый теплообменник

23: Второй теплообменник

24: Кубовой продукт, выходящий из первой ректификационной колонны

25: Поток головного продукта, выходящий из второй ректификационной колонны

Примеры

Рабочие параметры ректификационных колонн, предназначенных для разделения потока S1, рассчитывали и оптимизировали с помощью программного обеспечения Aspen Plus®, выпускающегося фирмой Aspen Technology, с использованием набора значений для состава сырья и состава извлеченных потоков, давления и количества ступеней разделения и оптимального диаметра колонны, флегмового числа, положений загрузки и положения извлечения бокового потока S3 для обеспечения минимального количества энергии, потребляемой ребойлером (мощность ребойлера).

Расчеты проводили для колонн, каждая из которых включала 175 ступеней разделения, потока сырья S1, обладающего скоростью, равной 65,7 т/ч, содержащего 60 мас. % пропена и 40 мас. % пропана, бокового потока S3, обладающего скоростью, равной 28,8 т/ч, содержащего 93 мас. % пропена и 7 мас. % пропана, кубового потока S4, содержащего 3,5 мас. % пропена и 96,5 мас. % пропана, потока головного продукта S2, содержащего 99,7 мас. % пропена и 0,3 мас. % пропана, степени превращения пропена на стадии эпоксидирования с), равной 25%, и полной рециркуляции извлеченного потока пропена в виде потока S5. Результаты расчетов обобщены в таблице 1.

В примере 1 использовали одну ректификационную колонну, работающую при давлении, равном 1,6 МПа, боковой поток S3 извлекали и боковой поток S3 использовали в качестве сырья для стадии эпоксидирования с).

В сравнительном примере 2 повторяли процедуру примера 1, но боковой поток S3 не извлекали и поток головного продукта S2, обладающий скоростью, равной 26,8 т/ч, использовали в качестве сырья для стадии эпоксидирования с).

В примере 3 использовали две ректификационные колонны, первая работала при давлении, равном 2,17 МПа, и вторая работала при давлении, равном 1,6 МПа. Потоки S1 и S5 загружали в первую ректификационную колонну, боковой поток S3 извлекали из первой ректификационной колонны, кубовой продукт, выходящий из первой ректификационной колонны, загружали во вторую ректификационную колонну, кубовой продукт, выходящий из второй ректификационной колонны, извлекали в виде потока S4 и из обеих ректификационных колонн извлекали поток головного продукта, обладающий целевым составом потока S2.

В примере 4 повторяли процедуру примера 3, но первая ректификационная колонна работала при давлении, равном 1,6 МПа, и вторая ректификационная колонна работала при давлении, равном 2,17 МПа.

В примере 5 повторяли процедуру примера 3, но поток S5 загружали во вторую ректификационную колонну.

В примере 6 повторяли процедуру примера 5, но боковой поток S3 извлекали из второй ректификационной колонны.

В сравнительном примере 7 повторяли процедуру примера 3, боковой поток S3 но не извлекали и поток головного продукта S2, обладающий скоростью, равной 26,8 т/ч, использовали в качестве сырья для стадии эпоксидирования с).

В сравнительном примере 8 повторяли процедуру примера 3, но вторая ректификационная колонна включала 70 ступеней разделения, боковой поток S3 не извлекали и вторая колонна работала таким образом, что получали головной продукт, обладающий составом потока S3, обладающий скоростью, равной 28,8 т/ч, который использовали в качестве сырья для стадии эпоксидирования с).

В сравнительном примере 9 использовали две ректификационные колонны, первая работала при давлении, равном 1,6 МПа, и включала 175 ступеней разделения и вторая работала при давлении, равном 2,17 МПа, и включала 170 ступеней разделения. Потоки S1 и S5 загружали в первую ректификационную колонну, головной продукт, обладающий составом потока S3, получали в первой ректификационной колонне, этот головной продукт, обладающий скоростью, равной 28,8 т/ч, использовали в качестве сырья для стадии эпоксидирования с) и остаток загружали во вторую ректификационную колонну, поток головного продукта S2 получали во второй ректификационной колонне, и кубовые продукты, обладающие составом потока S4, извлекали из обеих ректификационных колонн.

В примере 1 и в сравнительном примере 2, а также в примере 3 и в сравнительном примере 7 показано, что при объединении дегидрирования пропана и эпоксидирования пропена с использованием обычной колонны для отгона соединений С₃, предназначенной для разделения пропана и пропена, если содержащий пропен боковой поток, обладающий более высоким содержанием пропана, извлекают для использования для эпоксидирования пропена, то необходимы меньшее количество энергии и оборудование меньшего размера, чем при обычной работе колонны для отгона соединений С₃ и использовании головного продукта, полученного в колонне для отгона соединений С₃, для эпоксидирования пропена.

В примере 3 и в сравнительных примерах 4-8 показано, что при использовании двух термически интегрированных колонн и извлечения пропена в виде бокового потока для его использования для эпоксидирования пропена, а также рециркуляции непрореагировавшего пропена, оставшегося после эпоксидирования пропена, из первой колонны и в нее, необходимы меньшее количество энергии и оборудование меньшего размера, чем при других конфигурациях способа, в которых используют две термически интегрированные колонны.

Дополнительные расчеты проводили для конфигурации колонны, описанной в примере 3, но без извлечения бокового потока S3 и без рециркуляции потока S5. При проведении первого расчета скорость потока S1 поддерживали постоянной, что приводило к повышению скорости потока головного продукта S2, и при проведении второго расчета скорость потока S1 уменьшали для обеспечения такой же скорости потока головного продукта S2, как в примере 3. В обоих случаях можно поддерживать интеграцию тепла двух термически интегрированных ректификационных колонн. Дополнительные расчеты, проводимые с использованием программного обеспечения для задания размеров тарелок SulCol, выпускающегося фирмой Sulzer, подтвердили, что разделения, описанные в примере 3, и в обоих этих случаях можно провести с использованием таких же ректификационных колонн без выхода за границы рабочих диапазонов тарелок. Это показывает, что преимущества использования двух термически интегрированных колонн можно обеспечить для разных степеней загрузки производственных мощностей при дегидрировании пропана и эпоксидировании пропена, даже вплоть до полного выключения установки для эпоксидирования пропена. Поэтому способ, предлагаемый в настоящем изобретении, в котором используют две термически интегрированные колонны, обеспечивает гибкость степени загрузки производственных мощностей при дегидрировании пропана и эпоксидировании пропена без оказания неблагоприятного воздействия на эффективность использования энергии.

* Количество ступеней разделения от капители колонны

Изобретение относится к объединенному способу получения пропена и пропеноксида из пропана. Способ включает: a) стадию дегидрирования пропана с получением потока S1, содержащего пропан и пропен, где суммарное количество пропана и пропена в потоке S1 составляет не менее 95 мас. %; b) стадию разделения потока S1, проводимую по меньшей мере в одной ректификационной колонне, с получением потока головного продукта S2, содержащего более 99 мас. % пропена, бокового потока S3, содержащего от 90 до 98 мас. % пропена, и потока кубового продукта S4, обогащенного пропаном по сравнению с потоком S1; c) стадию введения пропена в реакцию с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования с использованием молярного избытка пропена по отношению к количеству пероксида водорода с получением реакционной смеси, содержащей пропеноксид и непрореагировавший пропен; и d) стадию выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из реакционной смеси, полученной на стадии с), с получением продукта - пропеноксида и потока S5, содержащего пропен и пропан; где поток S3 направляют на стадию с), поток S5 рециркулируют в ректификационную колонну, использующуюся на стадии b), и поток S4 рециркулируют на стадию а). Предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты. 6 з.п. ф-лы., 2 ил., 1 табл., 9 пр.

1. Объединенный способ получения пропена и пропеноксида из пропана, включающий

a) стадию (2) дегидрирования пропана с получением потока S1 (3), содержащего пропан и пропен, где суммарное количество пропана и пропена в потоке S1 составляет не менее 95 мас. %;

b) стадию разделения потока S1, проводимую по меньшей мере в одной ректификационной колонне (5), с получением потока головного продукта S2 (6), содержащего более 99 мас. % пропена, бокового потока S3 (7), содержащего от 90 до 98 мас. % пропена, и потока кубового продукта S4 (8), обогащенного пропаном по сравнению с потоком S1;

c) стадию (10) введения пропена в реакцию с пероксидом водорода в присутствии катализатора эпоксидирования с использованием молярного избытка пропена по отношению к количеству пероксида водорода с получением реакционной смеси (12), содержащей пропеноксид и непрореагировавший пропен; и

d) стадию (13) выделения непрореагировавшего пропена и пропеноксида из реакционной смеси, полученной на стадии с), с получением продукта - пропеноксида (15) и потока S5 (18), содержащего пропен и пропан;

где поток S3 (7) направляют на стадию с) (10), поток S5 (18) рециркулируют в ректификационную колонну (5), использующуюся на стадии b), и поток S4 (8) рециркулируют на стадию а) (2).

2. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят в одной ректификационной колонне (5).

3. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят в двух термически интегрированных ректификационных колоннах (19, 20), где первая колонна (19) работает при более высоком давлении, чем вторая колонна (20), отводимый с верха пар (21), выходящий из первой колонны (19), используют для нагревания испарителя, находящегося на дне второй колонны (20), потоки S1 (3) и S5 (18) загружают в первую колонну (19), боковой поток S3 (7) извлекают из первой колонны (19), кубовой продукт (24), полученный в первой колонне (19), загружают во вторую колонну (20), кубовой продукт, полученный во второй колонне, извлекают в виде потока S4 (8) и головные продукты (21, 25), полученные в первой и второй колоннах, объединяют и получают поток S2 (6).

4. Способ по п. 3, в котором боковой поток S3 (7) извлекают в виде потока пара и используют для нагревания испарителя, находящегося на дне второй колонны.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором поток S4 (8) содержит более 90 мас. % пропана.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором часть (17) непрореагировавшего пропена, извлеченного на стадии d), объединяют с потоком S3 (7) и получают пропеновое сырье для стадии с) (10), указанное пропеновое сырье содержит от 2 до 20 мас. % пропана, и остаток непрореагировавшего пропена, извлеченного на стадии d), рециркулируют на стадию b) в виде потока S5 (18).

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором на стадии с) (10) исходное отношение количества молей пропена к количеству молей пероксида водорода составляет от 3:1 до 5:1.