Способ получения стирола Российский патент 2020 года по МПК C07C15/46 C07C1/24 B01J20/08 B01J21/04 B01J23/78 

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности и предназначено для получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола.

Одной из стадий получения стирола является парофазная дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), которая осуществляется в присутствии катализатора оксида алюминия при температуре 250-320°С в каскаде из двух адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа при использовании молярного избытка воды до 10 моль на моль МФК. Срок промышленной эксплуатации катализаторов составляет порядка 8000 часов, который определяется снижением удельной активности катализатора. Одним из факторов снижения активности катализатора является нейтрализация активных кислотных центров катализатора солями натрия. Последние попадают в сырьевой поток на стадии нейтрализации продуктов эпоксидирования [Солдатов И.В., Карлин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. Способ регенерации гетерогенного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Вестник Казанского технологического университета №1, 2009. С. 19-22].

Известны способы получения стирола [RU 2121472, опубл. 10.11.1998; RU 2106334 опубл. 10.03.1998; SU 775100, опубл. 30.10.1980; RU 2104991, опубл. 20.02.1998] путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на катализаторе, содержащем окись алюминия.

Наиболее близким по своей технической сути является способ получения стирола [SU 389069, опубл. 05.07.1973] парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола на окиси алюминия в присутствии водяного пара. МФК и пары воды перед контактным аппаратом перегревают в печи до температуры 350-400°С. После печи перегретые пары воды с примесью органических соединений направляют в контактный аппарат, где происходит каталитическое окисление. Процесс осуществляют при весовом соотношении МФК к водяному пару от 1:0,5 до 1:10.

К недостаткам вышеуказанных способов получения стирола относится присутствие в поступающем на дегидратацию сырье солей натрия, которые нейтрализуют активные кислотные центры катализатора, что приводит к снижению его каталитической активности, снижается селективность процесса.

Задачей изобретения является повышение качества сырья поступающего на дегидратацию, увеличение срока службы катализатора дегидратации при сохранении высокой селективности процесса.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии водяного пара на катализаторе - окиси алюминия, с последующим выделением целевого продукта, при этом исходное сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент следующего состава, масс. %: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное, при этом массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%, после чего сырье поступает в реактор дегидратации.

В качестве метилфенилкарбинолсодержащего сырья можно использовать фракцию метилфенилкарбинола (МФК) совместного производства оксида пропилена и стирола, а также любую другую фракцию, содержащую МФК.

В качестве алюмосиликатсодержащего адсорбента применяют катализатор синтеза изопрена для разложения ВПП [SU 1453819 опубл. 20.12.1996].

В качестве катализатора процесса дегидратации МФК используют активный оксид алюминия.

Процесс дегидратации может происходить в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа. На входе обеих ступеней контактирования может обеспечиваться равенство температур.

Для процесса дегидратации метилфенилкарбинола в стирол могут использоваться реактора со стационарным слоем катализатора.

Температура процесса дегидратации 260-300°С.

Процесс дегидратации метилфенилкарбинола преимущественно осуществляют при соотношении пар: сырье от 1,0 до 1,2.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждена экспериментально.

Пример 1.

Процесс проводят на пилотной установке. В качестве сырья используется фракция МФК состава, масс. %: МФК 78,64, ацетофенон 14,30, спирты 3,03, стирол 0,06, тяжелые продукты 2,48, неидентифицированные продукты 1,49, содержание солей натрия в МФК, в пересчете на Na, 5 ppm.

Исходное сырье предварительно испаряют при температуре 200°С в токе перегретого до температуры 550°С водяного пара, выдерживая соотношение пар : сырье=1,0.

Пары фракции МФК и водяного пара направляют на очистку в адсорбер, который содержит отработанный 8000 часов в этом же процессе катализатор (активная окись алюминия), над ним располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: Al₂O₃ - 22,40, Fe₂O₃ - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 0,67, K₂O - 2,4, Na₂O - 1,2, TiO₂ - 0,47, SiO₂ - остальное.

Массовое содержание отработанной активной окиси алюминия от общей загрузки составляет 80%.

После очистки пары фракции МФК и водяного пара с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % нагревают до температуры 280°С и направляют в реактор дегидратации МФК. Дегидратацию проводят в реакторе адиабатического типа. Катализатор процесса дегидратации МФК - активный оксид алюминия. Расход МФК выдерживался 250 г/ч. Объемная скорость подачи МФК 0,6 ч^-1. Температура в реакторе 280°С.

Пары продуктов реакции из кубовой части реактора конденсируют, сепарируют на органический и водный слои. Из органического слоя выделяют стирол известными методами.

Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,4%.

Пример 2.

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используется фракция МФК состава, масс. %: МФК 71,9, ацетофенон 28,1, бензальдегид 0,05, бензойная кислота 0,003, содержание солей натрия в МФК, в пересчете на Na, 5,6 ppm.

Адсорбер содержит отработанную 7000 часов в этом же процессе активную окись алюминия.

Массовое содержание отработанной активной окиси алюминия составляет 90%.

После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.

Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,3%.

Пример 3.

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что пары фракции МФК и водяного пара направляют адсорбер, который содержит отработанную 6000 часов в этом же процессе активную окись алюминия, над ней располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: Al₂O₃ - 5,0, Fe₂O₃ - 5,0, MgO - 5,0, CaO - 5,0, K₂O - 0,1, Na₂O - 0,1, TiO₂ - 0,1, SiO₂ - остальное. Массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки катализатора и сорбента составляет 85%.

После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.

Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,6%.

Пример 4.

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что пары фракции МФК и водяного пара направляют адсорбер, который содержит отработанную 5000 часов в этом же процессе активную окись алюминия, над ней располагают алюмосиликатный адсорбент следующего состава, масс. %: А1₂О₃ - 30,0, Fe₂O₃ - 0,1, MgO - 0,1, CaO - 0,1, K₂O - 3,0, Na₂O - 3,0, TiO₂ - 3,0, SiO₂ - остальное.

Массовое содержание активной окиси алюминия составляет 85%.

После очистки сырье с содержанием солей натрия, в пересчете на Na, менее 0,1 ppm масс. % направляют в реактор дегидратации МФК.

Срок службы катализатора дегидратации МФК 10000 часов. Селективность процесса в стирол достигает 99%, в этилбензол 1%, конверсия МФК 99,5%.

Таким образом, использование данного изобретения позволит очистить поступающее на дегидратацию сырье от солей Na до менее 0,1 ppm масс. %, повысить срок службы катализатора до 10000 часов, при сохранении высокой селективности процесса в стирол до 99%.

Способ может быть использован в нефтехимической и других отраслях химической промышленности. Для получения стирола осуществляют парофазную дегидратацию метилфенилкарбинолсодержащего сырья на катализаторе, содержащем окись алюминия, в присутствии водяного пара. Перед дегидратацией сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент. Адсорбент имеет состав, мас.%: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное. Массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%. После очистки сырье поступает в реактор дегидратации. Технический результат - увеличение срока службы катализатора, повышение качества сырья, поступающего на дегидратацию, при сохранении высокой селективности процесса. 4 пр.

Способ получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья на катализаторе, содержащем окись алюминия в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что исходное сырье предварительно испаряют при температуре 190-200°С в токе перегретого до температуры 400-550°С водяного пара с последующей очисткой в дополнительно установленном адсорбере, содержащем отработанный 4000-8000 часов в этом же процессе катализатор и расположенный над ним алюмосиликатсодержащий адсорбент следующего состава, мас.%: оксид алюминия 5-30, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана (IV) 0,1-3,0, оксид кремния остальное, при этом массовое содержание отработанного катализатора от общей загрузки составляет 80-90%, после очистки сырье поступает в реактор дегидратации.