Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония Российский патент 2023 года по МПК C01B25/38 C01B25/40 C01B25/28 C01C1/28 C09K21/04 

Изобретение относится к процессу получения полифосфата аммония, применяющегося в составе огнезащитных покрытий и при изготовлении огнестойких конструкционных материалов.

Эффективность действия полифосфатов аммония как антипирена обусловлена их степенью полимеризации. Чем выше длина цепи полифосфата, тем эффективнее действие антипирена, выше огнезащитные свойства покрытий и огнестойкость конструкционных материалов.

Известен способ получения высококонденсированного полифосфата аммония, согласно которому ортофосфат аммония и мочевину подают в герметичный аппарат типа вращающейся барабанной печи с косвенным обогревом и нагревают при температуре 270-300°С в присутствии части готового продукта (ретура) в атмосфере газов, содержащих 60-65% NH₃. Мольное соотношение исходных компонентов приблизительно равно 1:1. Ретурность процесса также равна 1. При этом на выходе из печи получают продукт с п=440-1000 и крупностью агломератов до 10 мм (А.с. СССР №899459, МПК С01В 25/28, опубл. 23.01.1982).

Основными недостатками способа являются высокая степень деструкции полифосфата аммония при последующем размоле продукта (20-30%), зависящая от длины полимера, а также потери продукта при транспортировке ретура, достигающие 10%. Необходимость транспортировки ретура и размол относительно крупных и прочных агломератов продукта, выходящего из печи, приводит к увеличению энергетических и эксплуатационных затрат на процесс получения полифосфата.

Известна так же установка для получения высококонденсированного полифосфата аммония (далее - ПФА), содержащая последовательно установленные бункеры с дозаторами для твердых реагентов - ортофосфата аммония и мочевины, соединенные с мельницами, вращающийся реактор с наружным обогревом с зонами плавления, кристаллизации и дегидратации продукта реакции с размалывающей насадкой и с загрузочным и разгрузочными шнеками в торцах реактора для смеси реагентов и продукта реакции, шнековый холодильник, мельницу ударного действия, пневмотрубопровод для подачи ПФА в циклон и накопитель готового продукта. (Гришина И.А., Гришина Е.Ф. и др., Разработка процесса получения нового огнезащитного средства «Факкор». Труды НИУИФа, вып. 238, М., 1981, с. 143-155).

Известна установка (патент RU 2180891, МПК С01В 25/28, опубл. 27.03.2002), которая работает следующим образом: гранулированная мочевина и ортофосфат аммония из бункеров через дозаторы в массовом соотношении 1:2 направляются в шнековый смеситель, где происходит их смешение. Смесь направляется в шаровую мельницу (МШР 1000 УВ), где измельчается до необходимой тонины помола 0,5-1 мм. Затем смесь поступает в шнековый смеситель, куда подается и часть готового ПФА из дозатора и где происходит гомогенизация смеси твердых реагентов. С помощью загрузочного шнека масса поступает во вращающийся со скоростью 6-12 об/мин реактор, где проходит зоны плавления эвтектики (длина L1=0,3L реактора, нагрев от 20 до 125°С), кристаллизация (L2=0,1b реактора, нагрев от 125 до 240°С) и дегидратация ПФА (L3=0,6L реактора, нагрев до 300°С).

Недостатком раскрытых выше установок для получения высококонденсированных полифосфатов аммония является недостаточно эффективная система смешения исходных реагентов, в связи с чем снижается производительность и ухудшается качество продукта, в шаровых мельницах размол возможно провести только до тонины помола 0,5-1,0 мм, кроме того, при таком размоле начинается агрегация частиц, налипание на стенки реактора и образование комков.

Известен способ получения высококонденсированного фосфата аммония цепного строения, включающий нагрев смеси, содержащей мочевину и ортофосфат аммония при их соотношении (1-1,2): 1 соответственно при температуре 270-300°С в присутствии полифосфата аммония, и последующий размол продукта. Смесь ортофосфата аммония и мочевины подают со скоростью 95-195 кг/ч на слой полифосфата аммония высотой 0,25-1 м и размером гранул не более 3 мм (патент RU 2118940, МПК С01В 25/38, опубл. 20.09.1998).

Недостатком является сложность способа, технология получения также достаточно сложная и энергозатратная. Многозонная вращающаяся печь также приводит к повышенным энергозатратам и технологический процесс в ней сложно контролировать.

Известен также способ получения высококонденсированного полифосфата аммония, включающий на первой стадии взаимодействие фосфорсодержащего соединения (в частности, ортофосфата аммония, конкретно диаммонийфосфата) и карбамида в присутствии ретура полифосфата аммония при температуре выше 100°С (110-125°С) с образованием низкомолекулярного продукта конденсации (низкоплавкой эвтектики), на второй стадии нагревание продукта, полученного на первой стадии, до температуры 230-240°С и выдерживание его при этой температуре в течение 10-25 мин и на третьей стадии нагревание продукта, полученного на второй стадии, до 280-300°С и выдерживание его при этой температуре в течение 90-120 мин (патент RU 2180890, МПК С01В 25/28, опубл. 27.03.2002). По этому способу получают полифосфат аммония со степенью поликонденсации 960-1050, который для дальнейшего использования, а также для возврата в качестве ретура подвергают размолу до размера частиц менее 0,25 мм.

Недостатком данного способа является то, что требуется размол полученного продукта и его возврат на первую стадию в качестве ретура, то есть технология получения также достаточно сложная и энергозатратная.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высококонденсированного полифосфата аммония (патент RU 2718837, МПК С01В 25/38; С01В 25/28; С09К 21/04, опубл. 14.04.2020) Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония включает на первой стадии взаимодействие измельченных фосфорсодержащего соединения, выбранного из группы: ортофосфорная кислота или ее аммонийные соли, или фосфорный ангидрид формулы Р₂О₅ в присутствии безводной щавелевой кислоты, и карбамида при температуре 110-140°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации и на второй стадии нагревание продукта, полученного на первой стадии, при температуре 230-270°С. На первой стадии фосфорсодержащее соединение и карбамид подвергают механохимической активации путем совместного измельчения до размера частиц менее 40 мкм.

Недостатком способа получения полифосфата аммония является его сложность из-за использования на первой стадии предварительной механохимической активации, что увеличивает энергозатраты.

Задачей изобретения является разработка более простого способа получения высококонденсированных полифосфатов аммония с одновременным снижением энергозатрат.

Поставленная задача решается с помощью способа получения высококонденсированного полифосфата аммония, включающего взаимодействие фосфорсодержащего соединения, выбранного из группы: ортофосфорная кислота или ее аммонийные соли, или фосфорный ангидрид формулы Р₂О₅ в присутствии безводной щавелевой кислоты, и карбамида при температуре от 110°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации, нагревание полученного продукта до температуры 230-270°С.Способ осуществляют непрерывно во вращающемся барабане с мелющими телами с наружным обогревом, в который загружают реагенты,.после нагрева до 110°С реакционную массу нагревают с выдержкой в диапазоне 110-155°С не менее 2 часов, затем добавляют в реакционную массу по крайней мере одну соль аммония или их смесь в количестве 2-7 мас. % от массы загруженных реагентов, после нагрева до 230°С реакционную массу нагревают с выдержкой в диапазоне 230-270°С не менее 2 часов.

Предпочтительно в качестве мелющих тел используют металлические, фарфоровые или корундовые шары, стержни.

Предпочтительно выдерживают при температуре 110-155°С проводят в течение двух часов.

Предпочтительно выдерживают при температуре 230-270°С проводят в течение двух часов.

Предпочтительно в качестве соли аммония используют хлорид аммония, карбонат аммония, сульфат аммония, гидрокарбонат аммония, дихромат аммония, нитрат аммония.

Предложенный способ получения в одну стадию высококонденсированного полифосфата аммония проводят непрерывно во вращающемся барабане. Способ осуществляется следующим образом. После нагрева реагентов до температуры 110°С проводят выдержку в диапазоне температур 110-155°С не менее 2 часов.

Затем в реакционную зону, не останавливая процесс, загружают по крайней мере одну соль аммония или их смесь в количестве 2-7 мас. % от первоначальной массы загруженных реагентов.

Затем поднимают температуру до 230°С и выдерживают реакционную массу в диапазоне температур 230-270°С в течение не менее 2 часов.

При вращении барабана за счет соударения мелющих тел происходит помол реагентов, что увеличивает площадь их взаимодействия и глубокое протекание реакций.

Проведение в одном вращающемся барабане технологических стадий получения полифосфата аммония позволяет избежать дополнительных операций, в том числе, предварительного размола компонентов, которые используются в аналогах для получения полифосфата аммония. Реализация предлагаемого способа обеспечивает высокое качество продукта при уменьшенных энергозатратах до 40%, при этом уменьшается расход топочного газа и время проведения синтеза за счет отсутствия необходимости охлаждения и нагрева реакционной массы между двумя стадиями. В известных аналогах это время составляет 4-6 часов.

Предлагаемый способ получения полифосфатов аммония позволяет значительно интенсифицировать процессы его получения и, как следствие, увеличить производительность и уменьшить энергозатраты.

В предлагаемом способе происходят одновременно измельчение карбамида и фосфорсодержащих соединений в определенном соотношении (предпочтительно 1-1,2) и их взаимодействие с использованием предлагаемого температурного режима.

Применение предлагаемого способа практически исключает образование пыли, продукт имеет узкое распределение частиц по размерам.

По сравнению с известными способами для получения полифосфатов аммония при одной и той же производительности сокращается вес используемого оборудования и уменьшается металлоемкость установки вследствие более эффективного способа получения полифосфатов аммония в одну стадию, уменьшаются энергозатраты, снижается расход топочных газов.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Во вращающийся барабан с наружным обогревом загружают реагенты: 132 кг карбамида, 166,5 кг фосфорного ангидрида Р₂О₅ и 105,2 кг щавелевой кислоты безводной без использования предварительной механической активации и размола.

В барабане при вращении происходит размол реагентов фарфоровыми шарами при постепенном подъеме температуры от 20°С до 110°С в течение 40 минут.

После нагрева реагентов до температуры 110°С проводят выдержку в диапазоне температур 110-155°С 2 часа.

Затем в реакционную зону, не останавливая процесс, загружают хлорид аммония в количестве 2 мас. % от массы загруженных реагентов.

Затем поднимают температуру до 230°С в течение 40 минут и выдерживают реакционную массу в диапазоне температур 230-270°С 2 часа.

Полученный полифосфат аммония имеет степень поликонденсации 2400, Р₂О₅ - 73,12%, размер частиц 0,11, температуру начала разложения 300°С.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, только загружают реагенты в следующем количестве: 48,6 кг карбамида, 61,0 кг фосфорного ангидрида и 39,0 кг щавелевой кислоты, и в качестве соли аммония используют карбонат аммония в количестве 7 мас. % от массы загруженных реагентов. В качестве мелющих тел используют металлические шары.

Полученный полифосфат аммония имеет степень поликонденсации 2300, Р₂О₅ - 73,0%, размер частиц 0,11, температуру начала разложения 300°С.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, только в качестве фосфорсодержащего соединения используют ортофосфорную кислоту, а в качестве соли аммония используют гидрокарбонат аммония в количестве 5 мас. %, в качестве мелющих тел используют металлические стержни.

Полученный полифосфат аммония имеет степень поликонденсации 2100, Р₂О₅ - 78,80%, размер частиц 0,12, температуру начала разложения 290°С.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, только в качестве фосфорсодержащего соединения используют диаммонийфосфат, а в качестве соли аммония используют смесь дихромата аммония в количестве 3 мас. % с хлоридом аммония в количестве 4 мас. %., в качестве мелющих тел используют корундовые шары.

Полученный полифосфат аммония имеет степень поликонденсации 2500, Р₂О₅ - 73,19%, размер частиц 0,10, температуру начала разложения 300°С.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, только в качестве соли аммония используют сульфат аммония в количестве 4 мас. %.

Полученный полифосфат аммония имеет степень поликонденсации 2300, Р₂О₅ - 73,0%, размер частиц 0,10, температуру начала разложения 300°С.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, только вводят нитрат аммония в количестве 5 мас. %, в качестве мелющих тел используют корундовые стержни.

Полученный полифосфат аммония имеет степень поликонденсации 2250, Р₂О₅ - 72,8%, размер частиц 0,11, температуру начала разложения 300°С.

Пример 7 (по прототипу).

В смеситель загружают 132 г карбамида и 166,5 г фосфорного ангидрида P₂O₅, 105,2 г щавелевой кислоты безводной. При перемешивании реакцию продолжают 30 минут. Образовавшийся продукт загружают в вибромельницу и проводят механохимическую активацию до размера частиц 20 мкм в течение 30 минут. Затем полученный продукт загружают в печь и поднимают температуру до 110°С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа.

Полученный порошок после первой стадии синтеза имеет степень поликонденсации 18,0, представляет собой сыпучий порошок белого цвета, порошок загружают в печь и поднимают температуру на второй стадии синтеза до 250°С и выдерживают при этой температуре 2 часа.

Полученный полифосфат аммония после второй стадии имеет степень поликонденсации 2100, Р₂О₅ - 73,12%, размер частиц 0,12 мм, температуру начала разложения 300°С.

Техническим результатом предлагаемого решения является разработка простой технологии получения полифосфатов аммония с высокой степенью поликонденсации со снижением времени синтеза и энергозатрат.

Предлагаемый способ обеспечивает повышение надежности и качества перемешивания взаимодействующих реагентов и позволяет достаточно просто контролировать технологический процесс получения высококонденсированных полифосфатов аммония.

Во всех приведенных примерах отсутствует образование спеков, наплывов на стенки реактора и получен однородный гранулометрический состав, обеспечивающий высокую степень поликонденсации полученных полифосфатов аммония.

Изобретение может быть использовано при изготовлении материалов для огнезащитных покрытий и огнестойких конструкционных материалов. Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония (ПФА) включает взаимодействие фосфорсодержащего соединения, выбранного из группы: ортофосфорная кислота или ее аммонийные соли, или фосфорный ангидрид формулы Р₂О₅, в присутствии безводной щавелевой кислоты, и карбамида при температуре от 110°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации, нагревание полученного продукта до 230-270°С. Способ осуществляют непрерывно во вращающемся барабане с мелющими телами с наружным обогревом, в который загружают реагенты. После нагрева до 110°С реакционную массу нагревают с выдержкой в диапазоне 110-155°С не менее 2 ч. Затем добавляют в реакционную массу по крайней мере одну соль аммония или их смесь в количестве 2-7 мас.% от массы загруженных реагентов. После нагрева до 230°С реакционную массу нагревают с выдержкой в диапазоне 230-270°С не менее 2 ч. Изобретение позволяет получить ПФА с высокой степенью поликонденсации по упрощенной технологии при снижении времени синтеза и энергозатрат. 4 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения высококонденсированного полифосфата аммония, включающий взаимодействие фосфорсодержащего соединения, выбранного из группы: ортофосфорная кислота или ее аммонийные соли, или фосфорный ангидрид формулы Р₂О₅, в присутствии безводной щавелевой кислоты, и карбамида при температуре от 110°С с образованием низкомолекулярного продукта конденсации, нагревание полученного продукта до температуры 230-270°С, отличающийся тем, что способ осуществляют непрерывно во вращающемся барабане с мелющими телами с наружным обогревом, в который загружают реагенты, после нагрева до 110°С реакционную массу нагревают с выдержкой в диапазоне 110-155°С не менее 2 часов, затем добавляют в реакционную массу по крайней мере одну соль аммония или их смесь в количестве 2-7 мас.% от массы загруженных реагентов, после нагрева до 230°С реакционную массу нагревают с выдержкой в диапазоне 230-270°С не менее 2 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мелющих тел используют металлические, фарфоровые или корундовые шары, стержни.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выдержку при температуре 110-155°С проводят в течение двух часов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выдержку при температуре 230-270°С проводят в течение двух часов.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве соли аммония используют хлорид аммония, карбонат аммония, сульфат аммония, гидрокарбонат аммония, дихромат аммония, нитрат аммония.