Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония Российский патент 2020 года по МПК C01B25/38 C01B25/28 C09K21/04 

Изобретение относится к процессу получения полифосфата аммония, применяющегося в составе огнезащитных покрытий и при изготовлении огнестойких конструкционных материалов.

Эффективность действия полифосфатов аммония как антипирена обусловлена их степенью полимеризации. Чем выше длина цепи полифосфата, тем эффективнее действие антипирена, выше огнезащитные свойства покрытий и огнестойкость конструкционных материалов.

Известен способ получения высококонденсированного полифосфата аммония, согласно которому ортофосфат аммония и мочевину подают в герметичный аппарат типа вращающейся барабанной печи с косвенным обогревом и нагревают в присутствии части готового продукта (ретура) в атмосфере газов, содержащих 60-65% NH₃. Мольное соотношение исходных компонентов приблизительно равно 1:1. Ретурность процесса также равна 1. При этом на выходе из печи получают продукт с п=440-1000 и крупностью агломератов до 10 мм (А.с. СССР №899459, МПК С01В 25/28, опубл. 23.01.1982).

Основными недостатками способа являются высокая степень деструкции полифосфата аммония при последующем размоле продукта (20-30%), зависящая от длины полимера, а также потери продукта при транспортировке ретура, достигающие 10%. Необходимость транспортировки ретура и размол относительно крупных и прочных агломератов продукта, выходящего из печи, приводит к увеличению энергетических и эксплуатационных затрат на процесс получения полифосфата.

Известен также способ получения высококонденсированного полифосфата аммония, включающий на первой стадии взаимодействие фосфорсодержащего соединения (в частности, ортофосфата аммония, конкретно диаммонийфосфата) и карбамида в присутствии ретура полифосфата аммония при температуре выше 100°С (110-125°С) с образованием низкомолекулярного продукта конденсации (низкоплавкой эвтектики), на второй стадии нагревание продукта, полученного на первой стадии, до температуры 230-240°С и выдерживание его при этой температуре в течение 10-25 мин и на третьей стадии нагревание продукта, полученного на второй стадии, до 280-300°С и выдерживание его при этой температуре в течение 90-120 мин (патент RU 2180890, МПК С01В 25/28, опубл. 27.03.2002). По этому способу получают полифосфат аммония со степенью поликонденсации 960-1050, который для дальнейшего использования, а также для возврата в качестве ретура подвергают размолу до размера частиц менее 0,25 мм.

Недостатком данного способа является то, что требуется размол полученного продукта и его возврат на первую стадию в качестве ретура, то есть технология получения также достаточно сложная.

Известна так же установка для получения высококонденсированного полифосфата аммония (далее - ПФА), содержащая последовательно установленные бункеры с дозаторами для твердых реагентов - ортофосфата аммония и мочевины, соединенные с мельницами, вращающийся реактор с наружным обогревом с зонами плавления, кристаллизации и дегидратации продукта реакции с размалывающей насадкой и с загрузочным и разгрузочными шнеками в торцах реактора для смеси реагентов и продукта реакции, шнековый холодильник, мельницу ударного действия, пневмотрубопровод для подачи ПФА в циклон и накопитель готового продукта. (Гришина И.А., Гришина Е.Ф. и др., Разработка процесса получения нового огнезащитного средства «Факкор». Труды НИУИФа, вып.238, М., 1981, с. 143-155).

Известна установка (патент RU 2180891, МПК С01В 25/28, опубл. 27.03.2002), которая работает следующим образом: гранулированная мочевина и ортофосфат аммония из бункеров через дозаторы в массовом соотношении 1:2 направляются в шнековый смеситель, где происходит их смешение. Смесь направляется в шаровую мельницу (МШР 1000 УВ), где измельчается до необходимой тонины помола 0,5-1 мм. Затем смесь поступает в шнековый смеситель, куда подается и часть готового ПФА из дозатора и где происходит гомогенизация смеси твердых реагентов. С помощью загрузочного шнека масса поступает во вращающийся со скоростью 6-12 об/мин реактор, где проходит зоны плавления эвтектики (длина L₁=0,3L реактора, нагрев от 20 до 125°С), кристаллизация (L₂=0,1L реактора, нагрев от 125 до 240°С) и дегидратация ПФА (L₃=0,6L реактора, нагрев до 300°С).

Недостатком описанных установок является недостаточно эффективная система смешения исходных реагентов, в связи с чем снижается производительность и ухудшается качество продукта, в шаровых мельницах размол возможно провести только до тонины помола 0,5-1,0 мм, кроме того, при таком размоле начинается агрегация частиц, налипание на стенки реактора и образование комков.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высококонденсированного полифосфата аммония (патент RU 2281245, МПК С01В 25/38, опубл. 10.08.2006), который включает на первой стадии взаимодействие фосфорсодержащего соединения и карбамида при температуре 110-140°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации и на второй стадии нагревание продукта, полученного на первой стадии, при температуре 250-270°С, при этом в качестве фосфорсодержащего соединения используют ортофосфорную кислоту и/или ее аммонийные соли и процесс на второй стадии проводят в присутствии добавки хлорида аммония, взятого в количестве 3-10% от массы продукта, полученного на первой стадии.

Недостатком данного способа является образование комков и налипание в реакторе во всех зонах получения ПФА, так как размол проводят в шаровых мельницах до размера 0,5-1,0 мм.

Задачей изобретения является получение однородного по гранулометрическому составу ПФА с высокой степенью поликонденсации без использования рециркуляции готового продукта и его размола.

Поставленная задача решается с помощью способа получения высококонденсированного полифосфата аммония, включающего на первой стадии взаимодействие измельченных фосфорсодержащего соединения, выбранного из группы: ортофосфорная кислота или её аммонийные соли, или форфорный ангидрид формулы P₂O₅ в присутствии безводной щавелевой кислоты, и карбамида при температуре 110-140°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации и на второй стадии нагревание продукта, полученного на первой стадии, при температуре 230-270°С. На первой стадии фосфорсодержащее соединение и карбамид подвергают механохимической активации путем совместного измельчения до размера частиц менее 40 мкм.

Предпочтительно процесс на второй стадии проводят в присутствии добавки хлорида аммония, взятого в количестве менее 2% от массы продукта, полученного на первой стадии.

Предпочтительно механохимическую активацию проводят в вибромельнице с ударом до размера частиц менее 20 мкм.

Предпочтительно в вибромельнице периодически пропускают инертный газ.

Сущность изобретения заключается в том, что фосфорсодержащие соединения в смеси карбамидом в определенном соотношении (предпочтительно 1-1,2) на первой стадии подвергают механохимической активации в высокоэнергонапряженном измельчительном аппарате - например, в вибромельнице до размера частиц менее 40 мкм, предпочтительно менее 20 мкм.

Наиболее эффективной оказалось проведение механохимической активации в высокоэнергонапряженных измельчительных мельницах-активаторах, при которой увеличивается степень полимеризации и получаются ПФА с высокой степенью поликонденсации - выше 1250.

Механохимическую активацию проводят до заданного размера частиц, а предпочтительно до среднего размера частиц 2,0-20,0 мкм в аппаратах (мельницах-активаторах).

При механохимической обработке происходит частичная аморфизация поверхности измельчаемых компонентов, появляется множество дефектов, и поверхность термодинамически активируется, но не электризуется, что приводит к увеличению степени поликонденсации до 2000 и выше.

Вибропомол заключается в том, что вибрационная мельница производит огромное множество ударных воздействий, при том, что отдельный удар имеет малую силу, что приводит к уменьшению электризуемости и при этом на второй стадии не образуются комки.

В процессе механохимической активации происходит твердофазное взаимодействие компонентов.

Предпочтительно проводить измельчение до фракции 3-5 мкм с узким распределением частиц по размерам, такая активация способствует увеличению степени поликонденсации ПФА, при этом не требуется возврат ПФА обратно на первую стадию в качестве ретура.

Предлагаемая механохимическая активация приводит к повышению поверхности реагирующих компонентов, избеганию комков и налипания в реакторе на второй стадии получения ПФА.

Через вибромельницу возможно пропускание инертного газа, длительное присутствие воздуха может способствовать образованию комков из-за попадания избыточной влаги.

В нижеследующих примерах использовали вибромельницу для механохимической активации на первой стадии со следующими характеристиками:

- производительность, л/час, регулируемая 50-150 - количество помольных камер 2 - вместимость помольной камеры, л, не менее 30 - вид помола сухой - мелющие тела стержни и шары - тип вибровозбудителя дебалансный - форма колебаний круговая.

Пример 1.

В смеситель загружают 132 г карбамида и 166,5 г фосфорного ангидрида Р₂О₅, 105,2 г щавелевой кислоты безводной. При перемешивании реакцию продолжают 30 минут. Образовавшийся продукт загружают в вибромельницу и проводят механохимическую активацию до размера частиц 20 мкм. Затем полученный продукт выдерживают при температуре до 110°С 1,5 часа.

Получают 350 г полифосфата аммония со степенью поликонденсации 18,0, представляющего собой сыпучий порошок белого цвета, поднимают температуру до 250°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Данные о свойствах продукта приведены в таблице 1.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, только в качестве фосфорсодержащего соединения использовали диаммонийфосфат, который подвергают на первой стадии механохимической активации совместно с карбамидом и на второй стадии добавляют хлорид аммония, взятый в количестве 1,5% от массы продукта, полученного на первой стадии.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, только в вибромельницу подают азот.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, только в качестве фосфорсодержащего соединения используют моноаммонийфосфат.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, только в качестве фосфорсодержащего соединения используют ортофосфорную кислоту.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, только измельчение проводят с помощью вибромельницы с частотой колебаний 1500-3000 в минуту до размеров частиц 3-5 мкм.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3, только измельчение проводят на вибромельнице, таким образом, что 80% частиц имеют размер менее 20 мкм. Пример 8 (по прототипу).

В шаровую мельницу загружают 264 г технического диаммонийфосфата и 132 г гранулированного карбамида (мольное соотношение CO(NH₂)₂:(NH₄)₂HPO₄=1,1). При перемешивании смесь нагревают до 120°С и выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. Получают 350 г полифосфата аммония (N 26,0%, Р₂О₅ 41,0%, степень поликонденсации 14,0), представляющего собой сыпучий порошок белого цвета. К 100 г полученного продукта добавляют 10 г хлорида аммония (10% от массы продукта), тщательно перемешивают, помещают в печь с температурой 250-260°С и выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. Получают 58 г высококонденсированного полифосфата аммония (N 14,4%, Р₂О₅ 72,5%, степень поликонденсации 1250; теоретически для (NH₄PO₃)_n N 14,43%, Р₂О₅ 73,19%), представляющего собой мелкодисперсный (размер частиц менее 0,15 мм) порошок светло-серого цвета. Растворимость продукта в воде при 25°С менее 0,5%. Температура начала разложения выше 270°С.

Техническим результатом предлагаемого решения является получения ПФА с высокой степенью поликонденсации по упрощенной технологии без использования рециркуляции готового продукта, нет необходимости использования газообразного аммиака.

Во всех приведенных примерах отсутствует образование спеков, наплывов на стенки реактора и получен однородный по гранулометрическому составу продукт, обеспечивающий степень поликонденсации продукта при температурах на первой стадии не более 140°С и на второй стадии не более 270°С.

Высокая степень конденсации достигается при небольших добавках хлорида алюминия.

Изобретение относится к способу получения полифосфата аммония, применяющегося в составе огнезащитных покрытий и при изготовлении огнестойких конструкционных материалов. Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония включает на первой стадии взаимодействие измельченных фосфорсодержащего соединения, выбранного из группы: ортофосфорная кислота или её аммонийные соли, или фосфорный ангидрид формулы P₂O₅ в присутствии безводной щавелевой кислоты, и карбамида при температуре 110-140°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации и на второй стадии нагревание продукта, полученного на первой стадии, при температуре 230-270°С. На первой стадии фосфорсодержащее соединение и карбамид подвергают механохимической активации путем совместного измельчения до размера частиц менее 40 мкм. Техническим результатом является получение полифосфата аммония с высокой степенью поликонденсации, а также повышение поверхности реагирующих компонентов, что позволяет избежать образования комков и налипания в реакторе на второй стадии получения полифосфата аммония. 3 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.

1. Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония, включающий на первой стадии взаимодействие измельченных фосфорсодержащего соединения, выбранного из группы: ортофосфорная кислота или её аммонийные соли, или фосфорный ангидрид формулы P₂O₅ в присутствии безводной щавелевой кислоты, и карбамида при температуре 110-140°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации и на второй стадии нагревание продукта, полученного на первой стадии, при температуре 230-270°С, при этом на первой стадии фосфорсодержащее соединение и карбамид подвергают механохимической активации путем совместного измельчения до размера частиц менее 40 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс на второй стадии проводят в присутствии добавки хлорида аммония, взятого в количестве менее 2% от массы продукта, полученного на первой стадии.

3. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что механохимическую активацию проводят в вибромельнице с ударом до размера частиц менее 20 мкм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в вибромельнице периодически пропускают инертный газ.