Способ определения элементарной серы в углеводородных средах Российский патент 2020 года по МПК G01N30/00 

Способ определения элементарной серы в углеводородных средах Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области аналитической химии, а именно способу качественного и количественного определения элементарной серы в углеводородных средах. Способ характеризуется низким порогом обнаружения элементарной серы в углеводородных средах, повышенной экологичностью и высокой скоростью определения. Предпочтительно способ используют в нефтехимии для определения элементарной серы в нефтепродуктах.

Уровень техники

Сера является одним из компонентов сырой нефти, и присутствует в ней в основном в виде органических сернистых соединений. Общее содержание серы в нефти является одним из критериев классификации нефти (см. ГОСТ Р 51858-2002). В процессе переработки нефти, в частности при проведении окислительных процессов, часть сернистых соединений переходит в элементарную серу. Присутствие элементарной серы в нефтепродуктах приводит к значительному ускорению коррозионного износа оборудования, особенно оборудования, которое подвержено образованию отложений. Кроме того, элементарная сера токсична, снижает стойкость бензинов к детонации, при сгорании топлива оксиды серы загрязняют атмосферу. Поэтому определение содержания элементарной серы в нефтепродуктах позволяет оценить качество продукта и целесообразность его использования в конкретном процессе с учетом коррозионной стойкости материала оборудования.

Из уровня техники известно множество способов определения серы в нефтепродуктах. Например, в ASTM D 5453-00 описан способ определения общего содержания серы в моторных маслах, топливе и легких углеводородах (в т.ч. газов, сжиженных углеводородах, жидкостях) с помощью ультрафиолетовой флуоресценции. В ASTM D4045-96 содержание серы в нефтепродуктах проводят с помощью гидрогенолиза и колориметрии. Образец нефтепродукта с постоянной скоростью вводят в поток водорода в аппарате для гидрогенолиза. Образец и водород подвергают пиролизу при температуре 1300°С или выше для превращения соединений серы в сероводород (H₂S). Индикация производится путем определения скорости колориметрической реакции H₂S с ацетатом свинца с помощью спидометра. Конденсируемые компоненты превращаются в газообразные продукты, такие как метан, во время гидрогенолиза. Кроме того, из уровня техники известны такие способы определения серы как:

- сжигание в калориметрической бомбе;

- сжигания в лампе;

- сжигание в водородно-кислородной горелке;

- сжигание в кварцевой трубке;

- рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный способ;

- окислительная микрокулонометрия;

- рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализ.

Все вышеперечисленные способы позволяют количественно определить только общее содержание серы, т.е. в том числе серы, находящейся в соединениях с другими элементами. Между тем, важно определить содержание именно элементарной (несвязанной) серы, так как элементарная сера химически активна, и при нагревании взаимодействует со многими металлами и неметаллами, с органическими и неорганическими соединениями, что приводит к быстрой коррозии оборудования. Кроме того, элементарная сера горит при сравнительно низких температурах: в кислороде при температуре 280°С и на воздухе при 360°С. Смесь паров серы и кислорода взрывоопасна. Таким образом, информация о содержании элементарной серы необходима для определения условий эксплуатации нефтепродуктов.

Одним из способов определения элементарной серы является описанный в источнике , H.J. The retention of sulphur homocycles in reversed-phase HPLC//Z. Anal. Chem. - 1984. - pp. 318-327 способ определения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ, HPLC). Пробу сероводорода растворяют в метаноле и анализируют с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента (С-8 и С-18), а в качестве подвижной фазы - метанола или смеси метанола и углеводорода (н-алкана или циклоалкана) в соотношении от 99,9%: 0,01% до 75%: 25%. В качестве подвижной фазы в данном случае используется сильнейший яд - метанол, оборот которого подконтролен. Кроме того, в качестве исследуемой среды используются не нефтепродукты, а сероуглероды. Таким образом, описываемый в Mockel способ не применим для определения элементарной серы в нефтепродуктах, а также не применим в случае проведения большого количества анализов вследствие применения метанола.

Наиболее близким к предлагаемому решению является описанный в документе CN 108693263 способ определения элементарной серы с использованием ВЭЖХ с диодно-матричным детектором. Пробу серосодержащей среды растворяют в толуоле или ксилоле и анализируют с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента (С-8), а в качестве подвижной фазы - смеси ацетонитрила и воды, подкисленных уксусной кислотой. В данном способе используются ароматические растворители (толуол, ксилол), а также ацетонитрил и уксусная кислота, оказывающие негативное воздействие на окружающую среду и здоровье человека. Кроме того, способ характеризуется обязательной стадией пробоподготовки, что увеличивает время анализа.

Таким образом, в настоящее время актуальной является разработка способа определения элементарной серы в углеводородных средах, характеризующегося экологичностью, высокой точностью, быстротой определения и доступностью.

Раскрытие Изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа качественного и количественного определения содержания элементарной серы в углеводородных средах.

Техническим результатом настоящего изобретения является предоставление способа качественного и количественного определения содержания элементарной серы, характеризующегося высокой чувствительностью, а именно низким (порядка 1 ppm) порогом обнаружения способа определения элементарной серы в углеводородных средах.

Техническим результатом заявленного изобретения также является повышение экологичности способа определения, где под повышением экологичности понимают отсутствие необходимости использования вредных для исполнителя и окружающей среды веществ, а также возможность повторного использования подвижной фазы.

Дополнительным техническим результатом является снижение ресурсоемкости обнаружения элементарной серы и определения ее содержания, обеспечиваемое малым временем определения содержания элементарной серы в углеводородных средах, в том числе за счет сокращения длительности стадии пробоподготовки.

Задача настоящего изобретения решается, и технический результат достигается за счет осуществления определения элементарной серы в углеводородных средах на жидкостном хроматографе с диодно-матричным детектором с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента, а в качестве подвижной фазы - чистого изопропилового спирта или смеси изопропиловый спирт-вода в объемном соотношении от 99,9%:0,1% до 40%:60%, предпочтительно от 90%:10% до 50%:50%, предпочтительнее 80%:20%.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование в качестве подвижной фазы изопропилового спирта или смеси изопропиловый спирт-вода позволяет определить качественно и количественно содержание элементарной серы в углеводородных средах, причем стадия пробоподготовки является необязательной.

Описание фигур

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фиг. 1-10.

Фиг. 1. УФ-спектр элементарной серы при длине волны 280 нм.

Фиг. 2. Хроматограммы стандартных (градуировочных) растворов для определения качественного и количественного определения элементарной серы по прототипу.

Фиг. 3. Хроматограмма чистой углеводородной среды (без предварительной пробоподготовки) (по прототипу).

Фиг. 4. Хроматограмма углеводородной среды, разбавленной толуолом в соотношении 1:1 (по прототипу).

Фиг. 5. Сравнение времени удерживания элементарной серы при использовании сорбентов С-8 и С-18 при проведении анализа согласно прототипу.

Фиг. 6. Хроматограммы стандартных (градуировочных) растворов для качественного и количественного определения элементарной серы по изобретению.

Фиг. 7. Хроматограмма чистой углеводородной среды (без предварительной пробоподготовки) (по изобретению).

Фиг. 8. Хроматограмма углеводородной среды, разбавленной изопропиловым спиртом в соотношении 1:1 (по изобретению).

Фиг. 9. Хроматограмма углеводородной среды, разбавленной изопропиловым спиртом в соотношении 1:1 (по изобретению).

Фиг. 10. Хроматограмма углеводородной среды, где в качестве подвижной фазы используется 100% изопропиловый спирт (по изобретению).

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к количественному и качественному определению элементарной серы в углеводородных средах.

Способ определения элементарной серы в углеводородных средах согласно изобретению заключается в проведении хроматографического анализа образца с использованием жидкостного хроматографа, где в качестве неподвижной фазы используют неполярный сорбент, а в качестве подвижной фазы - изопропиловый спирт или смесь изопропиловый спирт-вода, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60% предпочтительно от 90%:10% до 50%:50%, предпочтительнее 80%:20%.

Под «элементарной серой» здесь и далее понимают серу в степени окисления 0, представляющую собой хрупкие кристаллы желтого цвета.

Под «углеводородными средами» здесь и далее понимают смеси углеводородов, а также индивидуальные химические соединения, получаемые из нефти и нефтяных газов.

Под «неполярным сорбентом» здесь и далее понимают сорбент, применяемый в жидкостной хроматографии для обращено-фазового анализа. Примерами таких сорбентов служат, но не ограничиваются ими: модифицированные привитыми C₁-C₁₈ алкильными и/или C₆-C₁₈ арильными группами силикагели, предпочтительно силикагели, модифицированные С₆-C₁₈ алкильными группами. В частности, модифицированный силикагель полученный взаимодействием немодифицированного силикагеля и соединения общей формулой RxSiCly, где R представляет собой С₁-С₁₈-алкильный и/или С₆-C₁₈ арильный радикал, предпочтительно С₈-С₁₈-алкильный радикал, х>0, у>0, х+у=4. Примерами таких неполярных сорбентов являются, но не ограничиваются ими: метилсиликагель (С-1 сорбент), октилсиликагель (С8-сорбент), фенилсилан (С6Н5-сорбент), октадецилсиликагель (С18-сорбент). В качестве подвижной фазы используют изопропиловый спирт или смесь изопропилового спирта и вода в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60%, предпочтительно от 90%:10% до 50%:50%, предпочтительнее 80%:20%.

В качестве изопропилового спирта можно использовать изопропиловый спирт для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с чистой 99,9%.

В качестве воды можно использовать дистиллированную, бидистиллированную, деионизированную воду.

В одном из вариантов осуществления изобретения анализ проводят при длине волны, характерной для обнаружения серы, предпочтительно при длине волны от 230 до 280 нм.

В одном из вариантов осуществления изобретения анализ проводят при температуре колонки от 25 до 50°С.

Хроматографический анализ можно проводить на любом доступном на рынке жидкостном хроматографе, оснащенном диодно-матричным детектором. Примерами таких жидкостных хроматографов служат, но не ограничиваются: Agilent 1200, LC-20 Prominence.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ качественного и количественного определения элементарной серы в углеводородных средах заключается в следующем:

1. Готовят ряд стандартных растворов элементарной серы в растворителе (изопропиловом спирте) с известной концентрацией серы;

2. Проводят хроматографический анализ стандартных растворов с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента, а в качестве подвижной фазы - изопропиловый спирт или смеси изопропилового спирта и воды, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60%;

3. Для количественного определения содержания элементарной серы строят градуировочную зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации элементарной серы в стандартном растворе;

4. Проводят хроматографический анализ исследуемого образца углеводородной среды в тех же условиях, что и для стандартных растворов;

5. Осуществляют наложение хроматограмм стандартных растворов и исследуемого образца. Качественно элементарная сера в исследуемом образце определяется по присутствию на хроматограмме исследуемого образца пика, соответствующего времени удержания элементарной серы в стандартных растворах. Количественно элементарная сера определяется путем вычисления площади пика элементарной серы в исследуемом образце и сопоставления величины пика с величинами пиков стандартных растворов.

В другом варианте осуществления изобретения способ качественного и количественного определения элементарной серы в углеводородных средах заключается в следующем:

1. Готовят ряд стандартных растворов элементарной серы в растворителе (изопропиловом спирте) с известной концентрацией серы;

2. Проводят хроматографический анализ стандартных растворов с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента, а в качестве подвижной фазы - изопропилового спирта или смеси изопропилового спирта и воды, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60%;

3. Для количественного определения содержания элементарной серы стоят градуировочную зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации элементарной серы в стандартном растворе;

4. Исследуемый образец разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1:1;

5. Проводят хроматографический анализ исследуемого образца углеводородной среды в тех же условиях, что и стандартных растворов;

6. Осуществляют наложение хроматограммы стандартных растворов и исследуемого образца. Качественно элементарная сера в исследуемом образце определяется по присутствию на хроматограмме исследуемого образца пика, соответствующего времени удержания элементарной серы стандартных растворов. Количественно элементарная сера определяется путем вычисления площади пика элементарной серы в исследуемом образце и сопоставления величины пика с величинами пиков стандартных растворов.

Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Осуществление изобретения

1. В качестве стандартного раствора использовали раствор элементарной серы, в изопропиловом спирте.

В качестве углеводородной среды использовали углеводородный конденсат (УВК) - смесь жидких углеводородов, конденсирующихся из природных газов.

В качестве подвижной фазы использовали дистиллированную воду и изопропиловый спирт.

В качестве неподвижной фазы использовали октилсиликагель (С8-сорбент), октадецилсиликагель. (С18-сорбент).

2. Аппаратура:

a. жидкостной хроматограф Agilent 1200 с диодно-матричным детектором;

b. аналитическая колонка Zorbax XDB С-8 (150×4,6; 3,5μкм);

c. аналитическая колонка Zorbax XDB C-18 (150×4,6; 3,5μкм).

Пример 1.1 Сравнительный: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по прототипу (CN 108693263).

1. Условия проведения анализа: Неподвижная фаза: октилсиликагель (С-8- сорбент);

Колонка: Zorbax XDB С-8 150×4,6; 3,5μкм;

Подвижная фаза: 80%(об) ацетонитрила, 20%(об) дистиллированной воды, 0,2%(об) уксусной кислоты.

Скорость потока: 1 мл/мин;

Температура колонки: 30°С;

Объем пробы: 10 мкл;

Длина волны: 280 нм.

2. Приготовление стандартных растворов элементарной серы различной концентрации.

Навеску серы массой 6 мг переносили в мерную колбу на 25 см³, растворяли и доводили до метки толуолом. Полученный исходный раствор переносили в мерные колбы на 10 см³ в объемах 5 см³, 2 см³, 1 см³, 0,5 см³, 0,2 см³ и 0,1 см³ и доводили раствор до метки ацетонитрилом.

3. Хроматографический анализ.

Согласно условиям проведения анализа, описанным в шаге 1, каждый полученный раствор элементарной серы анализировали от низшей концентрации к большей минимум по 3 раза. По полученным данным (среднее значение) строили градуировочную зависимость площади пика от концентрации элементарной серы в растворе. Хроматограмма градуировочных растворов представлена на Фиг. 2.

4. Анализируемый образец нефтепродукта (УВК) проанализировали:

a. напрямую (без предварительной пробоподготовки);

b. предварительно растворяли в толуоле в соотношении 1:1.

Хроматограммы проанализированного образца представлены на Фиг. 3 и 4.

Пример 1.2 Сравнительный: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по прототипу (CN 108693263).

Пример аналогичен Примеру 1.1, за исключением используемых неподвижной фазы и колонки. В качестве неподвижной фазы использовался октадецилсиликагель (С 18-сорбент), колонка - Zorbax XDB С-18 (150×4,6; 3,5μкм).

Хроматограмма наложения двух экспериментов представлена на Фиг. 5.

Пример 2: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (по изобретению).

1. Условия проведения анализа:

Неподвижная фаза: октилсиликагель (C-8-сорбент);

Колонка: Zorbax XDB С-8 (150×4,6; 3,5μкм);

Подвижная фаза: 80% (об) изопропилового спирта, 20%(об) дистиллированной воды;

Скорость потока - 1 мл/мин;

Температура колонки - 50°С;

Объем пробы - 10 мкл;

Длина волны - 280 нм.

2. Приготовление стандартных растворов элементарной серы различной концентрации.

Навеску серы массой 6 мг переносили в мерную колбу на 25 см, растворяли и доводили до метки изопропиловым спиртом. Полученный исходный раствор переносили в мерные колбы на 10 см³ в объемах 5 см³, 2 см³, 1 см³, 0,5 см³, 0,2 см³ и 0,1 см³ и доводили раствор до метки изопропиловым спиртом.

3. Хроматографический анализ.

Согласно условиям хроматографирования, описанным в шаге 1, каждый полученный раствор элементарной серы анализировали от низшей концентрации к большей минимум 3 раза. По полученным данным (среднее значение) строили градуировочную зависимость площади пика от концентрации элементарной серы в растворе. Хроматограмма градуировочных растворов представлена на Фиг. 6.

4. Анализируемый образец нефтепродукта (УВК) анализировали напрямую без предварительной пробоподготовки или анализировали, предварительно растворив в изопропиловом спирте в объемном соотношении 1:1.

Хроматограммы проанализированного образца представлены на Фиг. 7 и 8.

Пример 2.1: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (по изобретению).

Тот же самый эксперимент был проведен на аналитической колонке Zorbax XDB С-18 (150×4,6; 3,5μкм). В ходе эксперимента время выхода элементарной серы изменилось в большую сторону.

Наложение хроматограмм двух экспериментов представлено на Фиг. 9.

Пример 2.2: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (по изобретению).

Определение элементарной серы проводили аналогично Примеру 2, но использовали в качестве подвижной фазы 100% (об) изопропиловый спирт.

Хроматограмма проанализированного образца представлена на Фиг. 10.

Как следует из Фиг. 2-10 и предлагаемый способ, и способ по прототипу позволяют качественно и количественно определить содержание элементарной серы в углеводородных средах. В способе по прототипу разбавление исследуемого образца приводит к несущественному сокращению времени удерживания элементарной серы с 8.081 до 7.719 мин (см. ФИГ. 3-4). Для предлагаемого способа разбавление исследуемого образца не приводит к изменению времени удерживания элементарной серы (см. ФИГ. 7-8). Таким образом, предлагаемый способ применим и воспроизводим как в случае концентрированной пробы, так и при разбавлении образца. При этом время анализа по предлагаемому способу существенно меньше, чем по прототипу (2.964 мин против 7.719 мин). Данное обстоятельство очень важно при проведении ряда анализов в лабораториях.

Кроме того, как известно специалисту в данной области техники, при смене неподвижной фазы (типа сорбента) время удерживания соединений изменяется. При смене неподвижной фазы С-8 на С-18 время удерживания элементарной серы в способе по прототипу увеличивается значительно с 7.719 до 20.504 мин (см. ФИГ.5), в то время как время удерживания по предлагаемому способу увеличивается, но незначительно: с 2.964 до 5.595 мин (ФИГ. 9). Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать неполярные сорбенты на основе силикагеля, например силикагель, модифицированный C₈-C₁₈-алкилом, в частности октилсиликагель и октадецилсиликагель без существенного увеличения времени. Большое время анализа сокращает количество проведенных анализов в единицу времени, и способствует образованию большого количества отработанного растворителя.

Таким образом, предлагаемый способ определения элементарной серы в углеводородных средах позволяет сократить время анализа, в т.ч. за счет исключения стадии пробоподготовки, используются безвредные для исполнителя вещества. Кроме того, способ универсален: время удерживания незначительно меняется при смене неподвижной фазы (типа сорбента).

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно способу качественного и количественного определения элементарной серы в углеводородных средах. Способ определения элементарной серы в углеводородных средах с использованием жидкостного хроматографа, отличающийся тем, что в качестве неподвижной фазы используется неполярный сорбент, а в качестве подвижной фазы используется изопропиловый спирт или смесь изопропиловый спирт : вода, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9 % : 0,1% до 40% : 60%. Техническим результатом является повышение чувствительности способа определения элементарной серы в углеводородных средах. 9 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Способ определения элементарной серы в углеводородных средах с использованием жидкостного хроматографа, отличающийся тем, что в качестве неподвижной фазы используется неполярный сорбент, а в качестве подвижной фазы используется изопропиловый спирт или смесь изопропиловый спирт : вода, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9 % : 0,1% до 40% : 60%.

2. Способ по п.1, в котором неподвижная фаза представляет собой модифицированный привитыми С₁-С₁₈ алкильными и/или С₆-С₁₈ арильными группами силикагель.

3. Способ по п.1, в котором неподвижная фаза представляет собой модифицированный привитыми С₈-С₁₈ алкильными и/или С₈-С₁₈ арильными группами силикагель.

4. Способ по п.3, в котором неподвижная фаза представляет собой октилсиликагель (С8-сорбент) или октадецилсиликагель (С18-сорбент).

5. Способ по п.1, в котором подвижная фаза представляет собой изопропиловый спирт.

6. Способ по п.1, в котором подвижная фаза представляет собой смесь изопропиловый спирт : вода, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 90% : 10% до 50% : 50%.

7. Способ по п.6, в котором подвижная фаза представляет собой смесь изопропиловый спирт : вода, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 90% : 10% до 80% : 20%.

8. Способ по п.1, в котором температура колонки составляет от 25 до 50°С.

9. Способ по п.1, в котором анализ проводят при длине волны от 230 до 280 нм.

10. Способ по п.1, в котором содержание элементарной серы в углеводородных средах составляет 1 ppm и более.