НОВЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА ИЗ НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО ГАЗА Российский патент 2020 года по МПК C07C29/15 C07C31/04 B01J8/04 

Настоящее изобретение относится к новому способу производства метанола из низкокачественного синтетического газа.

Метанол синтезируют из синтетического газа (синтез-газа), который состоит из Н₂, СО и СО₂. Конверсию из синтез-газа осуществляют в присутствии катализатора, который чаще всего представляет собой медь-цинковый оксидный катализатор на алюминиевом носителе. Катализатор синтеза метанола постепенно деактивируется за период времени от года до пяти лет. Деактивация может быть вызвана термическим спеканием, термо-паровым спеканием и/или отравлением. Наиболее распространенными ядами для метанольного катализатора являются сернистые соединения, такие как сероводород (H₂S), сероуглерод (CS₂), сероксид углерода (COS) и сероорганические соединения, такие как тиофен (C₄H₄S) и метилтиоцианат (CH₃SCN). Более того, пентакарбонил железа (Fe(CO)₅) представляет собой яд, которого следует избегать, а хлор (элементарный, а также и в соединениях) представляет собой сильнодействующий катализаторный яд.

При отсутствии отравления катализатора можно ожидать более продолжительный срок службы катализатора (обычно он продлевается более чем на три года). Настоящее изобретение относится к новому способу производства метанола из синтез-газа низкого качества, т.е. синтез-газ со следами примесей. В частности, настоящее изобретение относится к новой схеме реактора и новому режиму работы для синтеза метанола из синтез-газа, в котором относительно малые адиабатические реакторы могут работать более эффективно, преодолевая некоторые из недостатков, присущих адиабатическим реакторам для производства метанола. К тому же, адиабатические слои могут альтернативно играть роль предохранителя катализатора для синтеза метанола, который устанавливают в схеме синтеза основного конвертера. Два или более чем два адиабатических реактора предохраняют катализатор для синтеза метанола в схеме синтеза. Катализатор в адиабатических реакторах имеет высокую поглощающую способность по отношению к ядовитым соединениям, таким как хлор, железо и сера. Более того, катализатор может быть активным по отношению к синтезу метанола, превращающим входной синтез-газ в метанол. В этом случае реакторы также считаются как предварительными конвертерами.

Основным недостатком адиабатических реакторов для производства метанола является сложность достижения управления температурой через каталитический слой. Процесс превращения синтез-газа в метанол является в высшей степени экзотермическим и приводит к резкому повышению температуры в каталитическом слое, за исключением тех случаев, когда применяют соответствующие средства выведения тепла. Если теплоту реакции не выводить из реактора, то температура повысится до равновесной температуры, которая обычно достигает до 320°С или даже выше в обычных преобразователях синтез-газа в метанол.

Такая высокая температура не только производит значительное количество побочных продуктов; она также деактивирует катализатор из-за явления термического спекания. Таким образом, управление температурой занимает важное место в способе изобретения.

Синтез метанола путем конверсии из синтез-газа может быть сформулирован как гидрогенизация либо монооксида углерода, либо диоксида углерода, сопровождаемая обратимой реакцией, и выражен следующей последовательностью реакций:

СО+2Н2<->СН3ОН

С02+3Н2<->СН3ОН+Н20 С02+Н2<->СО+Н₂0

Конверсию осуществляют в присутствии катализатора, который, как уже упоминалось, чаще всего представляет собой медь-цинковый оксидный катализатор на алюминиевом носителе.

Примеры этого катализатора включают катализаторы заявителя МK-121 и МK-151 FENCE™.

На метаноловых установках для производства олефинов содержание примесей в конечном продукте не критично. Следовательно, рабочая температура конвертера для синтеза метанола может быть максимально возможной. Кроме того, на установках по производству метанола, работающих на угле, присутствуют ядовитые соединения, такие как хлористые и сернистые соединения, которые постоянно деактивируют катализатор синтеза метанола и таким образом укорачивают срок действия катализатора. Для удаления этих вредных соединений предложены и внедрены очистительные и защитные реакторы. Так например, в документе US 6.005.011 описаны установка и способ конвертации попутного газа, полученного из сырой нефти, в метанол, причем указанная установка включает защиту от серы в виде установки серозащиты, включающий слой ZnO. В документе US 4.407.973 раскрыт способ производства метанола путем конверсии природного газа водяным паром и частичным окислением угля. Этот процесс также включает защиту от серы в виде защитной камеры, в которой следы серы удаляются из сжатого газа.

В документе US 2007/0225385 раскрывается способ производства метанола, причем указанный способ включает применение первого и второго. Добавление подпиточного газа в первый реактор предоставляет возможность регулировать парциальное давление в каждом реакторе, и таким образом обеспечивается уровень управления через количество реакции, происходящей в каждом реакторе. Это, в свою очередь, всегда приводит к управлению максимальными температурами в каждом реакторе и достигается максимальный срок службы катализатора. Адиабатический предварительный конвертер может быть включен до первого реактора для обеспечения более низких температур исходного продукта. Описания типа реактора, применяемого в качестве первого реактора нет. Более того, парциальные давления, управление скоростью потока и разделение подпиточного газа между реакторами вносят вклад в управление температурой и таким образом в температуры слоя катализатора. Однако управление температурой не раскрывается так, как в настоящем изобретении.

В US 2002/0198267 раскрывается способ, аналогичный способу настоящего изобретения, где первый адиабатический реактор, включающий первую емкость катализатора, комбинируется с расположенным после него вторым, охлажденным реактором, включающим вторую емкость катализатора, который сконструирован для удовлетворения дополнительных требований по управлению температурой реакции. Более того, максимальная температура, достигаемая в реакционной зоне уменьшается, что в свою очередь уменьшает скорость, при которой возникает деактивация катализатора. Установлено, что температурные датчики, клапаны управления и аналогичные им устройства могут быть востребованы в промышленных установках и могут попасть в обычную химико-технологическую практику. Но опять же, нет описания управления температурой как, например, в настоящем изобретении.

В документе WO 2015/193440, принадлежащем заявителю, описывается система для производства метанола, включающая два реактора в последовательном соединении, каждый из которых соединен с теплообменником с входным и выходным потоками, охладителем и сепаратором. Продувочный продукт может быть удален, предпочтительно из конечного рециркуляционного потока. Система, аналогичная такой как в WO 2015/193440, но без теплообменников с входным и выходным потоками и с наличием медного катализатора, раскрыта в WO 2005/115607. Настоящее изобретение отличается от предмета изобретения из WO 2005/115607 тем, что температурой выходного потока из предварительного конвертера управляют посредством количества рециркуляционного синтетического газа, который подводят к входу предварительного конвертера. Еще одним отличием является то, что в настоящем изобретении особое внимание уделяют исключению перегрева катализатора.

В публикации заявителя WO 2014/012601 А1 раскрывается способ и реакционная система для подготовки метанола, включающего два параллельно соединенных реакционных устройства, в которых первое устройство работает на смеси подпиточного синтетического газа и не конвертированного синтетического газа, в то время как второе устройство работает только на не конвертированном газе. Что касается типов реактора, которые могут быть использованы, то в публикации международной заявки показано, что первое и второе метанольные реакционные устройства могут включать один или несколько реакторов, выбранных из следующих: реакторов с охлаждением кипящей водой, реакторов с охлаждением газом, квенч-реакторов и реакторов, работающих в адиабатическом режиме, соединенных последовательно и/или параллельно.

Принимая во внимание, что в упомянутой выше публикации международной заявки применены два параллельно соединенных реактора, то способ по настоящему изобретению разработан с двумя последовательно соединенными реакторами, т.е. одним адиабатическим предварительным конвертером по потоку соединенный с одним конвертером для закаливания. В действительности, в способе по настоящему изобретению применяются два параллельно соединенных предварительных конвертера, из которых только один реактор находится в потоке, в то время как два параллельных реакционных устройства, описанных в публикации международной заявки, находятся одновременно в потоке. Более того, в способе по настоящему изобретению весь выходной поток из предварительного конвертера переносится во второе реакционное устройство, в то время как в способе по публикации международной заявки выходной поток из первого реакционного устройства не напрямую переносится во второе реакционное устройство.

Основной идеей, лежащей в основе настоящего изобретения является управление выходной адиабатической температурой в предварительном конвертере посредством оперативной регулировки потока рециркуляционного газа, если это необходимо, т.е. оперированием GHSV (объемной скоростью подачи газа) в предварительном конвертере. Это означает, что адиабатические реакторы не предназначены для работы на смеси подпиточного и рециркуляционного газа, а только на подпиточном газе. Фракцию потока рециркуляционного газа подают на вход адиабатического реактора, если это необходимо для увеличения GHSV реактора для того, чтобы управлять температурой на выходе адиабатического реактора. Другими словами, адиабатические реакторы сконструированы для работы на потоке подпиточного газа. Добавление рециркуляционного газа необходима, если, например, необходима работа при частичной нагрузке. Система управления нагнетает рециркуляционный газ в подпиточный газ автоматически для того, чтобы поддерживать адиабатическую выходную температуру ниже критического предела для катализатора синтеза метанола.

Изобретение предоставляет возможность операторам установки надежно управлять конвертерами с адиабатическим слоем даже при частичной нагрузке. Эта идея не раскрыта в публикации международной заявки или в каких-либо других документах уровня техники. Другим признаком является применение двух или нескольких предварительных конвертеров для защиты основного конвертера от ядов и нежелательных пиковых температур.

Идея раскрывает новую технологическую схему с новой функционирующей философией для преодоления некоторых фундаментальных недостатков упакованных слоями реакторов в синтезе метанола. Она также предназначена для возможности управлять установкой для синтеза метанола в течение более длительного времени, чем обычной установкой для синтеза метанола, которую необходимо вывести из эксплуатации из-за деактивации катализатора и отравления. Предварительно конвертированный синтез-газ, т.е. выходной поток из предварительного конвертера, менее агрессивен по отношению к синтезу метанола, поскольку отношение монооксида углерода к диоксиду углерода уменьшается в предварительном конвертере. Пиковая температура в основном конвертере, следовательно, может быть ниже, чем в случае, когда подается свежий неконвертированный подпиточный газ. Это вдобавок может защитить катализатор в основном конвертере от ускоренного термического спекания, которое усиливается при высоких температурах. В последние годы из экономических соображений появился большой интерес к размеру и форме высокопроизводительных метанольных установок. Однако увеличение конкретных сложных метанольных конвертеров до больших размеров является сложной задачей, как с точки зрения технической сложности, так и капиталовложения. В больших установках необходимо применять дешевые и простые конвертеры. Адиабатический конвертер является самым простым, а также самым дешевым конвертером, который может быть применен. Однако из-за технических и технологических проблем возможность его применения с этой целью находится под большим вопросом.

Как уже упоминалось, основным недостатком адиабатических реакторов для производства метанола является сложность достижения удовлетворительного управления температурой во всем каталитическом слое. Следовательно, настоящее изобретение касается технологической конструкции и способа получения метанола из синтетического газа, в которых адиабатические реакторы могу быть задействованы успешно и эффективно путем преодоления некоторых специфических недостатков адиабатических реакторов для производства метанола. Технологическая конструкция и способ получения метанола согласно настоящему изобретению особенно пригодны для больших метанольных установок, основанных на газификации угля.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу производства метанола из синтетического газа, включающего следующие стадии:

- предоставление свежего сжатого газа для синтеза метанола, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, который предварительно нагрет и проходит через метанольный предварительный конвертер, в котором синтетический газ частично конвертируется в метанол в присутствии гетерогенного метанольного катализатора,

- предоставление рециркуляционного газового потока, содержащего частично конвертированный газ для синтеза метанола и смешивание части рециркуляционного потока со свежим синтетическим газом (подпиточным газом), в поток технологического газа,

- охлаждение потока технологического газа из предварительного конвертера/защитного реактора до температуры, подходящей для основного конвертера, и подача охлажденного потока технологического газа в обычную схему синтеза метанола предпочтительно с реактором с кипящей водой (BWR), и

- выделение сырого метанола из схемы синтеза, в котором выходной адиабатической температурой в предварительном конвертере управляют посредством оперативной регулировки потока рециркуляционного газа, если это необходимо, т.е. оперированием GHSV (объемной скоростью подачи газа) в предварительном конвертере. В обычной схеме синтеза метанола один или несколько реакторов, соединенных последовательно, работают либо на свежем синтетическом газе, разбавленном рециркуляционным неконвертированным газом, выделенным из выходного потока реактора, либо на выходном потоке реактора, содержащем метанол и неконвертированный синтетический газ. Коэффициент рециркуляции (отношение циркулирующего газа к подаваемому свежему синтетическому газу) на практике составляет от 1,5:1 до 7:1.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано ссылками на чертежи, где

на фиг. 1 показана блок-схема способа синтеза метанола согласно изобретению, и

на фиг. 2 представлен рисунок, иллюстрирующий пример технологической схемы.

В способе производства метанола из синтетического газа согласно изобретению перед обычной схемой синтеза метанола располагают один или несколько предварительных конвертеров для синтеза метанола. В настоящем контексте предварительный конвертер представляет собой метанольный конвертер, который только принимает подаваемый синтетический газ полностью в процессе загрузки. Основной метанольный конвертер в обычной схеме синтеза матанола конвертирует смесь рециркуляционного газа и выходного газа из предварительного конвертера. Предварительный конвертер может быть загружен фракцией рециркуляционного газа частично в режиме загрузки, в то время как требуется некоторая объемная скорость безопасного газа, чтобы избежать перегрева катализатора в реакторе; см. фиг. 1. В обычной схеме синтеза метанола метанольные конвертеры представляют собой обычно реакторы с кипящей водой (BWR), т.е. трубчатые реакторы с катализатором, загруженным в несколько труб, окруженных водой в межтрубном пространстве. Кипящая вода эффективно удаляет тепло, выделенное реакцией синтеза метанола, и таким образом обеспечивает почти изотермический путь реакции в условиях, близких к максимальной скорости реакции. Это не только обеспечивает высокую степень превращения за проход и таким образом высокую степень использования катализатора, а также низкую степень рециркуляции, но и минимальное образование побочных продуктов.

Адиабатические конвертеры широко применяются для синтеза метанола, причем схема синтеза с адиабатическими реакторами, такими как метанольные конвертеры обычно включают ряд (напр. 2-4) реакторов с неподвижным слоем катализатора, расположенных последовательно с охлаждением области между реакторами.

Далее, метанольные реакторы могут быть квенч-реакторами. Квенч-реакторы состоят из ряда адиабатических каталитических слоев, установленных последовательно в одном защитном корпусе. На практике могут быть применены вплоть до около пяти каталитических слоев. Реакционную смесь делят на несколько фракций и затем распределяют в реакторе синтеза между конкретными каталитическими слоями.

На фиг. 2 представлен пример технологической схемы согласно настоящему изобретению.

Сжатый синтетический газ (А) предварительно нагревают в теплообменнике (2) с входным и выходным потоками и проходит через один из метанольных предварительных конвертеров/предохранительных реакторов (1), в которых синтетический газ частично конвертируют в метанол в присутствии гетерогенного катализатора синтеза метанола. В реакторе также удаляют загрязняющие примеси. Степень конверсии обусловлена выходной температурой предварительного конвертера. В состоянии частичной загрузки, в котором объемная скорость газа падает от расчетного значения (рассчитанного для состояния полной загрузки), выходная температура будет расти. Максимально допустимую выходную температуру задают и управляют (10) посредством холодного рециркуляционного газового потока, который подают на вход предварительного конвертера через управляющий клапан (11). Альтернативный метод управления может представлять собой фиксацию объемной скорости газа в предварительном конвертере при частичной загрузке, т.е. компенсацию падения потока синтетического газа посредством рециркуляционого газа. Последний метод может быть применен, если содержание ядов в подпиточном газе незначительно, а это означает, что деактивация посредством отравления не является доминирующим механизмом. Тем не менее, использование выходной температуры адиабатического реактора является надежной методикой защиты предохранительного слоя и управления качеством продукта (малым образованием побочных продуктов). Два или более предварительных конвертера/предохранительных реактора устанавливают параллельно, несмотря на то, что только один предварительный конвертер находится в работе. Другой(ие) предварительный(ые) конвертер(ы)/предохранительный (ые) реактор(ы) изолирован(ы) входным клапаном(9). Выходной поток из предварительного конвертера/предохранительного реактора охлаждают до температуры, которая допустима для основного конвертера, в теплообменнике (2) с входным и выходным потоками, и далее его вводят в обычную схему синтеза метанола. В этом примере обычная схема синтеза метанола представлена основным метанольным конвертером (3), основным теплообменником (4) с входным и выходным потоками, охладителем или рядом охладителей (5), газо-жидкостным сепаратором высокого давления, который делит входной поток на сырой метанол (В) и рециркуляционный газ, и рециркуляционный компрессор (7). Схема очистки (С) начерчена от рециркуляционного газа до рециркуляционного компрессора.

Технологическая схема, описанная выше, это только один пример приемлемой схемы, но возможен и ряд вариаций, таких как:

- любой другой тип основного конвертера,

- любой тип предварительного конвертера / предохранительного реактора

- разделение подпиточного газа (MUG) на холодной стороне, т.е. до теплообменника (4) с входным и выходным потоками,

- определенным рядом предварительных конвертеров / предохранительных реакторов,

- замена рабочих катализаторов в предварительных конвертерах/предохранительных реакторах,

- применение низкоактивных катализаторов в предварительных конвертерах/предохранительных реакторах и высокоактивных катализаторов в основном конвертере, и

- замена катализатора в предварительных конвертерах / предохранительных реакторах во время работы.

Настоящее изобретение относится к способу производства метанола из синтетического газа, а также к компоновке реактора для его осуществления. Способ включает следующие стадии: - предоставление свежего сжатого газа для синтеза метанола, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, который предварительно нагревают и пропускают через адиабатический метанольный предварительный конвертер/предохранительный реактор, в котором синтетический газ частично конвертируют в метанол в присутствии гетерогенного метанольного катализатора, а ядовитые примеси из подаваемого газа удаляют, - предоставление рециркуляционного газового потока из схемы синтеза, содержащего частично конвертированный газ для синтеза метанола, и смешивание части рециркуляционного газового потока со свежим синтетическим газом, если это необходимо, как в случае частичной загрузки, с получением потока технологического газа, - охлаждение потока технологического газа из предварительного конвертера/предохранительного реактора до температуры, допустимой для основного конвертера, и подача охлажденного потока технологического газа в укзанный основной метанольный конвертер, и - выделение сырого метанола из схемы синтеза, при этом выходной адиабатической температурой в предварительном конвертере/предохранительном реакторе управляют посредством оперативной регулировки рециркуляционного газа, т.е. воздействием на объемную скорость подачи газа (GHSV) в предварительном конвертере. Предлагаемое изобретение предоставляет возможность операторам установки надежно управлять конвертерами с адиабатическим слоем даже при частичной нагрузке. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ производства метанола из синтетического газа, включающий следующие стадии:

- предоставление свежего сжатого газа для синтеза метанола, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, который предварительно нагревают и пропускают через адиабатический метанольный предварительный конвертер/предохранительный реактор, в котором синтетический газ частично конвертируют в метанол в присутствии гетерогенного метанольного катализатора, а ядовитые примеси из подаваемого газа удаляют,

- предоставление рециркуляционного газового потока из схемы синтеза, содержащего частично конвертированный газ для синтеза метанола, и смешивание части рециркуляционного газового потока со свежим синтетическим газом, если это необходимо, как в случае частичной загрузки, с получением потока технологического газа,

- охлаждение потока технологического газа из предварительного конвертера/предохранительного реактора до температуры, допустимой для основного конвертера, и подача охлажденного потока технологического газа в указанный основной метанольный конвертер, и

- выделение сырого метанола из схемы синтеза,

в котором выходной адиабатической температурой в предварительном конвертере/предохранительном реакторе управляют посредством оперативной регулировки рециркуляционного газа, т.е. воздействием на объемную скорость подачи газа (GHSV) в предварительном конвертере.

2. Способ по п. 1, в котором предварительный конвертер/предохранительный реактор(ы) выполнен(ы) по размеру и конструкции с возможностью заводской поддержки состояния полной загрузки, обработки и конвертации подаваемого газа на входе (подпиточного газа) без риска перегрева катализатора.

3. Способ по п. 1, в котором устанавливают объемную скорость защитного газа через реактор в схеме синтеза метанола, чтобы избежать перегрева катализатора.

4. Способ по п. 1, в котором гетерогенный метанольный катализатор представляет собой медь-цинковый оксидный катализатор на алюминиевом носителе.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором катализатор в предварительном конвертере/предохранительном реакторе является менее активным по отношению к синтезу метанола, но в то же время имеет высокую поглощающую способность по отношению к ядам (в основном сере, железу и хлору).

6. Компоновка реактора для осуществления способа производства метанола из синтетического газа по любому из пп. 1-5, причем указанная компоновка реактора включает:

- один или несколько метанольных предварительных конвертеров/предохранительных реакторов (1), в которых синтетический газ частично конвертируется в метанол в присутствии гетерогенного катализатора,

- теплообменник (2) с входным и выходным потоками, предварительно нагревающий сжатый синтез-газ,

- основной метанольный конвертер (3),

- основной теплообменник (4) с входным и выходным потоками, нагревающий рециркуляционный газ,

- охладитель или ряд охладителей (5), дополнительно охлаждающие выходной поток из основного метанольного конвертера (3),

- газожидкостный сепаратор (6) высокого давления, который делит входной поток на сырой метанол (В) и рециркуляционный газ,

- рециркуляционный компрессор (7), и

- схема очистки (С) и

средства (10) для задания и управления максимально возможной выходной температурой посредством холодного рециркуляционного газового потока, который вводится в предварительный конвертер(ы) (1) через входной клапан (11).

7. Компоновка реактора по п. 6, которая имеет разделитель свежего подаваемого газа (подпиточного газа), расположенный на холодной стороне, т.е. перед теплообменником (4) с входным и выходным потоками.

8. Компоновка реактора по п. 6 или 7, которая предоставляет возможность замены рабочего катализатора в предварительных конвертерах/предохранительных реакторах.