НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СПОСОБ SCR НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНЫ ПРИ НАЛИЧИИ ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ Российский патент 2020 года по МПК B01D53/86 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к системе селективного каталитического восстановления (SCR) и способам снижения выбросов оксидов азота в отработанных газах. Система может работать непрерывно с катализатором SCR при низких температурах (250-350°C) с отработанным газом с высоким содержанием SO_x (20 ppm или выше) без дезактивации из-за образования бисульфата аммония и/или с улучшенной эффективностью удаления NO_x при низких температурах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы наблюдается общая тенденция к снижению температуры выхлопных газов во многих областях применения, как в промышленных, так и в мобильных, которые используют системы контроля выбросов SCR на основе мочевины. Эти сокращения температуры выхлопных газов обусловлены множеством причин, которые включают в себя, в частности, среди прочих, повышение эффективности использования топлива, режимы работы двигателя.

Использование более низких температур выхлопных газов создает серьезные проблемы для современной технологии SCR из-за наличия соединений SOx в отработанных газах, в основном, полученных из некоторых источников топлива, таких как нефть и уголь. Сочетание низких температур и высокого содержания серы приведет к образованию бисульфатов аммония (ABS), которые дезактивируют катализатор SCR посредством маскирующих эффектов. Чтобы предотвратить образование ABS, требуется либо увеличить рабочую температуру, чтобы не происходило образование ABS, либо удалить SOx соединения до блока SCR. Обе эти процедуры являются технически неосуществимыми или экономически нежелательными.

Другое решение этой проблемы заключается в эксплуатации двигателей, использующих топливо с низким или ультранизким содержанием серы. Однако это сопряжено с экономическими потерями, связанными с тем, что стоимость топлива с низким или сверхнизким содержанием серы обычно намного превышает стоимость топлива богатого серой. Кроме того, наличие таких видов топлива с низким содержанием серы также может быть ограничено.

Широко известно в области катализа отработанного газа, что реакция SCR может быть ускорена присутствием NO₂. Однако не удалось найти экономичное решение для получения NO₂ для неавтомобильных областей применения из-за объема требуемого катализатора, связанной с этим стоимостью катализатора и различий в стоимости и составах различных видов топлива. Наиболее распространенным способом получения NO₂ является катализатор окисления, который обычно находится в некоторых системах для снижения содержания моноксида углерода (CO) и углеводородов (HCs). Однако эти катализаторы окисления также очень чувствительны к SO_x соединениям и подвергаются быстрой дезактивации.

Таким образом, существует потребность в системе, которая обеспечивает непрерывную работу системы SCR на основе мочевины при низких температурах, которая работает в присутствии отработанного газа с высоким содержанием SO_x.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к системе селективного каталитического восстановления (SCR) для снижения выбросов оксидов азота в отработанном газе. Система может работать непрерывно с катализатором SCR при низких температурах в присутствии отработанных газов с высоким содержанием серы. Как правило, производительность катализатора SCR будет ухудшаться со временем работы при низких температурах в присутствии как восстановителей, мочевины/NH₃, так и SOx соединений из-за образования бисульфатных солей аммония, которые дезактивируют SCR катализатор. Раскрыта система, которая преодолевает эти ограничения. Изобретение также относится к способам: (1) использования такой каталитической системы, (2) уменьшения количества SO₃ в отработанном газе, (3) уменьшения образования бисульфата аммония в системе SCR на основе мочевины, (4) снижения дезактивации SCR-катализатора в системе SCR на основе мочевины, (5) увеличения эффективности системы, которая производит отработанные газы, где отработанные газы обрабатываются с использованием системы SCR на основе мочевины, и (6) изменения кинетики реакции SCR в способе обработки отработанного газа, содержащего серу, с использованием системы SCR на основе мочевины.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Изобретение будет лучше понято, и его преимущества станут более очевидными из нижеследующего подробного описания, особенно при использовании прилагаемых чертежей.

На фигуре 1 представлена диаграмма, показывающая общий уровень выхода NO_x при разных температурах. Фигура 2 представляет собой график, показывающий общие уровни выхода NO_x при температурах 200, 230 и 250°С при различных соотношениях NO:NO₂ и % снижения по сравнению с газом, не имеющим NO (при соотношении NO:NO₂ равном 0). Фигура 3 представляет собой график, показывающий общие уровни выхода NO_x на выходе при температурах 300 и 350°С при различных соотношениях NO:NO₂ и % уменьшения по сравнению с газом, не имеющим NO (при соотношении NO:NO₂ равном 0).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термин «нитрат щелочноземельного металла» означает соль щелочноземельного металла и нитрата. Термин «щелочноземельный металл» означает металлы бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий, причем кальций и магний являются предпочтительными щелочноземельными металлами.

Термин «нитрат железа», как используется в настоящем документе, означает нитрат железа (II), нитрат железа (III) или их комбинацию.

Используемый здесь термин «нитрат марганца» означает нитрат марганца (II), нитрат марганца (III) или их комбинацию.

Ссылка на температуру в настоящем документе означает температуру катализатора SCR.

Используемый здесь термин «около» означает "приблизительно" и относится к диапазону, который опционально составляет ± 25%, предпочтительно ± 10%, более предпочтительно ± 5% или наиболее предпочтительно ± 1% от значения, с которым этот термин связан.

Термин «отработанный газ» относится к газу, образующемуся в результате сжигания топлива, обычно на электростанции. Состав отработанного газа зависит от сжигаемого материала и условий, при которых материал сжигается. Отработанный газ обычно включает в себя, главным образом, азот с меньшим количеством углекислого газа (CO₂), паров воды и кислорода и небольшой процент таких загрязнителей, как твердые частицы, моноксид углерода, оксиды азота и оксиды серы.

Технология SCR используется в течение многих лет для контроля выбросов NO_x от электростанций и других стационарных источников. Процесс контроля выбросов NO_x широко описывается как прохождение горячих отработанных газов над катализатором в присутствии азотистого восстановителя, такого как аммиак или мочевина (соединения, которое преобразуется в аммиак). Часто использовался экструдированный сотовый монолитный катализатор, содержащий V₂O₅-WO₃/TiO₂. Конверсия обычно описывается как происходящая в соответствии со «стандартной SCR» реакцией (1):

4 NH₃+4 NO+O₂ → 4 N₂+6 H₂O (1)

Стандартная реакция SCR состоит из нескольких реакций, причем две наиболее важные реакции обозначаются как «Быстрая реакция» и «Медленная реакция», как показано ниже.

2NH₃+NO+NO₂ → 2N₂+3H₂O - быстрая реакция (2)

8NH₃+6NO₂ → 7N₂+12H₂O - медленная реакция (3)

Из-за быстрой реакции SCR (2) добавление NO₂ к системе может ускорить скорость потребления NH₃, так что малое количество NH₃ остается реагировать с SO₃ в отработанном газе.

Путем добавления образующей добавки NO₂ в раствор мочевины, конверсия NO_x может быть увеличена с помощью существующей системы путем простого изменения состава раствора, распыляемого в отработанный газ. Отдельные растворы мочевины и, по меньшей мере, одной добавки, образующей NO₂, могут быть приготовлены, помещены в резервуары с двойным питанием и введены вместе в поток отработанного газа перед катализатором SCR. Для управления пропорциями мочевины может использоваться клапан и, по меньшей мере, одна добавка, образующая NO₂, которая вводится через общую линию смешивания в один или несколько инжекторов. В некоторых способах применения растворы могут быть введены с помощью форсуночной решетки. Альтернативно, отдельные растворы мочевины и добавки, образующей NO₂, могут быть получены и введены отдельно в поток отработанного газа перед катализатором SCR. Это может обеспечить дополнительную гибкость в обеспечении оптимальных уровней мочевины и добавки, образующей NO₂, и позволяет независимо изменять количество каждого из этих материалов в зависимости от источника топлива, загрязняющих веществ, связанных с источником топлива, в рабочих условиях системы.

Описанная здесь система позволяет работать при низкой температуре блока SCR в присутствии отработанного газа с высоким содержанием серы. Это особенно выгодно для морских областей применения, особенно для двухтактных пост-турбо судовых двигателей. Это было ранее невозможно, поскольку использование низких температур и топлива с высоким содержанием серы приводит к образованию бисульфата аммония (ABS) и сульфата аммония, как показано в уравнениях (4) и (5), соответственно. Бисульфат аммония оказывает маскирующее и загрязняющее действие на SCR катализаторы и выхлопные системы.

NH₃+SO₃+H₂O → NH₄HSO₄ (4)

2NH₃+SO₃+H₂O → (NH₄)₂SO₄ (5)

Для обеспечения NO₂ могут использоваться различные источники. Эти источники включают N₂O₄ или N₂O₅. NO₂ обычно образуется при окислении NO, и он трудно поддается сжатию, поскольку под высоким давлением он образует N₂O₄. Можно получить твердые или жидкие состояния N₂O₄ или N₂O₅, которые могут быть использованы для образования NO₂ путем мягкого нагрева, которые затем будут подаваться в отработанный газ или непосредственно во впрыск мочевины в виде жидкости. Другие источники, которые могут быть использованы для обеспечения NO_2, включают различные нитраты металлов, причем нитраты щелочноземельных металлов являются предпочтительными нитратами металлов. Нитрат кальция и нитрат магния являются предпочтительными щелочноземельными металлами. Другими предпочтительными нитратами металлов, которые не являются нитратами щелочноземельных металлов, являются нитраты железа и нитраты марганца.

Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать комплекс мочевины с нитратом кальция, известный как кальций-мочевина (Ca(NO₃)₂•4 [OC(NH₂)₂]), который продавался в качестве удобрения. Еще одно удобрение является сочетанием нитрата кальция и нитрата аммония. Это удобрение, известное как «двойная соль», имеет формулу: 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O и содержит 19% кальция.

Использование нитратов металлов обеспечивает удаление серы из потока отработанного газа. Например, нитрат кальция (Ca(NO₃)₂) разлагается, как описано ниже в уравнении (6).

2Ca(NO₃)₂ → 2CaO+4NO₂+O₂ (6)

Образовавшийся оксид кальция (CaO) может взаимодействовать с другими газообразными веществами в отработанных газах, такими как триоксид серы (SO₃), с образованием сульфата кальция (CaSO₄), как показано в уравнении (7):

CaO+SO₃ → CaSO₄ (7)

Образование сульфата кальция было бы выгодным для удаления SO₃ из отработанных газов и дополнительно уменьшало бы возможность образования ABS. В настоящее время признано, что присутствие самого оксида кальция в структуре катализатора не приводит к дезактивации катализаторов. Описанные здесь способы позволяют образовывать сульфат кальция для его прохождения через катализатор или его осаждения на поверхности катализатора, откуда его можно удалить с помощью воздуходувок для сажи. Некоторая часть сульфата кальция может попасть в ловушку на внешних поверхностях монолитов катализатора, откуда их можно удалить с помощью таких систем, как воздуходувки для сажи или вибраторы. Можно ожидать, что это удлинит время до того момента, когда катализатор будет дезактивирован. Этот способ образования сульфата кальция может также позволить сульфату кальция проходить через систему SCR и удаляться ниже по потоку за катализаторами с использованием различных методов удаления, включая скрубберы или осаждения в виде твердого вещества.

Фосфаты представляют собой еще одну группу соединений, которые, как известно, отравляют SCR катализаторы. Фосфаты, как и сульфаты, могут взаимодействовать с металлом, который является частью соли нитрата металла, или металла в смеси металлсодержащего соединения и N₂O₄, N₂O₅. Это позволит удалить фосфаты из потока отработанного газа вместе с удалением сульфатов.

Добавление нитрата аммония к отработанному газу приведет к образованию бисульфата аммония, который, как известно, дезактивирует SCR катализаторы. Нитрат аммония будет разлагаться в форме промежуточных продуктов, которые приводят к образованию NO₂, как показано в уравнениях (8) и (9):

NH₄NO₃ ↔ NH₃+HNO₃ (8)

2HNO₃+NO ↔ 3NO₂+H₂O (9)

Непрореагировавший NH₄NO₃ может реагировать с NO с образованием NO₂, и что устраняет любой избыток соли, которая не была термически разложена, как показано в уравнение (10)

NO+NH₄NO₃ → NO₂+N₂+2H₂O (10)

Обе реакции (9) и (10) используют NO в качестве реагентов. Это уменьшает количество NO, доступное для использования в быстрой реакции, и поэтому скорость быстрой реакции будет замедляться.

2NH₃+NO+NO₂ → 2N₂+3H₂O - быстрая реакция (2)

Было известно, что добавление аммиака, фосфора и катализатора усиливает образование фосфатов и сульфатов. (Charlene R. Crocker, и др. "Закупоривание катализатора SCR, благодаря образованию сульфата натрия и кальция"; Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49 (1), 169). Можно ожидать, что уменьшение количества аммиака, добавляемого в систему, снизит количество сульфатов и фосфатов в отработанных газах.

Способы и методы, описанные в настоящем документе, способствуют быстрой реакции SCR путем образования NO₂, таким способом как путем разложения нитратов, растворенных в дозированном растворе мочевины. Быстрая реакция SCR будет преобладать, что приводит к увеличению скорости потребления NH₃ и увеличению количества потребляемого NH₃, так что для реакции с SOx с образованием ABS остается малое количество NH₃ или его вообще не остается. Использование нитратной соли металлов дает дополнительное преимущество удаления нежелательных сульфатов и фосфатов.

Способствуя быстрой реакции SCR путем добавления NO₂ через разложение нитрата или добавление других соединений, образующих NO₂, стало возможным использование системы SCR при более низких температурах, чем использовались ранее, когда образование ABS снизило бы активность катализатора SCR.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к системе, содержащей: (a) раствор мочевины и, по крайней мере, одно вещество, образующее NO₂, где, по крайней мере, одно соединение, образующее NO₂, содержит: (i) соль нитрата металла; (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄ или N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii), (b) катализатор SCR и (c) устройство для введения раствора в поток отработанного газа до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где введение раствора допускает непрерывную работу системы при температуре в диапазоне от примерно 200 до примерно 350°С, а отработанный газ содержит SO_x в концентрации 20 частей на миллион или более до того, как отработанный газ, вступает в контакт с SCR катализатором. По меньшей мере, одно соединение образующее NO₂, может содержать соль нитрата металла, предпочтительно нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси. Соли нитрата металла могут быть нитратом кальция или нитратом магния, предпочтительно нитратом кальция. Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, представляет собой соль металла, предпочтительно соль щелочноземельного металла, соль железа, соль марганца или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь (i) соли нитрата металла и (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу непрерывной работы системы SCR на основе мочевины, причем способ включает введение раствора, содержащего мочевину, и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанных газов, содержащих SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR, где система SCR на основе мочевины находится при температурах в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°С. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂ может содержать соль нитрата металла, предпочтительно, нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси. Соли нитрата металла могут быть нитратом кальция или нитратом магния, предпочтительно нитратом кальция. Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь соединения, содержащего металл и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, представляет собой соль металла, предпочтительно соль щелочноземельного металла, соль железа, соль марганца или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь (i) соль нитрата металла; и (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу уменьшения количества SO₃ в отработанном газе, причем указанный способ включает введение раствора, содержащего мочевину, соединения, содержащего щелочноземельный металл, железо или марганец, и соединения, образующего NO₂, в поток отработанных газов до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где соединение, содержащее щелочноземельный металл, железо или марганец и соединение, образующее NO₂, могут быть тем же самым соединением или различными соединениями. Этот способ может предпочтительно использоваться, когда отработанный газ содержит SO₃, и отработанный газ контактирует с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°С. Этот способ также может уменьшать количество фосфата в отработанном газе после того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать соль нитрата металла, предпочтительно нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси. Соли нитрата металла могут быть нитратом кальция или нитратом магния, предпочтительно нитратом кальция. Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, представляет собой соль металла, предпочтительно соль щелочноземельного металла, соль железа, соль марганца или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь (i) соли нитрата металла и (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси.

Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу уменьшения образования бисульфата аммония в системе SCR на основе мочевины, причем способ включает в себя введение раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанных газов, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR. Отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. Отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°С. Предпочтительно отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR, и отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°C. Способ также может уменьшить количество фосфата в отработанном газе после того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать соль нитрата металла, предпочтительно нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси. Соли нитрата металла могут быть нитратом кальция или нитратом магния, предпочтительно нитратом кальция. Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, представляет собой соль металла, предпочтительно соль щелочноземельного металла, соль железа, соль марганца или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь (i) соли нитрата металла и (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу снижения дезактивации катализатора SCR в системе SCR на основе мочевины, способ, включающий введение раствора, содержащего мочевину, и, по крайней мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанных газов, до того как отработанный газ вступает в контакт с SCR катализатором. Отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. Отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°С. Предпочтительно отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR, и отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°C. Способ также может уменьшить количество фосфата в отработанном газе после того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать соль нитрата металла, предпочтительно нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси. Соли нитрата металла могут быть нитратом кальция или нитратом магния, предпочтительно нитратом кальция. Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, представляет собой соль металла, предпочтительно соль щелочноземельного металла, соль железа, соль марганца или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь (i) соль нитрата металла и (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу повышения эффективности системы, которая производит отработанные газы, где отработанные газы обрабатываются с использованием системы SCR на основе мочевины, причем способ включает введение раствора, содержащего мочевину, и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанного газа, причем отработанный газ содержит SO_x в концентрации 20 частей на миллион или более, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где, по меньшей мере, одно из: (1) температура отработанного газа, контактирующего с катализатором SCR, и (2) объем используемого катализатора SCR уменьшаются по сравнению с аналогичной системой, где не происходит введения, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанного газа, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. Отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. Отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне от примерно 200 до примерно 350°С. Предпочтительно отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR, и отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°C. Способ также может уменьшить количество фосфата в отработанном газе после того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать соль нитрата металла, предпочтительно нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси. Соли нитрата металла могут быть нитратом кальция или нитратом магния, предпочтительно нитратом кальция. Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, представляет собой соль металла, предпочтительно соль щелочноземельного металла, соль железа, соль марганца или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь (i) соли нитрата металла и (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу изменения кинетики реакции SCR в процессе обработки отработанного газа, содержащего серу, с использованием системы SCR на основе мочевины, причем способ включает введение раствора, содержащего мочевину, и, по меньшей мере, одного соединения образующего NO₂, в поток отработанных газов, содержащий SO_x, в концентрации 20 частей на миллион или более, до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где, по меньшей мере, одно из: (1) температура отработанного газа, контактирующего с катализатором SCR, и (2) объем используемого катализатора SCR уменьшаются по сравнению с аналогичной системой, где не происходит введения, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанного газа, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. Конверсия NO_x с использованием SCR была описана с использованием реакции «Стандартного SCR», причем две наиболее важные реакции были обозначены как «Быстрая реакция» и «Медленная реакция», как было описано выше. Благодаря быстрой SCR реакции, добавление NO₂ в систему может ускорить темпы потребления NH₃ таким образом, что NH₃ остается мало или практически не остается для того, чтобы реагировать с SO₃ в отработанных газах с образованием бисульфатов аммония или других соединений, которые дезактивируют катализатор. Отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. Отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°С. Предпочтительно отработанный газ может содержать SO_x в концентрации 20 частей на миллион или выше, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR, и отработанный газ может контактировать с катализатором SCR при температуре в диапазоне примерно от 200 примерно до 350°C. Способ также может уменьшить количество фосфата в отработанном газе после того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать соль нитрата металла, предпочтительно нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси. Соли нитрата металла могут быть нитратом кальция или нитратом магния, предпочтительно нитратом кальция. Раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, представляет собой соль металла, предпочтительно соль щелочноземельного металла, соль железа, соль марганца или их смеси. По меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, может содержать смесь (i) соль нитрата металла и (ii) смесь соединения, содержащего металл, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси.

Альтернативно, для каждой из вышеуказанных систем и способов мочевина может находиться в отдельном растворе от раствора, содержащего, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂.

Системы и способы могут также использоваться в областях применения с низким содержанием серы (<20 частей на миллион). Когда системы и способы используются в областях применения с низким содержанием серы, предполагается, что потребуется сокращение объема катализатора.

При использовании систем и способов, описанных в настоящем документе, соотношение NO к NO₂ должно быть тщательно сбалансировано на основании состава топлива и условий процесса таким образом, чтобы это способствовало быстрой реакции SCR. Наличие избытка NO₂ в сырье приведет к медленной реакции SCR, описанной в уравнении (3)

8NH₃+6NO₂ → 7N₂+12H₂O - медленная реакция (3)

Оптимальное соотношение будет зависеть от материала катализатора и от характеристики отработанных газов, в частности, от температуры реакции. Соотношение, в целом, находится в диапазоне от 2:1 или меньше NO:NO₂, предпочтительно от 1:1 или менее NO:NO₂.

В некоторых системах предпочтительно, чтобы раствор мочевины дозировали в систему отдельно от раствора соединения, образующего нитрат, для достижения оптимального отношения NO:NO₂ в широком диапазоне условий. В этих системах количество мочевины и соединения, образующего NO₂, может варьироваться в зависимости от уровней сульфатов и/или фосфатов в отработанном газе. В системе могут использоваться различные датчики и системы управления, известные в данной области техники, для управления добавлением мочевины и соединения, образующего NO₂.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры.

Пример 1

Влияние соотношения NO:NO₂ и температуры на образование NO_x было определено прохождением газа с составом, перечисленным в таблице 1, через ванадиевый сотовый катализатор SCR, содержащий 1,7% ванадия.

Таблица 1

Характеристики Величины Объемная скорость 60000 час^-1 Температура 200, 230, 250, 300, 350°C O₂ 9,3% H₂O 7% Всего NOx
NO₂ 200, 250, 300, 400
0, 50, 100, 200 NH₃ ANR=1 N₂ Оставшаяся часть газа

Количество общего NOx, NO₂ и аммиака было определено с помощью FT-IR.

Ожидается, что добавление, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, как описано выше, приведет к более высоким уровням NO_x.

Фигура 1 представляет собой график, показывающий концентрации NO_x, образованные при температурах 200, 230, 250, 300 и 350°С с использованием соотношений NO:NO₂ равных 0, 1:1, 2:1 и 4:1. Количество образующегося NO_x уменьшалось с температурой, как и ожидалось. Фигура 2 представляет собой график, показывающий уровни выходящего NO_x при температурах 200, 230 и 250°С при различных соотношениях NO:NO₂. При этих температурах, за исключением соотношения NO:NO₂ равном 1:1 при температуре 200°C, наблюдалось уменьшение количества образованного NO_x по сравнению с количеством NO_x, образованного в отсутствие NO. Для каждой из этих температур, соотношение NO:NO₂ равное 2:1 обеспечило наибольшее снижение уровня NO_x, с примерно 23% сокращением при температурах 230 и 250°C. Фиг. 3 представляет собой график, показывающий уровни выходящего NO_x при температурах 300 и 350°С при различных соотношениях NO:NO₂. При 300°С наблюдалось уменьшение количества образующегося NO_x по сравнению с количеством NO_x, образованным без NO. Опять же, соотношение NO:NO₂ равное 2:1 обеспечило наибольшее сокращение уровня выбросов NO_x, около 25%. При 350°С наблюдалось снижение уровней NO_x при соотношениях NO:NO₂ равных 1:1 и при 2:1, приблизительно на 19% и 34% при температурах 300 и 350°C соответственно.

Результаты экспериментов показаны на фигурах 1 и 2 в отношении относительного преобразования NO_x и выходных уровней NO_x соответственно. На фиг. 1 показано, что относительные конверсии NO_x улучшаются, особенно при температурах примерно от 200 примерно до 250°С. При более высоких температурах (примерно от 300°С примерно до 350°С) наблюдается меньшее изменение относительной конверсии NO_x из-за более высокой конверсии, достигнутой в отсутствие NO₂. При высоких температурах концентрация выхода NO_x является очень низкой, и небольшие вариации в измерениях могут повлиять на вычисление процентов. Эти измерения неожиданно показывают, что добавление NO₂ к отработанному газу может привести к уменьшению уровней образованного NO_x.

Все содержимое любого и всех документов, цитируемых в настоящем документе, включено в настоящее описание посредством ссылки во всей их полноте.

Группа изобретений относится к системе селективного каталитического восстановления (SCR) и способам снижения выбросов оксидов азота в отработанных газах. Система может работать непрерывно с катализатором SCR при низких температурах (250-350°C) с отработанным газом с высоким содержанием SO_x (20 ppm или выше) без дезактивации из-за образования бисульфата аммония и/или с улучшенной эффективностью удаления NO_x при низких температурах. Система SCR для непрерывной работы на основе мочевины включает в себя: источник раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂ содержит: соль нитрата металла; смесь соединения, содержащего нитрат металла, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; катализатор SCR; и устройство для введения раствора из источника раствора в поток отработанного газа, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR. Группа изобретений обеспечивает непрерывную работу системы SCR на основе мочевины при низких температурах, работу в присутствии отработанного газа с высоким содержанием SO_x. 8 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 3 ил.

1. Система SCR на основе мочевины для снижения выбросов оксидов азота в отработанном газе электростанции, содержащих SO_x в концентрации 20 частей на миллион или более, и, указанная система содержит: (a) раствор мочевины и, по крайней мере, одно вещество, образующее NO₂, где, по крайней мере, одно соединение, образующее NO₂, содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрата железа, нитрата марганца или их смесей и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii), (b) катализатор SCR, и (с) устройство для ввода раствора в поток отработанных газов, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, при температурах в диапазоне от 250 до 350°С.

2. Система по п.1, в которой нитрат щелочноземельного металла представляет собой нитрат кальция или нитрат магния.

3. Система по п.1 или 2, в которой соль нитрата металла содержит нитрат кальция.

4. Система по любому из пп. 1-3, в которой раствор, содержащий мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, включает в себя Ca(NO₃)₂•4[OC(NH₂)₂], 5Ca(NO₃)₂•NH₄NO₃•10H₂O или их смеси.

5. Способ непрерывной работы системы SCR на основе мочевины, включающий введение раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанного газа, содержащий SO_x, в концентрации 20 частей на миллион или более, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR, где система SCR на основе мочевины находится при температурах в диапазоне от 200 до 350°С, причем, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii).

6. Способ уменьшения количества SO₃ в отработанном газе, причем указанный способ включает введение раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанного газа до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂ содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси; (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii).

7. Способ уменьшения образования бисульфата аммония в системе SCR на основе мочевины, включающий введение раствора, содержащего мочевину, и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанных газов до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂ содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси; (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii).

8. Способ снижения дезактивации SCR катализатора в системе SCR на основе мочевины, включающий введение раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанных газов до того, как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси; (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii).

9. Способ повышения эффективности системы электростанции, которая вырабатывает отработанный газ, где отработанный газ обрабатывается с использованием системы SCR на основе мочевины, способ, включающий введение раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в отработанный газ потока отработанного газа, включающего в себя SO_x в концентрации 20 частей на миллион или более, до того как отработанный газ вступает в контакт с катализатором SCR, где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси; (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii) и, по меньшей мере, одно из: (1) температура отработанного газа, контактирующего с катализатором SCR, и (2) объем используемого катализатора SCR уменьшаются по сравнению с аналогичной системой, где не происходит введения, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанного газа, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR.

10. Способ изменения кинетики реакции SCR в процессе обработки отработанного газа, содержащего серу, с использованием системы SCR на основе мочевины, причем способ включает введение раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанных газов, содержащий SO_x в концентрации 20 частей на миллион или более, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR, где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси; (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii) и, по меньшей мере, одно из: (1) температура отработанного газа, контактирующего с катализатором SCR, и (2) объем используемого катализатора SCR уменьшаются по сравнению с аналогичной системой, где не происходит введения, по меньшей мере, одного соединения, образующего NO₂, в поток отработанного газа, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR.

11. Система SCR на основе мочевины для снижения выбросов оксидов азота в отработанном газе станции, содержащая: (а) источник раствора, содержащего мочевину и, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂, где, по меньшей мере, одно соединение, образующее NO₂ содержит: (i) соль нитрата металла, которая представляет собой нитрат щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси; (ii) смесь нитрата щелочноземельного металла, нитрат железа, нитрат марганца или их смеси, и N₂O₄, N₂O₅ или их смеси; или (iii) смеси (i) и (ii); (b) катализатор SCR; и (c) устройство для введения раствора из источника раствора в поток отработанного газа, до того как отработанный газ входит в контакт с катализатором SCR.