СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ РАЗБУХАНИЕМ ЭКСТРУДИРУЕМОГО ПОТОКА В ДВОЙНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2020 года по МПК C08F210/16 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Олефиновые полимеры обычно разбухают или увеличиваются в толщину в процессе обработки расплава, когда расплавленный полимер выходит из головки экструдера. Существует множество факторов, влияющих на величину разбухания экструдируемого потока, которое происходит в процессе обработки, таком как выдувное формование, и эти факторы влияния могут включать, помимо прочего, давление экструзии, температуру расплава полимера, скорость выходящего экструдируемого потока и геометрию головки экструдера, такую как диаметр головки и длину оформляющего канала мундштука.

Независимо от этих факторов, на величину разбухания экструдируемого потока могут также воздействовать определенные условия полимеризации, используемые в ходе производства олефинового полимера, и возможность уменьшать величину разбухания экструдируемого потока (или увеличивать, если потребуется) может быть полезной для эффективного производства выдувным формованием таких изделий, как бутылки и другие контейнеры. Соответственно, настоящее изобретение направлено на достижение этой цели.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эта сущность изобретения приведена для осуществления отбора концепций в упрощенной форме, которые будут описаны ниже в подробном описании. Эта сущность изобретения не предназначена для идентификации необходимых или основных признаков заявленного предмета. Эта сущность изобретения не предназначена для ограничения объема заявленного предмета.

В данном документе раскрыты различные процессы и способы управления разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера, произведенного с использованием процесса полимеризации с двойным катализатором. В одном варианте реализации изобретения, процесс полимеризации может включать (1) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, который содержит компонент с более высокой молекулярной массой и компонент с более низкой молекулярной массой, причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и при этом условия полимеризации включают массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и (2) управление разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера путем подбора массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов.

В данном документе представлен способ управления разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера, и в этом варианте реализации изобретения, способ может включать (i) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, для получения олефинового полимера, причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и при этом условия полимеризации включают массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(ii) подбор массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов для управления разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера.

В данном документе представлен также процесс производства олефинового полимера с заданным разбуханием экструдируемого потока, и в этом варианте реализации изобретения, процесс может включать (a) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и при этом условия полимеризации включают массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и (b) управление массовым отношением катализатора и/или молярным отношением реагентов для получения олефинового полимера с заданным разбуханием экструдируемого потока.

И вышеизложенная сущность изобретения, и представленное ниже подробное описание приводят примеры и являются только пояснениями. Соответственно, вышеизложенная сущность изобретения, и представленное ниже подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, могут быть представлены особенности или вариации, в дополнение к изложенным в данном документе. Например, определенные варианты реализации изобретения могут быть ориентированы на различные комбинации и подкомбинации особенностей, описанные в подробном описании.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного определения терминов, использованных в данном документе, представлены следующие определения. Если не указано иное, в данном раскрытии применимы следующие определения. Если термин используется в данном раскрытии, но в данном документе специально не определен, могут использоваться определения из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), до тех пор, пока эти определения не противоречат любому другому раскрытию или определению, примененному в данном документе, или не вносят неопределенность или не делают недопустимым любой пункт заявленной формулы, к которому применяется это определение. В той мере, в какой любое определение или использование, предложенное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, противоречит определению или использованию, представленному в данном документе, определение или использование, представленное в данном документе, имеет приоритет.

Хотя композиции и способы часто описаны с использованием терминов ʺвключающиеʺ различные компоненты или этапы, композиции и способы могут также ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ различных компонентов или этапов, в случаях, когда не указано противоположное.

Термины, описывающие единственное число, предназначены для включения альтернатив множественного числа, например, по меньшей мере один. Например, подразумевается, что раскрытие ʺактиватораʺ или ʺолефинового мономераʺ и т.д., означает охват одного или смесей, или комбинаций более чем одного активатора или олефинового мономера, соответственно, в случаях, когда не указано противоположное.

Для любого частного соединения или группы, раскрытых в данном документе, любое представленное название или структура (общая или частная) предназначено для охвата всех конформационных изомеров, региоизомеров, стереоизомеров и их смесей, которые могут сформироваться из частного набора заместителей, в случаях, когда не указано противоположное. Название или структура (общая или частная) охватывает также все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если они присутствуют), будь они в энантиомерной или рацемической формах, также как смеси стереоизомеров, что должно быть понятно специалистам в данной области техники, в случаях, когда не указано противоположное. Например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метил-бутан, и 2,2-диметилпропан; и общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и т-бутильную группу.

Кроме того, в случаях, когда не указано противоположное, любая углеродсодержащая группа или соединение, для которых число атомов углерода не конкретизировано, могут иметь 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода или это число может находиться в любом диапазоне или комбинации диапазонов между этими значениями. Например, в случаях, когда не указано противоположное, любая углеродсодержащая группа или соединение может иметь от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 18 атомов углерода, от 1 до 12 атомов углерода, от 1 до 8 атомов углерода, от 2 до 20 атомов углерода, от 2 до 12 атомов углерода, от 2 до 8 атомов углерода или от 2 до 6 атомов углерода и т.п. Кроме того, могут использоваться другие идентификаторы или специальные термины для указания на присутствие или отсутствие конкретного заместителя, конкретной региохимии и/или стереохимии или на присутствие или отсутствие разветвленной основной структуры или основной цепи. Любая конкретная углеродсодержащая группа ограничена в соответствии с существующими для этой конкретной группы химическими и структурными требованиями, что понятно специалистам в данной области техники.

В данном документе раскрыты другие численные диапазоны. В случаях, когда Заявители раскрывают или заявляют диапазон любого типа, их намерение состоит в раскрытии или заявлении прав отдельно на каждое возможное число, которое такой диапазон может обоснованно охватывать, включая конечные точки диапазона, так же как любые охваченные в нем поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, в случаях, когда не указано противоположное. В качестве типичного примера, Заявители раскрывают, что, в определенных вариантах реализации изобретения, массовое отношение компонента с высокой или более высокой молекулярной массой к компоненту с низкой или более низкой молекулярной массой может находиться в диапазоне от около 1:10 до около 10:1. Раскрытием, что массовое отношение компонента с высокой или более высокой молекулярной массой к компоненту с низкой или более низкой молекулярной массой может находиться в диапазоне от около 1:10 до около 10:1, Заявители намереваются указать, что массовое отношение может быть равным около 1:10, около 1:9, около 1:8, около 1:7, около 1:6, около 1:5, около 1:4, около 1:3, около 1:2, около 1:1, около 2:1,около 3:1, около 4:1, около 5:1, около 6:1, около 7:1, около 8:1, около 9:1 или около 10:1. Кроме того, массовое отношение может находиться внутри любого диапазона от около 1:10 до около 10:1 (например, массовое отношение может находиться в диапазоне от около 1:2 до около 2:1), и это также включает любую комбинацию диапазонов между около 1:10 и 10:1. Аналогично, все другие диапазоны, раскрытые в данном документе, должны интерпретироваться таким же образом, как и эти примеры.

Термин ʺзамещенныйʺ, в случаях, когда он используется для описания группы или цепи из атомов углерода, например, когда он относится к замещенному аналогу частной группы или цепи, предназначен для описания или группы, или цепи, в которой любой не водородный фрагмент формально замещает водород в этой группе или цепи, и не предназначен для ограничения. Группа или цепь в данном документе также может упоминаться как ʺнезамещеннаяʺ или эквивалентными терминами, такими как ʺне замещеннаяʺ, которые относятся к исходной группе или цепи. Термин ʺзамещенныйʺ не предназначен для ограничения, и может включать углеводородные заместители, как указано, и как понятно рядовому специалисту в данной области техники.

Термин ʺуглеводородʺ, во всех случаях его применения в данном описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Для указания на присутствие частных групп в углеводороде, могут использоваться другие идентификаторы (например, термин галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде).

Термин ʺалканʺ, во всех случаях его применения в данном описании и формуле изобретения, относится к насыщенному углеводородному соединению. Для указания на присутствие частных групп в алкане, могут использоваться другие идентификаторы (например, термин галогенированный алкан указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в алкане). Термин ʺалкильная группаʺ используется в данном документе в соответствии с определением, приведенным в IUPAC: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода от алкана. ʺАлкильная группаʺ и ʺалканʺ могут быть линейными или разветвленными, в случаях, когда не указано противоположное. Первичные, вторичные и третичные алкильные группы могут быть получены удалением атома водорода, соответственно, от первичного, вторичного или третичного атома углерода алкана. Н-алкильная группа может быть получена удалением атома водорода от концевого атома углерода линейного алкана. Группы RCH₂ (R≠H), R₂CH (R≠H) и R₃C (R≠H) являются первичной, вторичной и третичной алкильными группами, соответственно. Атом углерода, с помощью которого присоединен указанный фрагмент, является вторичным, третичным и четвертичным атомом углерода, соответственно.

Термин ʺполимерʺ используется в данном документе, в общем случае, для включения олефиновых гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.д. Сополимер может быть получен из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер может быть получен из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, ʺполимерʺ охватывает coполимеры, терполимеры и т.д., полученные из любых олефиновых мономера и сомономера(ов), раскрытых в данном документе. Аналогично, полимер этилена может включать гомополимеры этилена, coполимеры этилена, терполимеры этилена и т.п. Например, олефиновый coполимер, такой как coполимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер может быть классифицирован как coполимер этилен/1-гексен. Подразумевается, что термин ʺполимерʺ включает полимеры со всеми молекулярными массами и охватывает полимеры с более низкими молекулярными массами или олигомеры. Заявители придают термину ʺполимерʺ значение, охватывающее олигомеры, полученные из любых олефиновых мономеров, раскрытых в данном документе (а также из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров и т.д.).

Аналогичным образом, объем термина ʺполимеризацияʺ включает гомополимеризацию, coполимеризацию, терполимеризацию и т.д., а также процессы, которые могут также упоминаться как процессы олигомеризации. Следовательно, процесс сополимеризации может включать приведение в контакт олефинового мономера (например, этилена) и олефинового сомономера (например, 1-гексена) для получения олефинового coполимера.

Термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т.п. не зависят от фактического продукта или композиции, полученных в результате контакта или реакции исходных компонентов заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активных каталитических центров или состояния сокатализатора, металлоценового соединения(ний) или активатора (например, активатора-носителя) после объединения этих компонентов. Следовательно, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т.п. охватывают исходные стартовые компоненты композиции, также как любой продукт(ы), которые могут получиться в результате приведения в контакт этих исходных стартовых компонентов, и это относится как к гетерогенным, так и к гомогенным каталитическим системам или композициям. В данном раскрытии, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т.п. могут использоваться взаимозаменяемо.

Термины ʺпродукт контактаʺ, ʺприведение в контактʺ и т.п. используются в данном документе для описания композиций, в которых компоненты приводятся в контакт друг с другом в любом порядке, любым способом и на любой период времени, в случаях, когда не указано противоположное. Например, компоненты могут быть приведены в контакт смешиванием или перемешиванием. Далее, в случаях, когда не указано противоположное, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого другого компонента композиций, описанных в данном документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов может осуществляться любым подходящим способом. Далее, термин ʺпродукт контактаʺ включает смеси, шихты, растворы, суспензии, продукты реакции и т.п. или их комбинации. Хотя ʺпродукт контактаʺ может включать и часто включает продукты реакции, нет необходимости, чтобы соответствующие компоненты вступали в реакцию друг с другом. Аналогично, ʺприведение в контактʺ двух или более компонентов может приводить к продукту реакции или реакционной смеси. Следовательно, в зависимости от обстоятельств, ʺпродукт контактаʺ может представлять собой смесь, реакционную смесь или продукт реакции.

Хотя на практике или при тестировании изобретения могут использоваться любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, типичные способы и материалы описаны в данном документе.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, введены в данный документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые могут использоваться в связи с изобретением, описанным в данном документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном документе раскрыты процессы и способы, направленные на управление или регулирование разбухания экструдируемого потока олефиновых полимеров в таких назначениях, как выдувное формование, путем управления или регулирования определенных условий реакции полимеризации. Неожиданно обнаружилось, что определенные условия реакции полимеризации, при том, что остальные параметры процесса поддерживаются по существу постоянными, приводят к резкому изменения степени разбухания экструдируемого потока полученного полимера в течение производства изделия.

В общем случае, для производства олефиновых полимеров, охваченных в данном документе, могут использоваться двойные металлоценовые каталитические системы и, обычно, один каталитический компонент двойной каталитической системы может производить, в основном, компонент с высокой или более высокой молекулярной массой, а другой каталитический компонент может производить, в основном, компонент с низкой более низкой молекулярной массой. Реакцию полимеризации можно проводить в любой подходящей системе реакторов-полимеризаторов, содержащей один реактор или, альтернативно, два или более реакторов, установленных последовательно или параллельно.

ПРОЦЕССЫ И СПОСОБЫ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ РАЗБУХАНИЕМ ЭКСТРУДИРУЕМОГО ПОТОКА

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, раскрыт процесс полимеризации. В этом варианте реализации изобретения, процесс полимеризации может включать:

(1) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, для получения олефинового полимера, который содержит компонент с более высокой молекулярной массой и компонент с более низкой молекулярной массой,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(2) управление разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера путем подбора массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов.

В другом варианте реализации изобретения, раскрыт способ управления степенью разбухания экструдируемого потока олефинового полимера. В этом варианте реализации изобретения, способ может включать:

(i) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(ii) подбор массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов для управления разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера.

В еще одном варианте реализации изобретения, раскрыт процесс производства олефинового полимера с заданным разбуханием экструдируемого потока. В этом варианте реализации изобретения, процесс может включать:

(a) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(b) управление массовым отношением катализатора и/или молярным отношением реагентов для получения олефинового полимера с заданной степенью разбухания экструдируемого потока.

В общем случае, особенности процессов и способов, раскрытые в данном документе (например, двойная каталитическая система, первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый компонент, олефиновый мономер, олефиновый сомономер, условия полимеризации, массовое отношение катализатора, молярное отношение реагентов и степень разбухания экструдируемого потока, помимо прочего) независимо описаны в данном документе, и эти особенности могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых процессов и способов.

Массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент - т.е. массовое отношение первого металлоценового каталитического компонента ко второму металлоценовому каталитическому компоненту - в двойной каталитической системе, в общем случае, не ограничено любым частным диапазоном массовых отношений. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации изобретения, массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент может находиться в диапазоне от около 1:100 до около 100:1, от около 1:50 до около 50:1, от около 1:25 до около 25:1, от около 1:10 до около 10:1 или от около 1:5 до около 5:1. Соответственно, подходящие диапазоны для массовых отношений катализатора могут включать, но не ограничиваются этим, от около 1:4 до около 4:1, от около 1:3 до около 3:1, от около 1:2 до около 2:1, от около 1:1,8 до около 1,8:1, от около 1:1,5 до около 1,5:1, от около 1:1,3 до около 1,3:1, от около 1:1,25 до около 1,25:1, от около 1:1,2 до около 1,2:1, от около 1:1,15 до около 1,15:1, от около 1:1,1 до около 1,1:1 или от около 1:1,05 до около 1,05:1, и т.п. Неожиданно обнаружилось, что в способах и процессах, раскрытых в данном документе, степень разбухания экструдируемого потока олефинового полимера может уменьшаться при повышении массового отношения катализатора.

Аналогично, молярное отношение реагентов сомономер:мономер - т.е. молярное отношение олефинового сомономера к олефиновому мономеру - в реакторе-полимеризаторе, в общем случае, не ограничено любым частным диапазоном молярных отношений. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации изобретения, молярное отношение реагентов сомономер:мономер может находиться в диапазоне от около 0,01:1 до около 0,5:1, от около 0,01:1 до около 0,4:1, от около 0,01:1 до около 0,3:1, от около 0,01:1 до около 0,2:1 или от около 0,02:1 до около 0,2:1. Соответственно, подходящие диапазоны для молярного отношения реагентов могут включать, но не ограничиваются этим, от около 0,02:1 до около 0,15:1, от около 0,02:1 до около 0,1:1, от около 0,02:1 до около 0,05:1, от около 0,03:1 до около 0,3:1, от около 0,03:1 до около 0,2:1, от около 0,03:1 до около 0,15:1 или от около 0,03:1 до около 0,1:1 и т.п. Неожиданно обнаружилось, что в способах и процессах, раскрытых в данном документе, степень разбухания экструдируемого потока олефинового полимера может уменьшаться при повышении молярного отношения реагентов.

В некоторых вариантах реализации изобретения, олефиновый полимер может включать coполимер этилена, например, coполимер этилен/α-олефин, такой как coполимер этилен/1-гексен. В этих вариантах реализации изобретения, при производстве coполимера этилен/1-гексен, молярное отношение реагентов может быть молярным отношением α-олефин:этилен или молярным отношением 1-гексен:этилен.

В соответствии с раскрытием, степень разбухания экструдируемого потока олефинового полимера может уменьшаться при повышении массового отношения катализатора или степень разбухания экструдируемого потока олефинового полимера может уменьшаться при повышении молярного отношения реагентов или степень разбухания экструдируемого потока олефинового полимера может уменьшаться при повышении массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов.

Более того, в этих процессах и способах, массовое отношение катализатора можно регулировать или можно управлять им (например, увеличивать, уменьшать), или молярное отношение реагентов во времени можно регулировать или можно управлять им (например, увеличивать, уменьшать), или оба отношения, массовое отношение катализатора и молярное отношение реагентов можно регулировать или можно управлять ими (например, увеличивать, уменьшать). В соответствии с вариантами реализации изобретения, раскрытыми в данном документе, массовое отношение катализатора и молярное отношение реагентов можно использовать для управления, регулирования, оптимизации и т.д. производства и свойств конкретного олефинового полимера с заданной степенью разбухания экструдируемого потока и других заданных характеристик полимера. Далее, при желании, можно также изменять другие параметры процесса полимеризации, например, как описано в данном документе.

Степень разбухания экструдируемого потока (проценты) олефинового полимера часто можно определить с помощью методики, раскрытой в данном документе, хотя можно использовать другие способы для определения степени разбухания экструдируемого потока и для определения влияния массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов на степень разбухания экструдируемого потока. При использовании методики, раскрытой в данном документе, определено, что степень разбухания экструдируемого потока обычно находится в диапазоне от около 10 до около 70%, от около 15 до около 70%, от около 20 до около 70%, от около 20 до около 65%, от около 20 до около 60%, от около 25 до около 65%, от около 25 до около 60%, от около 25 до около 55% или от около 30 до около 55% и т.п. Использование в выдувном формовании олефиновых полимеров с избыточным разбуханием экструдируемого потока часто приводит к более высоким давлениям в экструзионном/формовочном оборудовании и к большему количеству отходов, тогда как использование олефиновых полимеров с минимальной степенью разбухания экструдируемого потока может приводить к неполному заполнению формы и неприемлемому качеству изделия.

В некоторых вариантах реализации изобретения, олефиновый полимер может включать компонент с высокой или более высокой молекулярной массой и компонент с низкой или более низкой молекулярной массой, и массовое отношение компонента с высокой или более высокой молекулярной массой к компоненту с низкой или более низкой молекулярной массой обычно находится в диапазоне от около 1:25 до около 25:1, от около 1:15 до около 15:1, от около 1:10 до около 10:1 или от около 1:8 до около 8:1. Другие подходящие диапазоны для массового отношения компонента с высокой или более высокой молекулярной массой к компоненту с низкой или более низкой молекулярной массой могут включать, но не ограничиваются этим, от около 1:7 до около 7:1, от около 1:5 до около 5:1, от около 1:4 до около 4:1, от около 1:3 до около 3:1, от около 1:2 до около 2:1, от около 1:1,5 до около 1,5:1, от около 1:1,25 до около 1,25:1 или от около 1:1,1 до около 1,1:1 и т.п.

В частном варианте реализации данного изобретения, массовое отношение компонента с высокой или более высокой молекулярной массой к компоненту с низкой или более низкой молекулярной массой может увеличиваться при повышении массового отношения катализатора, или это массовое отношение может увеличиваться при повышении молярного отношения реагентов, или этом массовое отношение может увеличиваться при повышении массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов. Этот эффект оказался практически неожиданным, поскольку повышение массового отношения катализатора увеличивает относительное количество каталитического компонента, который обычно производит компонент олефинового полимера с низкой или более низкой молекулярной массой, тем не менее, оказалось, что в определенных двойных металлоценовых каталитических системах и процессах полимеризации, это массовое отношение катализатора изменяет, в конечном счете, результаты в большей мере для компонента с высокой или более высокой молекулярной массой.

Таким образом, массовое отношение компонента с высокой или более высокой молекулярной массой к компоненту с низкой или более низкой молекулярной массой может увеличиваться, когда повышается массовое отношение катализатора и/или молярного отношения реагентов. Дополнительно или альтернативно, средневесовая молекулярная масса (Mw) и коэффициент полидисперсности (Mw/Mn) могут увеличиваться при повышении массового отношения катализатораи/или молярного отношения реагентов. Дополнительно или альтернативно, отношение HLMI/MI может увеличиваться при повышении массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов. Дополнительно или альтернативно, реологический параметр наклона (наклон кривой вязкости (в Па^-сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилен при 100 сек^-1) может уменьшаться при повышении массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов.

Для производства конкретной категории олефинового полимера с определенными заданными свойствами полимера, может быть установлена заданная степень разбухания экструдируемого потока олефинового полимера. Таким образом, когда производится конкретная категория полимера, можно регулировать переменные для достижения заданной степени разбухания экструдируемого потока. Соответственно, в некоторых вариантах реализации изобретения, процессы и способы, предложенные в данном документе, необязательно, могут дополнительно включать этапы определения (или измерения) степени разбухания экструдируемого потока и последующее регулирование массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов, исходя из различия между измеренной степенью разбухания экструдируемого потока и заданной степенью разбухания экструдируемого потока. В качестве типичного примера, можно привести случай, когда измеренная степень разбухания экструдируемого потока отличается от заданной степени разбухания экструдируемого потока в производстве конкретного типа или категории олефинового полимера, затем массовое отношение катализатора и/или молярное отношение реагентов может быть подогнано (увеличено или уменьшено, как требуется) таким образом, чтобы сделать измеренную степень разбухания экструдируемого потока эквивалентной заданной степени разбухания экструдируемого потока.

В определенных вариантах реализации изобретения, например, в случаях, когда система реакторов-полимеризаторов содержит суспензионный реактор (один или более чем один), % твердых частиц в реакторе может находиться в диапазоне от около 25 до около 70 мас.% или от около 30 до около 65 мас.%. Например, % твердых частиц в реакторе может находиться в диапазоне от около 30 до около 60 мас.%; альтернативно, от около 30 до около 55 мас.%; альтернативно, от около 35 до около 65 мас.%; альтернативно, от около 35 до около 60 мас.%; альтернативно, от около 35 до около 55 мас.%; альтернативно, от около 40 до около 60 мас.%; альтернативно, от около 40 до около 55 мас.%; или альтернативно, от около 40 до около 50 мас.%.

В соответствии с вариантами реализации изобретения, раскрытыми в данном документе, условиями полимеризации, которые можно регулировать и/или которыми можно управлять в процессах и способах, описанных в данном документе, могут быть массовое отношение катализатора и/или молярное отношение реагентов. Тем не менее, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что можно регулировать и/или управлять другими условиями полимеризации или переменными процесса в течение эксплуатации системы реактора-полимеризатора, и такие условия или переменные могут включать, но не ограничиваются этим, температуру реакции, время нахождения, давление в реакторе, скорость подачи в реактор каталитической системы и активатора, скорость выхода олефинового полимера, степень рециркуляции, скорость потока водорода и концентрацию, состояние охлаждения реактора, плотность суспензии, мощность циркуляционного насоса и т.п. Эти и другие условия полимеризации или переменные процесса тоже могут влиять на получающуюся степень разбухания экструдируемого потока полимера, так же как на другие свойства полимера, описанные в данном документе, но в данном случае, их поддерживают по существу постоянными, для ориентации на воздействие массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов.

Например, и без намерения привязываться к теории, считается, что массовое отношение компонента с высокой или более высокой молекулярной массой к компоненту с низкой или более низкой молекулярной массой может увеличиваться (и степень разбухания экструдируемого потока может уменьшаться) при повышении температуры реакции полимеризации и/или при увеличении времени нахождения каталитической системы (или времени реакции). Температура реакции полимеризации может быть любой подходящей температурой, в зависимости от типа реактора-полимеризатора(ов), применяемого в системе реакторов, заданного олефинового полимера и т.п., помимо прочих переменных. Тем не менее, в общем случае, температура реакции может находиться в диапазоне от около 25°C до около 280°C, например, от около 50°C до около 280°C, от около 60°C до около 200°C, от около 60°C до около 150°C, от около 60°C до около 125 °C, от около 70°C до около 110°C или от около 80°C до около 120°C и т.п. Время нахождения (или время реакции) может быть любым подходящим временем нахождения, в зависимости от типа реактора-полимеризатора(ов), применяемого в системе реакторов, количества реакторов-полимеризаторов, заданного олефинового полимера, скорости производства полимера и т.п., помимо прочих переменных. Тем не менее, в общем случае, время нахождения может находиться в диапазоне от около 5 мин до около 5 час, например, от около 10 мин до около 4 час, от около 15 мин до около 3 час, от около 10 мин до около 2 час, от около 15 мин до около 90 мин или от около 20 мин до около 1 час и т.п.

В одном варианте реализации изобретения, в систему реакторов-полимеризаторов не добавляют водород. Рядовому специалисту в данной области техники должно быть понятно, что водород может генерироваться на месте первым и/или вторым металлоценовым каталитическим компонентом в течение процесса полимеризации олефинов с двойным катализатором. В этом варианте реализации изобретения, в системе реакторов отсутствует ʺдобавленный водородʺ.

Хотя это и не требуется, в определенных вариантах реализации изобретения, водород может добавляться в систему реакторов-полимеризаторов. Необязательно, например, способы и процессы, представленные в данном документе, могут дополнительно включать этап добавления водорода в систему реакторов-полимеризаторов, для регулирования параметра молекулярной массы (например, средневесовая молекулярная масса (Mw), среднечисленная молекулярная масса (Mn), Mw/Mn и т.д.) олефинового полимера, и/или для регулирования индекса расплава (MI) олефинового полимера, если это требуется. В общем случае, этап добавления водорода может снижать Mw (и/или Mn) и/или увеличивать MI полимера.

В варианте реализации изобретения, когда в систему реакторов-полимеризаторов добавляют водород, добавление водорода может поддерживаться по существу постоянным (например, в пределах +/- 20%), например, для производства конкретной категории полимера. Например, можно управлять отношением водорода к олефиновому мономеру в процессе полимеризации, часто с помощью отношения подаваемого водорода к поступающему в реактор олефиновому мономеру. Тем не менее, в других вариантах реализации изобретения, подразумевается, что мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород могут вводиться в реактор периодически, в импульсном режиме, например, таким же образом, как это делается в патенте США № 5739220 и патентной публикации №2004/0059070, раскрытие которых во всей полноте введено в данный документ посредством ссылки.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

В некоторых вариантах реализации изобретения, двойная каталитическая система (два или более каталитических компонента на основе переходного металла) может содержать первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, тогда как в других вариантах реализации изобретения, двойная каталитическая система может включать первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор. Первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо могут содержать, например, переходной металл (один или более одного) из Групп IIIB-VIIIB Периодической таблицы элементов. В одном варианте реализации изобретения, первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо могут содержать переходной металл Группы III, IV, V или VI или комбинацию двух или более переходных металлов. Первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо могут содержать хром, титан, цирконий, гафний, ванадий или их комбинацию, или, в других вариантах реализации изобретения, может содержать титан, цирконий, гафний или их комбинацию. Соответственно, первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо могут содержать титан или цирконий, или гафний, либо по отдельности, либо в комбинации.

В варианте реализации изобретения, первый металлоценовый каталитический компонент может производить компонент олефинового полимера с низкой или более низкой молекулярной массой, а второй металлоценовый каталитический компонент может производить компонент олефинового полимера с высокой или более высокой молекулярной массой. Эти определения компонентов связаны, они используются со ссылкой друг на друга и не ограничены фактической молекулярной массой соответствующих компонентов. Хотя этим варианты не ограничиваются, первый металлоценовый каталитический компонент может содержать немостиковый металлоцен; альтернативно, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния или немостиковое двухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония, гафния или циркония/гафния; альтернативно, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильных группы, две инденильных группы или циклопентадиенильную и инденильную группы; альтернативно, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиенильных группы, две инденильных группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые могут использоваться в каталитических системах, соответствующих вариантам реализации настоящего изобретения, описаны в патентах США №№7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, раскрытия которых во всей полноте включены в данный документ посредством ссылки.

В другом варианте реализации изобретения, первый металлоценовый каталитический компонент может производить компонент олефинового полимера с низкой или более низкой молекулярной массой, и первый металлоценовый каталитический компонент может содержать цирконий или альтернативно, гафний. Типичные и неограничивающие примеры металлоценовых соединений, которые могут использоваться в качестве первого металлоценового соединения, могут включать, но не ограничиваются этим, следующие соединения (Ph=фенил):

и т.п., а также их комбинации.

Более того, первый металлоценовый каталитический компонент может содержать немостиковый двухъядерный металлоцен, такой как описанный в патентах США №№7919639 и 8080681, раскрытия которых во всей полноте включены в данный документ посредством ссылки. первый металлоценовый каталитический компонент может содержать немостиковое двухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония, гафния или циркония/гафния. Например, первый металлоценовый каталитический компонент может содержать немостиковое гомобиядерное металлоценовое соединение на основе циркония или немостиковое гомобиядерное металлоценовое соединение на основе гафния или немостиковое гетеробиядерное металлоценовое соединение на основе циркония, гафния или циркония/гафния (т.е. двухъядерное соединение с двумя атомами гафния или двумя атомами циркония, или с одним атомом цирконий и с одним атомом гафния). Типичные и неограничивающие дыухъядерные соединения могут включать следующие:

и т.п., а также их комбинации.

Хотя этим варианты не ограничиваются, второй металлоценовый каталитический компонент может включать мостиковое металлоценовое соединение, например, с титаном, цирконием или гафнием, такое как мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с флуоренильной группой и без арильных групп в мостиковой группе или мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и без арильных групп в мостиковой группе. В некоторых вариантах реализации изобретения, такие мостиковые металлоцены могут содержать алкенильные заместители (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе циклопентадиенильного типа (например, в циклопентадиенильной группе, флуоренильной группе и т.д.), или в мостиковой группе и циклопентадиенильной группе. В другом варианте реализации изобретения, второй металлоценовый каталитический компонент может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе; альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; или альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе гафния с флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе. В этих и других аспектах, арильная группа в мостиковой группе может представлять собой фенильную группу. Необязательно, эти мостиковые металлоцены могут содержать алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе циклопентадиенильного типа или в обеих этих группах, и мостиковой, и циклопентадиенильной. Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые могут использоваться в каталитических системах в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения, описаны в патентах США №№7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, раскрытия которых во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки.

В другом варианте реализации изобретения, второй металлоценовый каталитический компонент может производить компонент олефинового полимера с высокой или более высокой молекулярной массой, и второй металлоценовый каталитический компонент может содержать, гафний или оба этих металла. Типичные и неограничивающие примеры металлоценовых соединений, которые могут использоваться в качестве второго металлоценового соединения, могут включать, но не ограничиваются этим, следующие соединения (Ph=фенил, Me=метил, и t-Bu=трет-бутил):

и т.п., а также их комбинации.

В некоторых вариантах реализации изобретения, двойная каталитическая система может включать активатор. Например, двойная каталитическая система может содержать активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или любую их комбинацию. Каталитическая система может содержать один или более активаторов.

В одном варианте реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или их комбинацию. Примеры таких активаторов раскрыты, например, в патентах США №№3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, раскрытия которых во всей полноте включены в данный документ посредством ссылки. В другом варианте реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение. В еще одном варианте реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать борорганическое или органоборатное соединение. В еще одном варианте реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать ионизирующее ионное соединение.

В других вариантах реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать активатор-носитель, например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры таких материалов раскрыты, например, в патентах США №№7294599, 7601665, 7884163, 8703886, 8916494 и 9023959, которые во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки.

Твердый оксид, применяемый для производства активатора-носителя, может содержать кислород и один или более элементов из Групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 периодической таблицы, или может содержать кислород и один или более элементов из лантаноидных или актиноидных элементов (см., например, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11^th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Например, твердый оксид может содержать oxygen и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr.

Соответственно, подходящие примеры твердых оксидных материалов, которые могут использоваться для формирования катализаторов-носителей, могут включать, но не ограничиваются этим, Al₂O₃, B₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и т.п., включая их смешанные оксиды и их комбинации. Это включает со-гели или соосадки различных твердых оксидных материалов. Твердый оксид может включать оксидные материалы, такие как оксид алюминия, их ʺсмешанные оксидыʺ, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, покрытия одного оксида другим и их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, могут быть в одной или многих химических фазах с более чем одним металлом, который соединен с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть использованы для формирования активатора-носителя, либо по отдельности, либо в комбинации, могут включать, но не ограничиваются этим, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония,оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и т.п. Термин твердый оксид, используемый в данном документе, может также охватывать оксидные материалы, такие как оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, как описано в патенте США №7884163, раскрытие которого во всей полноте введено в данный документ посредством ссылки.

Соответственно, в одном варианте реализации изобретения, твердый оксид может включать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. В другом варианте реализации изобретения, твердый оксид может включать диоксид кремния. оксид алюминия. диоксид титана, диоксид циркония. оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. В еще одном варианте реализации изобретения, твердый оксид может содержать диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора или любую их комбинацию. В еще одном варианте реализации изобретения, твердый оксид может включать диоксид кремния; альтернативно, оксид алюминия; альтернативно, диоксид кремния-оксид алюминия; или, альтернативно, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния.

Диоксид кремния-оксид алюминия, который может использоваться, может иметь содержание оксида алюминия от около 5 до около 95 мас.%. В одном варианте реализации изобретения, содержание оксида алюминия в смешанном оксиде диоксид кремния-оксид алюминия может составлять от около 5 до около 50 мас.% или от около 8 мас.% до около 30 мас.% оксида алюминия. В другом варианте реализации изобретения, могут использоваться материалы диоксида кремния-оксида алюминия с высоким содержанием оксида алюминия, в которых содержание оксида алюминия обычно может находиться в диапазоне от около 60 мас.% до около 90 мас.% или от около 65 мас.% до около 80 мас.%, оксид алюминия. В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения, компонент твердый оксид может содержать оксид алюминия без диоксида кремния и, в соответствии с другим вариантом реализации изобретения, компонент твердый оксид может содержать диоксид кремния без оксида алюминия. Более того, как указано выше в данном документе, твердый оксид может содержать оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния. Специалистам в данной области техники должно быть известно, что твердый оксид может иметь любую подходящую площадь поверхности, поровый объем и размер частиц.

Электроноакцепторный компонент, применяемый для обработки твердого оксида, может быть любым компонентом, который повышает кислотность по Льюису или Бренстеду твердого оксида после обработки (по сравнению с твердым оксидом, который не обработан по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом). В соответствии с одним вариантом реализации изобретения, электроноакцепторный компонент может представлять собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое служит источником или предшественником этого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов могут включать, но не ограничиваются этим, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, фосфовольфрамат и т.п., включая их смеси и комбинации. Кроме того, могут использоваться другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками этих электроноакцепторных анионов. Подразумевается, что, в некоторых вариантах реализации изобретения, представленных в данном документе, электроноакцепторный может представлять собой или может содержать фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат и т.п. или любую их комбинацию. В других вариантах реализации изобретения, электроноакцепторный анион может содержать сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и т.п. или их комбинации.

В варианте реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать активатор-носитель, и активатор-носитель может содержать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия. фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния и т.п., так же как любую их смесь или комбинацию. В другом варианте реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать активатор-носитель, и активатор-носитель может содержать фторированный твердый оксид, сульфатированный твердый оксид или их комбинацию. В еще одном варианте реализации изобретения, двойная каталитическая система может содержать активатор-носитель, и активатор-носитель может содержать фторированный оксид алюминия. сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния и т.п., так же как любую их смесь или комбинацию.

Применяемые обычно сокатализаторы полимеризации, которые могут использоваться в двойной каталитической системе, могут включать, но не ограничиваются этим, металлалкильные или органометаллические сокатализаторы, при этом металл может представлять собой, например, алюминий. Двойные каталитические системы, представленные в данном документе, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Хотя этим варианты не ограничиваются, типичные алюминиевые соединения (например, органоалюминиевые соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминий хлорид и т.п., так же как любую их комбинацию. Таким образом, двойная каталитическая система, представленная в данном документе, может включать первый металлоценовый каталитический компонент, второй металлоценовый каталитический компонент, активатор и сокатализатор. В варианте реализации изобретения, сокатализатор может содержать органоалюминиевое соединение, такое как триэтилалюминий или триизобутилалюминий, тогда как активатор может содержать фторированный твердый оксид или сульфатированный твердый оксид, типичные примеры которых могут включать фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, так же как любую их комбинацию.

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ И ОЛЕФИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Олефиновые мономеры, представленные в данном документе, обычно включают олефиновые соединения, имеющие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Охвачены процессы гомополимеризации с использованием единственного олефина, такого как этилен, пропилен, бутен, гексен, октен и т.п., так же как сополимеризация, гомополимеризация, терполимеризация и аналогичные реакции полимеризации, в которых используется олефиновый мономер с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Как раскрыто в данном документе, подразумевается, что процессы полимеризации охватывают также и процессы олигомеризации.

В качестве примера, можно указать, что любые полученные сополимеры или терполимеры этилена обычно могут содержать, в виде основного количества, этилен (>50 молярных процентов) и в виде второстепенного количества сомономер (<50 молярных процентов). Сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, часто имеют от 3 до 20 атомов углерода в своей молекулярной цепи.

Могут использоваться ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы для производства олефиновых полимеров, могут включать, но не ограничиваются этим, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2- гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т.п., или смеси двух или более из этих соединений. Циклические и бициклические олефины, включая, но, не ограничиваясь этим, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.п., тоже могут быть полимерованы, как описано в данном документе. В качестве мономера или сомономера, может также использоваться стирол. В варианте реализации изобретения, олефиновый мономер может содержать C₂-C₂₄ олефин; альтернативно, C₂-C₁₂ олефин; альтернативно, C₆-C₂₄ олефин; альтернативно, C₂-C₁₀ α-олефин; альтернативно, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или стирол; альтернативно, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно, этилен или пропилен; альтернативно, этилен; или, альтернативно, пропилен.

В случаях, когда требуется получить сополимер (или, альтернативно, терполимер), олефиновый мономер может включать, например, этилен или пропилен, который сополимеризуют с по меньшей мере одним сомономером. В соответствии с одним вариантом реализации изобретения, олефиновый мономер в процессе полимеризации может включать этилен. В этом варианте реализации изобретения, примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются этим, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол, и т.п. или их комбинации. В соответствии с другим вариантом реализации изобретения, олефиновый мономер может включать этилен и олефиновый сомономер может включать α-олефин, тогда как в еще одном варианте реализации изобретения, сомономер может включать пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1- октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; или, альтернативно, олефиновый сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их комбинацию.

В общем случае, количество сомономера, введенного в реактор-полимеризатор для производства сополимера, может составлять от около 0,01 массового процента (мас.%) до около 50 мас.% сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В соответствии с другим вариантом реализации изобретения, количество сомономера, введенного в реактор-полимеризатор, может составлять от около 0,01 мас.% до около 40 мас.% сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В еще одном варианте реализации изобретения, количество сомономера, введенного в реактор-полимеризатор, может составлять от около 0,1 мас.% до около 35 мас.% сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В другом варианте реализации изобретения, количество сомономера, введенного в реактор-полимеризатор, может составлять от около 0,5 мас.% до около 20 мас.% сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера.

В соответствии с одним вариантом реализации изобретения, по меньшей мере одним мономером/реагентом может быть этилен, так что реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию, включающую только этилен, или сополимеризацию с различным ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, способы, раскрытые в данном документе, подразумевают, что олефин охватывает также диолефиновые соединения, которые включают, но не ограничиваются этим, 1,3- бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен и т.п.

Олефиновые полимеры, охваченные в данном документе, могут включать любой полимер (или олигомер), произведенный из любого олефинового мономерома (и, необязательно, сомономера(ов)), описанных в данном документе. Например, олефиновый полимер может включать гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен или этилен/1-октен), статистический сополимер пропилена, блок-сополимер пропилена и т.п., включая их комбинации. Более того, олефиновый полимер (или олигомер) может включать, в определенных вариантах реализации изобретения, олефиновый димер, олефиновый тример или олефиновый тетрамер, включая их смеси или комбинации. Таким образом, олефиновый полимер охватывает продукты олигомеризации C₆-C₂₄ олефины (или C₆-C₂₄ α-олефины, или 1-гексен или 1-октен, или 1-децен, или 1-додецен, или 1- тетрадецен, или 1-гексадецен).

В некоторых вариантах реализации изобретения, олефиновый полимер может быть охарактеризован как имеющий мультимодальное распределение молекулярной массы, тогда как в других вариантах реализации изобретения, олефиновый полимер может быть охарактеризован как имеющий бимодальное распределение молекулярной массы. Олефиновый полимер может иметь любые характеристики молекулярной массы (например, Mn, Mw или Mw/Mn), показатели вязкости расплава (например, индекс расплава, высокий индекс расплава или вязкость при нулевом сдвиге), показатели плотности (например, сополимер этилена с плотностью в диапазоне от около 0,91 до около 0,965, от около 0,92 до около 0,965 или от около 0,95 до около 0,965 г/см³), показатели длинноцепочечного разветвления и т.д., которые пригодны для заданного целевого назначения, например, такого как бутылки и контейнеры, произведенные выдувным формованием.

СИСТЕМЫ РЕАКТОРА-ПОЛИМЕРИЗАТОРА

Раскрытые способы предназначены для любого процесса полимеризации олефинов с использованием различных типов реакторов-полимеризаторов, систем реакторов-полимеризаторов и условий реакции полимеризации. В данном документе принято, что ʺреактор-полимеризаторʺ включает любой реактор-полимеризатор, пригодный для полимеризации (включая олигомеризацию) олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более чем одного сомономера) для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов-полимеризаторов включают так называемые реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор и т.п. или их комбинации. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут давать возможность осуществлять периодические или непрерывные процессы. В непрерывных процессах может использоваться периодическая или непрерывная выгрузка продукта. Системы реакторов-полимеризаторов и процессы могут также включать частичную или полную прямую утилизацию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реактора-полимеризатора может содержать единственный реактор или много реакторов (2 реактора, более чем 2 реактора и т.д.) одного и того же или разных типов. Например, система реакторов-полимеризаторов может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более из этих реакторов. Производство полимеров в множественных реакторах может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных реакторах-полимеризаторах, взаимосвязанных транспортным устройством, которое дает возможность передавать полимеры, полученные в первом реакторе-полимеризаторе во второй реактор. Заданные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация в множественных реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Системы множественных реакторов могут содержать, включая, но, не ограничиваясь этим, множественные петлевые реакторы, множественные газофазные реакторы, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, множественные реакторы высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Множественные реакторы могут эксплуатироваться последовательно, параллельно или по обоим вариантам подключения.

В соответствии с одним вариантом реализации изобретения, система реакторов-полимеризаторов может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор-полимеризатор и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Поток, выходящий из реактора, можно испарить, для извлечения полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. На этом этапе разделения могут быть использованы различные технологии, включая, но, не ограничиваясь этим, испарение, которое может включать любую комбинацию подачи тепла и снижения давления, разделение циклонным действием, либо в циклонном, либо в гидроциклонном сепараторе, или разделение центрифугированием.

Типичный процесс суспензионной полимеризации (известный также как процесс формирования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых во всей полноте введен в данный документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые в суспензионной полимеризаци, включают, но не ограничиваются этим, мономер, предназначенный для полимеризации, углеводороды, представляющие собой жидкость в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются этим, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые петлевые реакции полимеризации могут происходить в насыпных условиях, в которых разбавитель не используется.

В соответствии с другим вариантом реализации изобретения, система реакторов-полимеризаторов может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких системах реакторов может использоваться непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулируемых через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Циркулируемый поток может быть извлечен из псевдоожиженного слоя и возвращен в реактор. Одновременно, полимерный продукт может извлекаться из реактора, а новый или свежий может быть добавлен для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах можно осуществлять процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором полимеризация олефинов происходит в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом происходит подача содержащего катализатор полимера, образовавшегося в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазных реакторов раскрыт в патентах США №№5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых во всей полноте введен в данный документ посредством ссылки.

В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения, система реакторов-полимеризаторов может содержать реактор-полимеризатор высокого давления, например, может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может подаваться в потоке инертного газа и вводиться в одной зоне реактора. Инициаторы, катализаторы и/или каталитические компоненты могут подаваться в газовом потоке и вводиться в другой зоне реактора. Газовые потоки могут быть перемешаны для полимеризации. Для создания оптимальных условий для реакции полимеризации, могут должным образом использоваться тепло и давление.

В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать растворный реактор-полимеризатор, в котором мономер/сомономер приводятся в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или другими средствами. Может использоваться носитель, содержащий инертный разбавитель или избыточный мономер. При необходимости, мономер/сомономер в паровой фазе можно приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. В зонах полимеризации могут поддерживаться температуры и давления, которые будут приводить к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для улучшения управления температурой и поддержания однородности полимеризационных смесей по зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеяния экзотермической теплоту полимеризации, используются адекватные средства.

Систем реактора-полимеризатора может дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи для катализатора или каталитических компонентов и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие системы реакторов могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционной перегонки, переработки для вторичного использования, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом. В зависимости от свойств олефинового полимера, которые требуется получить, в реактор-полимеризатор, по мере необходимости и как описано в данном документе, можно добавлять водород (например, непрерывно, в импульсном режиме и т.д.).

Условия полимеризации, которыми можно управлять для обеспечения эффективности и достижения заданных свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящая температура полимеризации может быть любой температурой ниже температуры де-полимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно это включает диапазон, например, от около 60°C до около 280°C или от около 60°C до около 110°C, в зависимости от типа реактора-полимеризатора. В некоторых реакторных системах, температура полимеризации, в общем случае, может находиться в диапазоне от около 70°C до около 90°C или от около 75°C до около 85°C.

Подходящие давления тоже будут изменяться в соответствии с реактором и типом полимеризаци. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно может быть меньше, чем 6,9 MПa (1000 фунт/кв. дюйм). Давление для газофазной полимеризации может находиться в диапазоне от 1,38 до 3,45 МПа (от 200 до 500 фунт/кв. дюйм). Полимеризацию при высоком давлении в трубчатом или автоклавном реакторах обычно проводят при давлениях из диапазона от 137,9 МПа до 517,1 МПа (от около 20000 фунт/кв. дюйм до 75000 фунт/кв. дюйм). Реакторы-полимеризаторы могут также эксплуатироваться в закритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давление/температура (закритическая фаза) может предоставлять преимущества.

ПРИМЕРЫ

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые не предназначены для наложения каких либо ограничений на объем изобретения. Возможны различные другие аспекты, варианты реализации изобретения, модификации и их эквиваленты, которые, после прочтения описания, представленного в данном документе, специалисты в данной области техники могут предложить самостоятельно, не отклоняясь от духа и буквы настоящего изобретения или объема, определенного в приложенной формуле изобретения.

Индекс расплава (MI, г/10 мин, таблетка) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 2160 г, и высокий индекс расплава (HLMI, г/10 мин, таблетка) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 21600 г. Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см3) на образце, полученном прессованием в форме, охлажденном со скоростью около 15°C в час и выдержанным около 40 час при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярные массы и распределения молекулярных масс получили с использованием системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колоннами Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), работающими при 145°C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола (BHT), была задана равной 1 мл/мин, и концентрации раствора полимера находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы, находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Приготовление образцов производили при 150°C номинально в течение 4 час с эпизодическим и легким перемешиванием, перед перенесением растворов в колбы с образцом для введения. Использовался объем введения около 200 мкл. Для определения молекулярных масс и распределений молекулярных масс, использовали метод интегральной калибровки, с использованием в качестве широкого стандарта полиэтиленовой смолы HDPE, MARLEX® BHB5003, производства Chevron Phillips Chemical Company. Mn обозначает среднечисленную молекулярную массу, Mw обозначает средневесовую молекулярную массу, Mz обозначает z-среднюю молекулярную массу и Mp обозначает максимальную молекулярную массу (положение, по величине молекулярной массы, наивысшей точки на кривой распределения молекулярной массы для каждого компонента).

Реологическая характеризация расплава была произведена следующим образом. Измерения пульсирующего сдвига с малой деформацией (10%) помощью вискозиметра с плоскопараллельным смещением пластин ARES компании Rheometrics Scientific, Inc. Все реологические испытания проводили при 190 °C. Все реологические испытания проводили при 190°C. Построили кривую по данным комплексной вязкости |η*| как функции частоты (ω), с использованием модифицированной эмпирической трехпараметрической эмпирической модели Carreau-Yasuda (CY) для определения вязкости при нулевом сдвиге - ηо, характеристического времени релаксации вязкости - τη и параметра ширины - a. Упрощенная эмпирическая модель Carreau-Yasuda (CY) имеет следующий вид.

где |η*(ω) |=величина комплексной вязкости при сдвиге;

η_о=вязкость при нулевом сдвиге;

τ_η=время релаксации вязкости (Tau(η));

a=параметр ʺшириныʺ (параметр CY);

n=фиксирует угол наклона в конце области, в которой выполняется степенной закон, зафиксирован при 2/11; и

ω=угловая частота пульсирующей деформации сдвига.

Подробности относительно значимости и интерпретации модели CY и полученных параметров опубликованы в работах: C.A. Hieber and H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R.B. Bird, R.C. Armstrong and О. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждая из которых во всей полноте введена в данный документ посредством ссылки.

Для расширения низкочастотного диапазона реологической характеризации до

10^-4 сек^-1, использовали подгонку ползучести. В испытании на ползучесть, к образцу приложили постоянное сдвиговое напряжение σ0 и регистрировали сдвиговое напряжение γ как функцию времени ползучести t. В испытании на ползучесть, к образцу приложили постоянное сдвиговое напряжение σ0 и регистрировали сдвиговое напряжение γ как функцию времени ползучести t. Хотя зависящие от времени данные, полученные в испытаниях на ползучесть и на восстановление после ползучести, выглядят отличными от зависящих от частоты данных, измеренных в испытаниях динамического качания частоты, до тех пор, пока измерения производятся в линейном вязко-упругом режиме, эти два набора экспериментальных данных содержат одну и ту же реологическую информацию, так что зависящие от времени данные по податливости при ползучести могут быть преобразованы в зависящие от частоты динамические данные и, следовательно, измерения длительной ползучести могут дополнять низкочастотные данные измерений динамического качания частоты.

Для моделирования зависящей от времени податливости ползучести J(t)=γ(t)/σ0 в виде дискретного спектра Jk времен запаздывания τk и вязкости при нулевой скорости сдвига η0, была использована обобщенная модель Фойгта.

В случаях, когда дискретный спектр запаздывания точно описывает данные по податливости, теория линейной вязкоупругости дает возможность количественного описания других типов экспериментальных данных, например, податливости накопления и потерь, рассчитанных как

По взаимосвязи между комплексным модулем и комплексной податливостью, модуль накопления и потерь по динамическому качанию частоты можно получить следующим образом

В качестве простого численного подхода для получения дискретного спектра времен запаздывания, можно использовать программу Microsoft Excel Solver путем минимизации следующей целевой функции O

Для надежного преобразования зависящих от времени данных по ползучести в зависящие от частоты динамические данные. частотный диапазон необходимо ограничить временем тестирования для измерения ползучести. В случаях, когда есть возможность получить точные экспериментальные данные во всем диапазоне времени ползучести до достижения стационарного состояния податливостью при ползучести, может быть рассчитана также точная функция спектра запаздывания по всему диапазону времен. Тем не менее, часто бывает непрактичным получение таких данных для полимеров с высокой молекулярной массой, которые имеют очень долгие времена релаксации. Данные по ползучести содержат информацию только внутри ограниченного временного диапазона, так что частотный диапазон ограничен продолжительностью t_N испытаний ползучести, т.е. достоверная информация для частот находится в диапазоне ω > t_N^-1, и на экстраполированные данные вне этого частотного диапазона могут влиять процедуры подгонки.

Для реологических измерений, включающих подгонку ползучести, образцы полимера изготовили методом прессования в форме при 182°C, в общей сложности, в течение 3 мин. Образцам дали возможность плавиться при относительно низком давлении в течение 1 мин и затем подвергали высокому давлению прессования в течение дополнительных 2 мин. Затем прессованные образцы охладили в прессе до комнатной температуры и далее из сформованных пластин высекали диски диаметром 25,4 мм для измерений в ротационном вискозиметре. Измерения производили на параллельных пластинах диаметром 25 мм при 190°C с использованием реометра с регулируемым напряжением сдвига, оснащенного системой опор на воздушной подушке (Physica MCR-500, Anton Paar). Испытательную камеру реометра продули азотом для минимизации окислительной деструкции. После теплового уравновешивания, образцы сдавили между пластинами до толщины 1,6 мм и избыток обрезали. В общей сложности, прошло 8 мин между моментом, когда образец установили, и моментом начала испытаний. Для измерений динамического качания частоты, применяли пульсирующий сдвиг с малой деформацией (1~10%)в линейном вязкоупругом режиме при угловой частоте от 0,0316 до 316 сек^-1. Испытание ползучести проводили в течение 10200 сек (170 мин), для ограничения общей продолжительности испытаний периодом 4 час, поскольку имелись опасения по поводу деструкции образца и его термостойкости. Путем преобразования зависящих от времени данных по ползучести в зависящие от частоты динамические данные, низкочастотный диапазон расширили вниз до 10^-4 рад/сек, на два порядка величины ниже, чем частотный диапазон динамических испытаний. По данным комплексной вязкости (|η*|) как функции частоты (ω) построили сглаженную кривую с использованием модели Carreau-Yasuda.

Одно из основных опасений при проведении испытаний ползучести и, фактически, любых продолжительных измерений заключалось в том, чтобы с образцом не происходило ощутимых изменений в течение измерений, проведение которых может занимать несколько часов. В случаях, когда образец полимера нагревается в течение продолжительного периода времени без должной тепловой стабилизации (например, антиоксиданты), в полимере могут происходить изменения, которые могут оказывать значительное воздействие на реологическое поведение полимера и его характеризацию. Полимеры, которые подвергают тестированию, должны иметь термическую стабильность в течение по меньшей мере 4-5 час при 190°C в атмосфере азота; например, было обнаружено, что полимеры этилена, содержащие по меньшей мере 0,4 мас.% антиоксидантов, достаточно стабильны для получения достоверных

данных подгонки ползучести.

Для реологических измерений на параллельных пластинах, образец сдавливали между пластинами до толщины 1,6 мм и избыток обрезали. Когда образец обрезали с большим усилием в одном направлении, возникало некоторое остаточное напряжение, вызывающее смещение напряжения. Следовательно, необходимо избегать проведения испытаний на ползучесть сразу после обрезки образца, поскольку остаточное напряжение может воздействовать на последующее измерение ползучести, особенно в случае смол с высокой вязкоупругостью, имеющих большие времена релаксации. В случаях, когда приложенное напряжение в испытании на ползучесть недостаточно велико, результирующее напряжение может быть настолько маленьким, что на результаты испытания ползучести может оказывать воздействие фактор смещения напряжения. Для минимизации этого эффекта, образцы обрезали максимально осторожно, и перед испытанием ползучести выжидали 2000 сек, чтобы дать возможность релаксации любого остаточного напряжения.

Для получения надежных данных по ползучести, важно, чтобы была подходящей величина приложенного напряжения σ₀. Напряжение σ₀ должно быть достаточно маленьким, чтобы напряжение оставалось в области линейного вязкоупругого режима, и оно должно быть достаточно большим, чтобы сигнал напряжения был достаточно мощным для обеспечения удовлетворительного разрешения данных для хорошей точности. Хотя возможности этим не ограничиваются, подходящее приложенное напряжение было равно комплексному модулю |G*| при частоте 0,01 рад/сек, умноженному на 0,04.

Активаторы-носители из сульфатированного оксида алюминия, использованные в Примерах 1-6, были приготовлены следующим образом. Бомит был получен от компании W.R. Grace & Company под названием ʺОксид алюминия Aʺ. Этот материал пропитали по влагоемкости водным раствором сульфата аммония для получения около 15% сульфата. Затем эту смесь поместили в плоскую кювету и дали возможность сохнуть в вакууме при 110°C в течение около 16 часов. Для отжига полученной порошковой смеси, материал был переведен в псевдоожиженное состояние в потоке сухого воздуха при около 550°C в течение около 6 час. Впоследствии, сульфатированный оксид алюминия собрали и хранили в атмосфере сухого азота, а затем использовали, не подвергая воздействию атмосферы.

Фторированные оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния, использованные в Примерах 7-12, были приготовлены следующим образом. Оксид алюминия A, от W.R. Grace Company, сначала отжигали в сухом воздухе при около 600°C в течение приблизительно 6 час, охладили до температуры окружающей среды и затем привели в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле до получения 25 мас.% SiO₂. После высушивания, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния отжигали при 600°C в течение 3 часов. Фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (7 мас.% F) приготовили пропиткой отожженного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния раствором бифторида аммония в метаноле, высушили и затем отжигали в течение 3 часов при 600°C в сухом воздухе. Впоследствии, фторированный оксид алюминия собрали и хранили в сухом азоте, и использовали, не подвергая воздействию атмосферы.

Полимеризации на пилотной установке были проведены в 30-галлонном (113,6 л) суспензионном петлевом реакторе при производительности приблизительно 30 фунтов (113,6 кг) полимера в час. Циклы полимеризации проводили в условиях непрерывного процесса формирования частиц в петлевом реакторе (упоминается также как суспензионный процесс), путем приведения в контакт отдельных металлоценовых растворов, органоалюминиевого раствора (триизобутилалюминий, TIBA) и активатора-носителя (сульфатированный оксид алюминия или фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния) в 1-литровом автоклаве с перемешиванием (время нахождения составляло 30 мин) с выпуском в петлевой реактор. Массовое отношение активатора-носителя к общему металлоцену (первое и второе металлоценовые соединения) составляло приблизительно 1,6:1.

Используемый этилен представлял собой этилен полимеризационной чистоты, который очистили в колонне AZ 300 (активированной в азоте при 300-500°F (149-260°С)). Используемый 1-гексен представлял собой 1-гексен полимеризационной чистоты (полученный от Chevron Phillips Chemical Company), который очистили барботированием азота и сохраняли над AZ 300, активированной в азоте при 300-500°F (149-260°С). В качестве разбавителя использовали жидкий изобутан

Определенные условия полимеризации для Примеров 1-12 представлены в приведенной ниже Таблице I (моль % этилена и ч./млн. по массе триизобутилалюминия (TIBA), относительно изобутанового разбавителя). Условия полимеризации также включали давление в реакторе 590 фунт/кв. дюйм (4,07 МПа), температуру полимеризации 90°C, скорость подачи этилена 33-43 фунт/час (16,8-19,5 кг/час) и 2,8-4,0 ч./млн. суммарно MET 1 и MET 2 (относительно изобутанового разбавителя). Структуры MET 1 и MET 2, использованных в Примерах 1-12, показаны ниже:

Для Примеров 1-12, были произведены 1-галлонные (3,8 л) контейнеры из полимерных смол выдувным формованием на возвратно-поступательной выдувной формовочной машине Uniloy с диаметром шнека экструдера 2,5 дюйма (6,35 см) и отношением L/D 20:1. Для получения 1-галлонных (3,8 л) промышленных бутылок массой приблизительно 105 г, заготовку экструдировали с использованием 2,5-дюймовой (6,35 см) расширяющейся головки экструдера и затем выдували в форму. Щелевой зазор головки экструдера находился в диапазоне 0,016-0,024 дюймов (0,041-0,061 см), его изменяли одновременно с температурой, давлением и продолжительностью цикла (скорость производства) для производства выдувным формованием 1-галлонных (3,8 л) бутылок приемлемого качества.

Разбухание экструдируемого потока (%) представляет собой относительный размер заготовки как функции размера головки экструдера, и было определено следующим образом. Измерили ширину всплеска на дне бутылки (плоское дно, LF) и преобразовали в % разбухания экструдируемого потока (диаметр) с использованием следующих преобразований:

- Максимальный периметр заготовки (PC)=2 x LF

- Максимальный диаметр заготовки (PD)=PC/π

- PD=2 x LF/π

- Разбухание экструдируемого потока (%)=(PD/DD - 1) x 100%, где DD обозначает диаметр головки экструдера (2,5 дюйма (6,35 см))

- Разбухание экструдируемого потока (%)=(((2 x LF/π)/2,5) - 1) x 100%

ПРИМЕРЫ 1-12

Как показано в Таблице I, образцы Примеров 1-6 и Примеров 7-12 были произведены в аналогичных условиях полимеризации, они отличались массовым отношением MET 1:MET 2 и молярным отношением 1-гексен:этилен. Среднее массовое отношение MET 1:MET 2 составляло 1,24 в Примерах 1-6 и 0,81 в Примерах 7-12, и среднее молярное отношение 1-гексен:этилен составляло 0,08 в Примерах 1-6 и 0,05 в Примерах 7-12. Неожиданно обнаружилось, что, в результате увеличенного массового отношения MET 1:MET 2 и увеличенного молярного отношения 1-гексен:этилен, разбухание экструдируемого потока в Примерах 1-6 (среднее 36%) было значительно меньше, чем разбухание экструдируемого потока в Примерах 7-12 (среднее 52%). Это было особенно неожиданным, поскольку повышение массового отношения катализатора увеличило относительное количество MET 1, который обычно производит компонент coполимера с низкой или более низкой молекулярной массой.

Интересно, что, несмотря на значительное увеличение молярного отношения 1-гексен:этилен (от 0,05 до 0,08, повышение 60%) в Примерах 1-6 по сравнению с Примерами 7-12, плотность уменьшилась всего на 0,003-0,004 г/см³, т.е. она осталась по существу постоянной или не изменившейся (изменение меньше чем или внутри диапазона 0,002-0,005 г/см³).

Среднее Mw и Mw/Mn в Примерах 7-12 составляло 220 кг/моль и 9,8, соответственно, и среднее Mw и Mw/Mn в Примерах 1-6 составляло 290 кг/моль и 15,7, соответственно. Таким образом, увеличенное массовое отношение MET 1:MET 2 и увеличенное молярное отношение 1-гексен:этилен неожиданно привело к увеличению молекулярной массы (Mw увеличилось на 30%) и расширению распределения молекулярной массы (Mw/Mn увеличилось на 60%).

Относительное количество компонента с высокой или более высокой молекулярной массой (HMW) тоже значительно увеличилось от Примеров 7-12 (среднее составило 12,7% HMW относительно всего полимера) к Примерам 1-6 (среднее составило 19,7% HMW относительно всего полимера). Соответствующие свойства компонента с низкой или более низкой молекулярной массой были определены деконволюцией распределения молекулярных масс каждого полимера. Относительные количества компонентов (мас.%) в полимере были определены с использованием коммерческой программы (Systat Software, Inc., Peak Fit^TM. 4,05). См. также патент США № 7300983, который во всей полноте введен в данный документ посредством ссылки.

Среднее отношение HLMI/MI в Примерах 7-12 составляло 100, и среднее отношение HLMI/MI в Примерах 1-6 составляло 310. Таким образом, увеличенное массовое отношение MET 1:MET 2 и увеличенное молярное отношение 1-гексен:этилен неожиданно привело к увеличению отношения индексов расплава более чем на 200%.

Реологический параметр наклона, т.е. наклон кривой вязкости (в Па-сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) при 100 сек^-1 для полимера при 190°C, значительно уменьшился от Примеров 7-12 (диапазон 0,45-0,57) к Примерам 1-6 (диапазон 0,20-0,25), уменьшение на около 50% связано с увеличением массового отношения MET 1:MET 2 и молярного отношения 1-гексен:этилен. Этот реологический параметр был определен при 190°C с использованием подгонки ползучести, как описано в данном документе.

Таблица I. Примеры 1-12.

Пример 1-гексен H₂ MET 1/
MET 2 1-гексен/
C₂H₄ C₂H₄ TIBA Плотность Разбухание экструдируемого
потока (%) (фунт/
час) (фунт/
час) Массовое
отношение (молярное
отношение) моль % ч./млн. (г/см³) (%) 1 0,28 0,0041 1,03 0,08 11,77 143 0,956 31 2 0,24 0,0039 1,31 0,09 11,78 129 0,957 36 3 0,26 0,0037 1,34 0,08 11,99 109 0,956 36 4 0,30 0,0037 1,20 0,08 11,90 117 0,957 38 5 0,23 0,0037 1,27 0,08 11,71 110 0,957 37 6 0,28 0,0037 1,27 0,08 11,93 118 0,957 36 7 0,24 0,0035 0,85 0,04 12,33 85 0,960 56 8 0,20 0,0038 0,81 0,05 11,33 107 0,961 51 9 0,21 0,0037 0,83 0,05 11,76 85 0,961 54 10 0,20 0,0037 0,78 0,05 12,43 113 0,960 51 11 0,21 0,0037 0,79 0,05 12,04 113 0,960 54 12 0,13 0,0037 0,77 0,05 12,25 130 0,960 49

Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и варианты реализации изобретения, а также на конкретные примеры. В свете представленного выше подробного описания, специалисты в данной области техники могут самостоятельно предложить многие изменения. Все такие очевидные изменения находятся в пределах полного объема, заявленного в формуле изобретения. Другие варианты реализации изобретения могут включать, но не ограничиваются этим, следующие (варианты реализации изобретения описываются как ʺсодержащиеʺ, но, альтернативно, могут ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ):

Вариант реализации изобретения 1. Процесс полимеризации, включающий:

(1) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера,

причем олефиновый полимер содержит компонент с более высокой молекулярной массой и компонент с более низкой молекулярной массой,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(2) управление разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера путем подбора массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов.

Вариант реализации изобретения 2. Способ управления разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера, включающий:

(i) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент, и

молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(ii) подбор массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов для управления разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера.

Вариант реализации изобретения 3. Процесс производства олефинового полимера с заданной степенью разбухания экструдируемого потока, включающий:

(a) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(b) управление массовым отношением катализатора и/или молярным отношением реагентов для получения олефинового полимера с заданной степенью разбухания экструдируемого потока.

Вариант реализации изобретения 4. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-3, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит любой активатор, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 5. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-4, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 6. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-5, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию. Вариант реализации изобретения 7. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-6, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит алюмоксановое соединение.

Вариант реализации изобретения 8. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-6, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит борорганическое или органоборатное соединение.

Вариант реализации изобретения 9. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-6, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит ионизирующее ионное соединение.

Вариант реализации изобретения 10. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-5, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, например, содержащий любой твердый оксид и любой электроноакцепторный анион, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 11. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-5, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит активатор-носитель, содержащий фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 12. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-5, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит активатор-носитель, содержащий фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния- диоксид циркония, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 13. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит любой сокатализатор, раскрытый в данном документе, например, металлалкил, органоалюминий, и т.д.

Вариант реализации изобретения 14. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит органоалюминиевое соединение, содержащее триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминий хлорид или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 15. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что степень разбухания экструдируемого потока уменьшается при повышении массового отношения катализатора.

Вариант реализации изобретения 16. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что массовое отношение катализатора находится в любом диапазоне массовых отношений катализатора, раскрытом в данном документе.

Вариант реализации изобретения 17. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что массовое отношение катализатора находится в диапазоне от около 1:5 до около5:1, от около 1:2 до около 2:1 или от около 1:1,5 до около 1,5:1.

Вариант реализации изобретения 18. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что степень разбухания экструдируемого потока уменьшается при повышении молярного отношения реагентов.

Вариант реализации изобретения 19. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что молярное отношение реагентов находится в любом диапазоне молярных отношений, раскрытом в данном документе.

Вариант реализации изобретения 20. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что молярное отношение реагентов находится в диапазоне от около 0,02:1 до около 0,2:1, от около 0,02:1 до около 0,15:1 или от около 0,03:1 до около 0,1:1.

Вариант реализации изобретения 21. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что степень разбухания экструдируемого потока находится в любом диапазоне степеней разбухания экструдируемого потока, раскрытом в данном документе.

Вариант реализации изобретения 22. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что степень разбухания экструдируемого потока находится в диапазоне от около 10 до около 70%, от около 20 до около 65% или от около 25 до около 60%.

Вариант реализации изобретения 23. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что % твердых частиц в реакторе находится в любом диапазоне % твердых частиц, раскрытом в данном документе.

Вариант реализации изобретения 24. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что % твердых частиц в реакторе находится в диапазоне от около 30 до около 65 мас.%.

Вариант реализации изобретения 25. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что % твердых частиц в реакторе находится в диапазоне от около 30 до около 55 мас.%.

Вариант реализации изобретения 26. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 27. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию;

Вариант реализации изобретения 28. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит суспензионный реактор.

Вариант реализации изобретения 29. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-28, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит единственный реактор.

Вариант реализации изобретения 30. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-28, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит 2 реактора.

Вариант реализации изобретения 31. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-28, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит более чем 2 реактора.

Вариант реализации изобретения 32. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-31, отличающийся тем, что олефиновый полимер мультимодальное распределение молекулярной массы.

Вариант реализации изобретения 33. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-31, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет бимодальное распределение молекулярной массы.

Вариант реализации изобретения 34. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит C₂-C₂₀ олефин.

Вариант реализации изобретения 35. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо содержат C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Вариант реализации изобретения 36. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен.

Вариант реализации изобретения 37. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен и олефиновый сомономер содержит C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Вариант реализации изобретения 38. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен и олефиновый сомономер содержит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Вариант реализации изобретения 39. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, который содержит любой олефиновый полимер, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 40. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит coполимер этилен/1-бутен, coполимер этилен/1-гексен, coполимер этилен/1-октен или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 41. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит coполимер этилена, и плотность coполимера этилена находится в диапазоне от около 0,91 до около 0,965, от около 0,92 до около 0,965 или от около 0,95 до около 0,965 г/см³.

Вариант реализации изобретения 42. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо содержит хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 43. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо содержит титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 44. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что температура реакции находится в любом диапазоне температур реакции полимеризации, раскрытом в данном документе.

Вариант реализации изобретения 45. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что время нахождения находится в любом диапазоне времен нахождения, раскрытом в данном документе.

Вариант реализации изобретения 46. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с более низкой молекулярной массой.

Вариант реализации изобретения 47. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент содержит любой первый металлоценовый каталитический компонент, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 48. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент содержит цирконий.

Вариант реализации изобретения 49. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с более высокой молекулярной массой.

Вариант реализации изобретения 50. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что второй металлоценовый каталитический компонент содержит любой второй металлоценовый каталитический компонент, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 51. отличающийся тем, что олефиновый полимер, отличающийся тем, что второй металлоценовый каталитический компонент содержит цирконий и/или гафний.

Вариант реализации изобретения 52. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-51, отличающийся тем, что в систему реактора-полимеризатора не добавляют водород.

Вариант реализации изобретения 53. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-51, отличающийся тем, что в систему реакторов-полимеризаторов добавляют водород, и количество добавляемого водорода является по существу постоянным, например, для частной категории полимера.

Вариант реализации изобретения 54. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-51, дополнительно включающий этап добавления водорода в систему реакторов-полимеризаторов для регулирования параметра молекулярной массы (например, Mw, Mn, Mw/Mn и т.д.) полимера.

Вариант реализации изобретения 55 Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-51, дополнительно включающий этап добавления водорода в систему реакторов-полимеризаторов для регулирования средневесовой молекулярной массы (Mw) и/или индекса расплава (MI) полимера.

Вариант реализации изобретения 56. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 53-55, отличающийся тем, что этап добавления водорода уменьшает Mw полимера.

Вариант реализации изобретения 57. Способ или процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 53-56, отличающийся тем, что этап добавления водорода повышает индекс расплава полимера.

Вариант реализации изобретения 58. Способ или процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, дополнительно включающий этапы определения (или измерения) степени разбухания экструдируемого потока и регулирования массового отношения катализатора и/или молярного отношения реагентов исходя из различия между измеренной степенью разбухания экструдируемого потока и целевой степенью разбухания экструдируемого потока.

Раскрыты способы управления разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера, произведенного с использованием двойной каталитической системы. Способ полимеризации включает:(1) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, причем олефиновый полимер содержит компонент с более высокой молекулярной массой и компонент с более низкой молекулярной массой, причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент, где первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с низкой или более низкой молекулярной массой, а второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с высокой или более высокой молекулярной массой, и при этом условия полимеризации включают: массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и (2) управление разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера либо путем подбора массового отношения катализатора, либо путем подбора массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов. Технический результат - возможность уменьшать величину разбухания экструдируемого потока (или увеличивать, если потребуется) в ходе производства олефинового полимера. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр., 1 ил.

1. Способ полимеризации, включающий:

(1) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера,

причем олефиновый полимер содержит компонент с более высокой молекулярной массой и компонент с более низкой молекулярной массой,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент,

где первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с низкой или более низкой молекулярной массой, а второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с высокой или более высокой молекулярной массой, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(2) управление разбуханием экструдируемого потока олефинового полимера либо путем подбора массового отношения катализатора, либо путем подбора массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что степень разбухания экструдируемого потока уменьшается при повышении массового отношения катализатора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что степень разбухания экструдируемого потока уменьшается при повышении массового отношения катализатора и повышении молярного отношения реагентов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что система реакторов-полимеризаторов содержит единственный реактор.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен и олефиновый сомономер содержит C₃-C₁₀ альфа-олефин.

7. Способ по п. 1, дополнительно включающий этапы: определения степени разбухания экструдируемого потока; и последующего регулирования массового отношения катализатора или массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов, исходя из различия между определенной степенью разбухания экструдируемого потока и целевой степенью разбухания экструдируемого потока.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент независимо содержат титан, цирконий, гафний или их комбинацию.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент с более низкой молекулярной массой и содержит цирконий; и

второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент с более высокой молекулярной массой и содержит цирконий и/или гафний.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

плотность олефинового полимера остается по существу неизменной при повышении массового отношения катализатора или массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов; и

количество компонента олефинового полимера с более высокой молекулярной массой увеличивается при повышении массового отношения катализатора или массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов.

11. Способ управления степенью разбухания экструдируемого потока олефинового полимера, включающий:

(i) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера,

при том, что двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент,

где первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с низкой или более низкой молекулярной массой, а второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с высокой или более высокой молекулярной массой, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(ii) подбор либо массового отношения катализатора, либо массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов для управления степенью разбухания экструдируемого потока олефинового полимера.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что двойная каталитическая система дополнительно содержит активатор и сокатализатор.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что:

степень разбухания экструдируемого потока уменьшается при повышении массового отношения катализатора; степень разбухания экструдируемого потока уменьшается при повышении массового отношения катализатора и повышении молярного отношения реагентов;

первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с более низкой молекулярной массой; и

второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с более высокой молекулярной массой.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что степень разбухания экструдируемого потока находится в диапазоне от около 20 до около 65%.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что:

Mw олефинового полимера увеличивается при повышении массового отношения катализатора или массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов;

Mw/Mn олефинового полимера увеличивается при повышении массового отношения катализатора или массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов;

отношение HLMI/MI олефинового полимера увеличивается при повышении массового отношения катализатора или массового отношения катализатора и молярного отношения реагентов.

16. Процесс производства олефинового полимера с заданной степенью разбухания экструдируемого потока, включающий:

(a) приведение в контакт двойной каталитической системы с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации,

причем двойная каталитическая система содержит первый металлоценовый каталитический компонент и второй металлоценовый каталитический компонент,

где первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с низкой или более низкой молекулярной массой, а второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с высокой или более высокой молекулярной массой, и

при этом условия полимеризации включают:

массовое отношение катализатора первый:второй каталитический компонент и молярное отношение реагентов мономер:сомономер; и

(b) управление либо массовым отношением катализатора, либо массовым отношением катализатора и молярным отношением реагентов для получения олефинового полимера с заданной степенью разбухания экструдируемого потока.

17. Процесс по п. 16, отличающийся тем, что:

первый металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с более низкой молекулярной массой и содержит цирконий; и

второй металлоценовый каталитический компонент производит компонент олефинового полимера с более высокой молекулярной массой и содержит цирконий и/или гафний.

18. Процесс по п. 16, отличающийся тем, что:

массовое отношение катализатора находится в диапазоне от около 1:2 до около 2:1;

молярное отношение реагентов сомономер:мономер находится в диапазоне от около 0,02:1 до около 0,15:1;

степень разбухания экструдируемого потока находится в диапазоне от около 25 до около 60%.

19. Процесс по п. 16, отличающийся тем, что:

система реакторов-полимеризаторов содержит петлевой суспензионный реактор; и

олефиновый мономер содержит этилен, и олефиновый сомономер содержит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

20. Процесс по п. 16, отличающийся тем, что двойная каталитическая система содержит:

первый металлоценовый каталитический компонент, содержащий немостиковое металлоценовое соединение, содержащее цирконий;

второй металлоценовый каталитический компонент, содержащий мостиковое металлоценовое соединение, содержащее цирконий или гафний и флуоренильную группу;

активатор, содержащий активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или любую их комбинацию; и

сокатализатор, содержащий органоалюминиевое соединение.