СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ГРАДИЕНТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК B22F3/10 C22C29/12 C04B35/64 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению градиентных керамических материалов на основе порошков оксидов металлов или их смесей, и может быть использовано для получения изделий с переменной пористостью, например, костных имплантатов, фильтров, носителей лекарственных препаратов и др. с повышенной устойчивостью к термическим воздействиям.

Известны способы получения градиентных материалов, заключающиеся:

- в последовательном нанесении слоев из различных порошков и их селективном спекании (Wang, Chunchau, Hu, Yiadong. Cu/Fe Powder Gradient Material Sintering by Laser Processing // Proceedings SPIE. Vol. 3550. Pp. 60-64. 1998) [1];

- в прессовании и спекании каркаса из порошка карбида титана с последующей пропиткой никелидом титана и легированием железом с целью создания градиентной структуры (Сивоха В.П., Рудай В.В., Миронов Ю.П., Кульков C.H. Композиционные материалы TiC-NiTi с градиентной структурно-неустойчивой матрицей / Физическая мезомеханика, 2004, 7 спец. выпуск, Ч. 1, с. 241-244) [2].

К недостаткам перечисленных способов можно отнести следующее.

Основным недостатком для всех известных является резкое изменение свойств в макрообъемах материала.

Кроме обозначенного недостатка известный способ [1] не позволяет получить спеченные области из различных порошков, лежащих в одной плоскости, что обуславливает наличие вертикальной границы раздела областей изделия, а недостатком способа [2] является многостадийность технологического процесса получения градиентного материала.

Известен способ получения композиционных материалов с градиентной структурой (RU 2164260, С22С 1/04, С22С 29/00, B22F 3/12, опубл. 20.03.2001) [3], включающий приготовление шихты, прессование и спекание в засыпке, при этом шихту готовят из соединений, выбранных из группы, состоящей из карбидов, оксикарбидов, карбонитридов, нитридов с добавлением сталей или сплавов, содержащих элементы, способные испаряться в процессе спекания, а спекание проводят в вакууме при 1200-1500°C с выдержкой 10-300 мин, при этом одна из поверхностей прессовки свободна от засыпки.

Недостатками известного способа [3] являются многостадийность технологического процесса и ограниченность способа по использованию в качестве материала пропитки только металлов с температурой плавления в диапазоне от 1200°C до 1500°C.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения керамического градиентного материала (RU 2454297, B22F 3/12, С04В 35/64, С22С 1/10, опубл. 27.06.2012) [4] на основе диоксида циркония. Высокодисперсный порошок в виде пересыщенных твердых растворов на основе ZrO₂ с растворенными в нем компонентами, выбранными из группы оксидов-стабилизаторов тетрагональной фазы, подвергают прессованию при давлении 550-800 МПа и спеканию при 1500-1700°C с выдержкой в течение 1-5 часов.

Недостатком градиентного материала, полученного по известному способу [4], является то, что он обладает недостаточно высокой устойчивостью к термическим воздействиям при циклических выдержках и составляет при температурах 1400-1600°C менее 50 циклов.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технической задачей изобретения является разработка способа получения керамического градиентного материала, у которого структура обеспечивает равномерное изменение механических свойств по сечению изделия и, как следствие, высокую устойчивость к термическим воздействиям.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения керамического градиентного материала, заключающемся в формовании заготовки и ее спекании, сначала получают полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов плазмохимическим методом посредством распыления водных растворов солей металла или смесей солей металлов в плазму высокочастотного разряда через щелевую форсунку переменного сечения от 0.1 до 100 мкм, затем в полученный упомянутый порошок добавляют органическую связку, перемешивают формовочную смесь, заливают ее в форму, выдерживают формовочную смесь для расслоения ее по фракциям и спекают полученную заготовку с изотермической выдержкой.

Полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов получают с морфологией частиц - от отдельных нанокристаллитов размером 20-50 нм до сферических пустотелых частиц размером до 250 мкм.

Формовочная смесь имеет следующее соотношение компонентов, вес. %: порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов 80-85; органическая связка - остальное.

Полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов представляет собой порошки оксидов: Al₂O₃, ZrO₂, CaO, Y₂O₃, MgO.

В качестве органической связки используют парафин, или воск, или смесь парафина и воска в соотношении 9:1.

Формовочную смесь перемешивают при температуре 85-90°C.

Формовочную смесь выдерживают в форме для расслоения ее по фракциям в течение 1-10 часа при температуре 75-90°C.

Полученную заготовку спекают при температуре 1300-1700°C с изотермической выдержкой в 1-5 часов.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что керамический материал с градиентной структурой получают из полидисперсного керамического порошка оксида металла или смеси порошков оксидов металлов, полученных плазмохимическим методом посредством распыления водных растворов солей металла или смесей солей металлов в плазму высокочастотного разряда через щелевую форсунку переменного сечения от 0.1 до 100 мкм. В результате высокой температуры плазмы происходит быстрое испарение-разложение соли с образованием частиц порошка полидисперсного оксида металла или смеси оксидов металлов. При этом получают полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов с морфологией частиц - от отдельных нанокристаллитов размером 20-50 нм до сферических пустотелых частиц размером до 250 мкм. Наличие полидисперсных частиц обеспечит необходимую разноплотность отливки при ее выдержке после литья в форму.

В полученный полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов для получения формовочной смеси добавляют органическую связку, представляющую собой: парафин, или воск, или смесь парафина и воска в соотношении 9:1. При этом соотношение компонентов формовочной смеси следующее, вес. %:

порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов 80-85 органическая связка остальное

При температуре 85-90°C формовочную смесь тщательно перемешивают в течение 25-50 часов, затем заливают ее в форму и выдерживают при температуре плавления органической связки 75-90°C, в течение 1-10 часов. В результате чего происходит расслоение формовочной смеси по фракциям вследствие градиентного осаждения по фракциям частиц полученного порошка. Варьируя временем выдержки (1-10 часов) и температурой, при которой находится органическая связка (75-90°C), т.е. процессом расслоения формовочной смеси по фракциям в форме можно получать керамический материал с заданной градиентной структурой и, следовательно, устойчивостью к термическим воздействиям. По истечении указанного времени полученную заготовку спекают, при температуре 1300-1700°C с изотермической выдержкой в течение 1-5 часов.

Керамический материал, полученный по предлагаемому способу, обладает постепенно изменяющимися по мере удаления от поверхности в объем пористостью и равномерным (плавным) изменением свойств по всему объему получаемого материала. Полученный керамический градиентный материал имеет в объеме структуру переменной пористости - от 20 до 75 об. %.

Устойчивость полученного керамического градиентного материала при циклических выдержках при температуре 1600°C не менее 200 циклов.

ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ

Пример 1

Для получения полидисперсного керамического порошка оксида циркония берут водный раствор азотнокислой соли циркония и распыляют ее через щелевую форсунку переменного сечения - от 0.1 до 100 мкм в плазму высокочастотного разряда.

В полученный полидисперсный керамический порошок оксида циркония, взятого в количестве 80 вес. %, добавляют органическую связку - смесь парафина и воска (9:1) в количестве 20 вес. %, затем перемешивают в течение 50 часов при температуре 85-90°C. Полученную формовочную смесь заливают/инжектируют в форму и выдерживают в таком состоянии, т.е. при температуре 90°C 2 часа. Полученную заготовку спекают ее при температуре 1550°C с изотермической выдержкой 1 час.

Устойчивость полученного керамического градиентного материала при циклических выдержках при температуре 1600°C 200 циклов.

Пример 2

Для получения полидисперсного керамического порошка оксида алюминия берут водный раствор азотнокислой соли алюминия и распыляют ее через щелевую форсунку переменного сечения - от 0.1 до 100 мкм в плазму высокочастотного разряда.

В полученный полидисперсный керамический порошок оксида алюминия, взятого в количестве 85 вес. %, добавляют органическую связку - парафин в количестве 15 вес. %, затем перемешивают в течение 35 часов при температуре 85-90°C. Полученную формовочную смесь заливают/инжектируют в форму и выдерживают в таком состоянии, т.е. при температуре 75°C 10 часов. Полученную заготовку спекают ее при температуре 1300°C с изотермической выдержкой 5 часов.

Устойчивость полученного керамического градиентного материала при циклических выдержках при температуре 1600°C 220 циклов.

Пример 3

Для получения полидисперсного керамического порошка оксидов циркония, магния и итрия берут водный раствор азотнокислой соли циркония, магния и иттрия, распыляют ее через щелевую форсунку переменного сечения - от 0.1 до 100 мкм в плазму высокочастотного разряда.

В полученный полидисперсный керамический порошок оксидов циркония, магния и иттрия, взятого в количестве 82 вес. %, добавляют органическую связку - воск в количестве 18 вес. %, затем перемешивают в течение 40 часов при температуре 85-90°C. Полученную формовочную смесь заливают/инжектируют в форму и выдерживают в таком состоянии, т.е. при температуре 85°C 2 часа. Полученную заготовку спекают ее при температуре 1700°C с изотермической выдержкой 1 час.

Устойчивость полученного керамического градиентного материала при циклических выдержках при температуре 1600°C 210 циклов.

Пример 4

Для получения полидисперсного керамического порошка оксидов циркония и кальция берут водный раствор азотнокислой соли циркония и кальция, распыляют ее через щелевую форсунку переменного сечения - от 0.1 до 100 мкм в плазму высокочастотного разряда.

В полученный полидисперсный керамический порошок оксидов циркония и кальция, взятого в количестве 84 вес. %, добавляют органическую связку - смесь парафина и воска (9:1) в количестве 16 вес. %, затем перемешивают в течение 25 часов при температуре 85-90°C. Полученную формовочную смесь заливают/инжектируют в форму и выдерживают в таком состоянии, т.е. при температуре плавления органической связки 80°C 6 часов. Полученную заготовку спекают ее при температуре 1600°C с изотермической выдержкой 3 часа.

Устойчивость полученного керамического градиентного материала при циклических выдержках при температуре 1600°C 200 циклов.

Изобретение относится к изготовлению градиентных керамических материалов на основе порошков оксидов металлов. Получают полидисперсный керамический порошок оксида металла или смеси порошков оксидов металлов посредством распыления водных растворов солей металла или смесей солей металлов в плазму высокочастотного разряда через щелевую форсунку переменного сечения от 0,1 до 100 мкм, затем к упомянутому порошку добавляют органическую связку, перемешивают формовочную смесь, заливают ее в форму, выдерживают формовочную смесь для расслоения ее по фракциям и спекают полученную заготовку с изотермической выдержкой. Полидисперсный керамический порошок может представлять собой порошки следующих оксидов: Al₂O₃, ZrO₂, CaO, Y₂O₃, MgO. Формовочная смесь может иметь следующее соотношение компонентов: порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов 80-85 вес. %, органическая связка - остальное. В качестве органической связки может быть использован парафин, или воск, или смесь парафина и воска в соотношении 9:1. Обеспечивается получение керамического градиентного материала со структурой, обеспечивающей равномерное изменение механических свойств по сечению изделия и имеющей высокую устойчивость к термическим воздействиям - не менее 200 циклов при температуре 1600°C. 7 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения керамического градиентного материала, включающий формование заготовки и ее спекание, отличающийся тем, что сначала получают полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов плазмохимическим методом посредством распыления водных растворов солей металла или смесей солей металлов в плазму высокочастотного разряда через щелевую форсунку переменного сечения от 0,1 до 100 мкм, затем в полученный упомянутый порошок добавляют органическую связку, перемешивают и полученную формовочную смесь заливают в форму, выдерживают формовочную смесь для расслоения ее по фракциям и спекают полученную заготовку с изотермической выдержкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов получают с морфологией частиц - от отдельных нанокристаллитов размером 20-50 нм до сферических пустотелых частиц размером до 250 мкм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формовочная смесь имеет следующее соотношение компонентов, вес. %:
порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов 80-85 органическая связка остальное

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полидисперсный керамический порошок оксида металла или смесь порошков оксидов металлов представляет собой порошки оксидов: Al₂O₃, ZrO₂, CaO, Y₂O₃, MgO.

5. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что в качестве органической связки используют парафин, или воск, или смесь парафина и воска в соотношении 9:1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивают формовочную смесь при температуре 85-90°C в течение 25-50 часов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выдерживают формовочную смесь в форме для расслоения ее по фракциям в течение 1-10 часов при температуре 75-90°C.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекают полученную заготовку при температуре 1300-1700°C с изотермической выдержкой в 1-5 часов.