Способ модификации углеродных нанотрубок для получения электропроводящих силиконовых композитов Российский патент 2024 года по МПК C01B32/174 B82Y40/00 C08G77/398 B82Y30/00 C07F17/02 

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, а именно к разработке способа модификации углеродных нанотрубок (УНТ), где в качестве УНТ используются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) для последующего получения на их основе электропроводящих силиконовых композитов, отличающихся высокой гибкостью и растяжимостью. Модификация МУНТ, проводится по реакции лигандного обмена с использованием ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов, близких по структуре к используемой для создания композитов силиконовой матрице. Введение МУНТ, предварительно модифицированных ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами, позволяет улучшить их распределение в силиконовой матрице, в качестве которой можно использовать практически любую коммерчески доступную силиконовую композицию. Например, Sylgard™ 184 фирмы Dow Corning Corp.(США), российские аналоги - СИЭЛ (ГНИИХТЭОС, РФ), Пентэласт® и Юнисил® (Пента Юниор, РФ) и др. силиконовые смеси, которые отверждаются при различных условиях в зависимости от области их применения.

Использование модифицированных с помощью ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов МУНТ, позволяет повысить их концентрацию в силиконовой матрице (в отличие от немодифицированных МУНТ) при сохранении однородности, гибкости, эластичности и электропроводности получаемого силиконового композита. Данные силиконовые композиты можно использовать в составе (опто)электронных устройств, например, в качестве гибких полупроводников [1], а также компонентов радиопоглощающих устройств [2,3], нейрональных имплантов [4] и др. Кроме того, модификация МУНТ ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами позволяет ввести редокс-активные центры на поверхность нанотрубок, что открывает возможности их применения в качестве гибких электрохимических сенсоров и биосенсоров [5], устройств для запасания энергии [6], а также в области электрокатализа [7].

Патентный поиск и анализ литературных данных показал, что модификацию нанотрубок преимущественно начинают с их предварительной обработки концентрированными кислотами, чтобы на поверхности образовались гидроксильные и/или карбоксильные группы, к которым далее прививают низко- и/или высокомолекулярные соединения. Однако окисление нанотрубок может привести к их повреждению, появлению дефектов на поверхности и снижению электрофизических показателей, таких как, например, электропроводность.

Известен способ модификации гидрокси-содержащих МУНТ винилтриметоксисиланом [8]. Полученные винил-содержащие МУНТ обрабатывают разветвленным гидрид-содержащим полисилоксаном в присутствии катализатора Pt/C (платина на угле) по реакции гидросилилирования и получают МУНТ, модифицированные полисилоксанами. Модифицированные таким образом МУНТ потенциально предлагается использовать в качестве наполнителя для термопластичных и термореактивных резин.

Недостатком данного способа, кроме указанного выше окисления нанотрубок, является присутствие катализатора (Pt/C) в модифицированных гидрид-содержащим полисилоксаном МУНТ. Неравномерно распределенные гетерогенные частицы Pt/C могут отрицательно повлиять на перенос заряда между нанотрубками и впоследствии привести к снижению электропроводности получаемого композита.

Известен способ модификации нанотрубок по следующей схеме: нанотрубки, содержащие гидроксильные группы, вводятся в реакцию с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном, инициируемую с помощью гамма-излучения в присутствии радиоактивного кобальта. Модифицированные циклосилоксаном нанотрубки обрабатывают полиакрилонитрилом, которые далее вводят в полипропилен-нитриловые волокна для улучшения их электропроводности [9].

Недостатками данного способа являются: 1) использование источника гамма-излучения; 2) возможная «сшивка» нанотрубок между собой на стадии модификации циклосилоксанами из-за реакции между винильными и гидридными группами по дефектным сайтам, что может привести к неоднородному распределению модифицированных нанотрубок в полимерной матрице.

Известен способ модификации МУНТ и/или однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) гидрид-содержащими полисилоксанами [10]. Для этого МУНТ и/или ОУНТ сначала окисляют смесью концентрированных азотной и серной кислот с целью формирования гидроксильных групп на поверхности МУНТ и/или ОУНТ. Затем окисленные МУНТ и/или ОУНТ вводят в реакцию с гидрид-содержащими полисилоксанами в присутствии платинового катализатора (гексахлороплатиновой кислоты или комплекса платины и винилсилоксана). Модифицированные данным способом МУНТ и/или ОУНТ используются в качестве компонентов для изготовления чувствительных к изменению давления адгезивных систем.

Недостатком данного способа является окисление поверхности МУНТ и/или ОУНТ смесью концентрированных кислот-окислителей, что приводит к возникновению дефектов на поверхности МУНТ и/или ОУНТ.

Известен способ модификации гидрокси-содержащих МУНТ и/или ОУНТ с помощью прививки (N-метил-3-аминопропил)триметоксисилана к поверхности нанотрубок [11]. Далее полученный продукт обрабатывают изофорондиизоцианатом. На последней стадии к изоцианат-содержащим МУНТ и/или ОУНТ добавляют аминотерминированный и винил-содержащий полисилоксан. Модифицированные МУНТ и/или ОУНТ используются в качестве наполнителя для последующего приготовления на их основе силиконовых резин, которые обладают более высокими показателями предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве по сравнению с силиконовыми резинами без наполнителя.

Недостатками данного способа модификации МУНТ и/или ОУНТ являются: 1) токсичность изофорондиизоцианата (классификация в соответствии с регламентом (ЕС) № 1272/2008 [EC-GHS (СГС)/CLP]: острая токсичность, вдыхание (категория 1), Н33О; раздражение кожи (категория 2); Н315), 2) на стадии модификации изофорондиизоцианатом может протекать сшивка МУНТ и/или ОУНТ (сшивка затруднит последующую модификацию поверхности МУНТ и/или ОУНТ полисилоксанами и, следовательно, приведет к ухудшению распределения в полимерной матрице).

Наряду с прививкой полисилоксановой цепи на поверхность углеродных нанотрубок и их модификации циклическими силоксанами известны работы, в которых на поверхность МУНТ вводились редокс-активные центры - ферроценильные группы. Это, в свою очередь, существенно расширяет возможности использования нанотрубок в качестве компонентов электрохимических сенсоров, биосенсоров и устройств для запасания энергии [5,6]. Среди прочих редокс-активных соединений, именно ферроцен и его производные наиболее привлекательны из-за стабильности на воздухе (не требуют инертной атмосферы для их хранения) и при нагревании, а также коммерческой доступности [12].

Известен способ [13] прививки ферроцена к поверхности МУНТ, включающий следующие стадии: 1) модификация поверхности МУНТ наночастицами золота; 2) прививка меркаптоэтанола на поверхность наночастиц золота, расположенных на поверхности МУНТ; 3) бромирование модифицированных МУНТ, полученных на стадии 2; 4) проведение контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP -Atom Transfer Radical Polymerization) ферроценилсодержащего соединения в присутствии бромида меди(I) и 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамина. Полученные МУНТ использовались в качестве компонентов электрохимических сенсоров.

Недостатками данного способа являются: 1) многостадийность (4 стадии), 2) использование дорогостоящих наночастиц золота.

Известен способ прививки ферроценильных групп к МУНТ [14], который состоит из следующих стадий: 1) модификация МУНТ полидофамином путем полимеризации дофамина гидрохлорида на поверхности МУНТ; 2) бромирование модифицированных МУНТ, полученных на стадии 1; 3) полимеризация глицидилметакрилата в присутствии бромированных модифицированных МУНТ по механизму ATRP; 4) модификация продукта, полученного на стадии 3 этилендиамином; 5) присоединение ферроценилформиата к модифицированным этилендиамином МУНТ в присутствии N.N'-дициклогексилкарбодиимида или 4-диметиламинопиридина. Полученные модифицированные МУНТ могут быть использованы в качестве компонента электрохимических сенсоров.

Недостатками этого способа модификации являются: 1) многостадийность (5 стадий); 2) использование дорогостоящего гидрохлорида дофамина для модификации МУНТ (цена гидрохлорида дофамина на 19.01.2024 составляет ~61000 рублей за 100 г https://www.sigmaaldrich.com/RU/en/product/sigma/h8502).

Известен способ модификации МУНТ [15] сополимером стирола и винилферроцена, включающий следующие стадии: 1) синтез поли(винилферроцен-со-стирола); 2) модификация МУНТ сополимером, полученным на стадии 1 в присутствии каталитической смеси AlCl₃/Аl с последующим введением модифицированных МУНТ в концентрации 2 мас. % в поли(акрилонитрил-со-бутадиен-со-стирол).

Недостатками данного способа являются: 1) сополимер, используемый для модификации, содержит 10 мол.% ферроценил-замещенных звеньев, однако, в ряде приложений необходимым является присутствие ферроценильных групп в каждом звене. Большее количество ферроценильных групп позволит понизить пределы обнаружения веществ, например, при использовании модифицированных ферроценильными группами МУНТ в качестве компонентов электрохимических сенсоров; 2) полимер, используемый для модификации, необходимо предварительно синтезировать, выделить и очистить, что является трудозатратным процессом; 3) снижение электропроводности композита при введении в него МУНТ, модифицированных поли(винилферроцен-со-стиролом), которая составила всего 1.1⋅10^-12 См⋅см^-1 (на уровне изоляторов); 4) концентрация МУНТ, модифицированных поли(винилферроценом-со-стиролом) в композите составляет только 2 мас. %.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является модификация МУНТ ферроценом присутствии катализатора А1С1₃ [16]. Данная работа принята в качестве прототипа. Сущность способа заключается в том, что МУНТ, содержащие карбоксильные группы смешивают с безводным дихлорметаном, и к полученной смеси при температуре 0°С добавляют оксалилхлорид. Реакцию проводят при 0°С, и затем еще 10 часов при комнатной температуре для превращения карбоксильных групп в карбонилхлоридные. Излишки непрореагировавшего оксалилхлорида нейтрализуют. Карбонилхлорид-содержащие МУНТ, полученные на предыдущей стадии, смешивают с безводным дихлорметаном, добавляют безводный А1С1₃ и ферроцен, затем проводят реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу при температуре 0°С в течение 1 часа, перемешивают 4 часа при комнатной температуре и еще 2 часа при температуре 40°С. После завершения реакции добавляют водный раствор соляной кислоты. Полученные модифицированные ферроценом МУНТ фильтруют, промывают тетрагидрофураном и сушат при пониженном давлении. Модифицированные МУНТ содержат 6 мас. % ферроценильных фрагментов, согласно данным термогравиметрического анализа (ТГА).

Недостатками данного способа является следующее: 1) для введения карбоксильных групп на поверхность МУНТ их окисляют смесью концентрированных азотной и серной кислот, что может приводить к появлению дефектов на поверхности МУНТ; 2) введение ферроценильных фрагментов на поверхность МУНТ проводится в две стадии, одна из которых включает работу с токсичным оксалилхлоридом, который требует особой осторожности при обращении с ним (классификация в соответствии с регламентом (ЕС) № 1272/2008 [EC-GHS (СГС)/CLP]: вещества и смеси, выделяющие воспламеняющиеся газы при соприкосновении с водой (категория 1), Н260; острая токсичность, оральное (категория 3), Н301; острая токсичность, вдыхание (категория 3), Н331; разъедание кожи (подкатегория 1B), Н314; серьезное поражение глаз (категория 1), Н318).

Целью данного изобретения является разработка способа модификации МУНТ ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами по реакции лигандного обмена в присутствии каталитической смеси AlCl₃/Al, который позволяет 1) проводить модификацию МУНТ ферроценилсодержащими соединениями без использования кислот-окислителей, создающих дефекты на поверхности МУНТ; 2) модифицировать МУНТ не используя токсичные реагенты, такие как оксалилхлорид; 3) получать гибкие, высокоэластичные и растяжимые силиконовые композиты на основе модифицированных ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами МУНТ, обладающие электропроводностью на уровне полупроводников; 4) заметно улучшить распределение модифицированных МУНТ в силиконовой матрице и, следовательно, однородность и качество получаемого силиконового композита; 5) повысить концентрацию модифицированных МУНТ в силиконовом композите без ущерба однородности и качеству получаемого материала; 6) проводить полимеризацию с раскрытием цикла ферроценилсодержащего циклоолигосилоксана in situ, получая ферроценилсодержащие олиго- и полисилоксаны, которые модифицируют МУНТ в присутствии той же каталитической системы А1С1₃/А1.

Поставленная цель достигается в результате того, что в соответствии с заявленным изобретением, МУНТ модифицируются ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами в присутствии каталитической смеси AICI₃/AI для улучшения распределения модифицированных МУНТ в силиконовой матрице и введения редокс-активных центров на поверхность МУНТ для их возможного применения в качестве компонентов электрохимических сенсоров и биосенсоров. В процессе модификации МУНТ по реакции лигандного обмена одновременно протекает полимеризация с раскрытием цикла ферроценилсодержащего циклоолигосилоксана по катионному механизму in situ в присутствии каталитической смеси AICI₃/Al с получением ферроценилсодержащих олиго-и полисилоксанов. Модификация МУНТ ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами по реакции лигандного обмена позволяет вводить большее количество ферроценильных групп на поверхность МУНТ (степень прививки ферроценилсодержащих олиго- и полисилоканов на поверхность МУНТ по данным ТГА составляет 25 мас. %) по сравнению с прототипом, и также позволяет вводить большее количество модифицированных МУНТ (10% и более) по сравнению с немодифицированными МУНТ (оптимальная концентрация 5% [4]) в конечный силиконовый композит при минимальной длительности ультразвукового воздействия (3-5 минут). Введение МУНТ, модифицированных ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами по реакции лигандного обмена, в силиконовую матрицу позволяет получать эластичные композиты, обладающие электропроводностью на уровне полупроводников (10^-7 См⋅см^-1), т.е. гибкие полупроводники.

Сущность заявляемого изобретения состоит в следующем:

1) Для синтеза FC₄D₄ (1,3,5,7-тетра(2-ферроценилэтил)-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана) используются коммерчески доступные 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан (D₄H₄) и винилферроцен. Реакция между D₄H₄ и винилферроценом проводится в толуоле в присутствии катализатора Карстедта (0.1 М раствор комплекса платины(О) и 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в ксилоле разбавили толуолом до концентрации 10^-3 М). Полученный FC₄D₄ очищается методом колоночной хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь дихлорметана и гексана в соотношении 1 к 3.

2) В реакционную смесь, содержащую МУНТ «Таунит-М» производителя ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов, Россия) (средней длины ≥2 мкм с внешним диаметром 10-30 нм, внутренним диаметром 5-15 нм, общее количество примесей 5%) и Fc₄D₄ в массовом соотношении 1 к 10 в безводном диоксане добавляется А1С1₃ (мольное соотношение хлорида алюминия и ферроценилсодержащих групп 2 к 1). Затем в реакционную смесь вводится каталитическая смесь А1С1₃ и А1 в мольном соотношении 4 к 1. Реакционную смесь оставляют перемешиваться при температуре 80°С в течение 24-48 часов. По окончании реакции продукт выделяют, промывают водой, обрабатывают водным раствором KPF6, промывают метанолом и хлороформом, высушивают и используют для приготовления композита.

3) При проведении модификации МУНТ одновременно протекает in situ полимеризация с раскрытием цикла FC₄D₄ в присутствии каталитической смеси А1С1₃/А1 с образованием ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов (поли-Fc₄D₄).

4) Для приготовления композитов в качестве силиконовой полимерной матрицы использовался Sylgard™ 184 (Dow Corning Corp., США). К компоненту А силиконового компаунда Sylgard™ 184 добавляют модифицированные МУНТ в хлороформе, так, чтобы их концентрация в конечном продукте составила 10%. Смесь диспергируется на ультразвуковой ванне в течение 3 минут. Затем растворитель удаляют при температуре 120°С.К полученной смеси добавляют компонент Б силиконового компаунда Sylgard 184™. Смесь тщательно перемешивают шпателем и наносят в металлическую и/или политетрафторэтиленовую форму для отливки. Смесь отверждается при 100°С в течение 1-2 часов.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения, которые иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1.

Синтез ферроценилсодержащего циклоолигосилоксана (1,3,5,7-тетра(2-ферроценилэтил)-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана, FC₄D₄) проводился в колбе Шленка в атмосфере аргона. К 5 мл безводного толуола было добавлено 3.03 г винилферроцена и 100 мкл раствора катализатора Карстедта (концентрация 0.1 М, в ксилоле, Abcr GmbH, Германия). Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение часа. Затем к этой смеси по каплям был добавлен раствор D₄H₄ (0.84 г D4H4 в 5 мл толуола). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем толуол был отогнан на роторном испарителе, а полученный FC₄D₄ был очищен методом колоночной хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь дихлорметана и гексана в объемном соотношении 1 к 3. Синтезированный продукт FC₄D₄ использовался для модификации МУНТ по реакции лигандного обмена.

Пример 2.

Для проведения модификации МУНТ по реакции лигандного обмена в атмосфере аргона в колбу Шленка было внесено 100 мг МУНТ, 25 мл безводного диоксана и 1.47 г Fc₄D₄, полученного в примере 1. Затем полученная смесь была выдержана в ультразвуковой ванне в течение 3 мин для диспергирования МУНТ. После этого в реакционную смесь было добавлено 1.43 г безводного А1С1₃ и 72.5 мг порошкообразного металлического алюминия. Реакция проводилась в обернутой фольгой колбе Шленка (во избежание фоторазложения продукта реакции) при 80°С и интенсивном перемешивании 48 часов. По завершении реакции МУНТ были отцентрифугированы, промыты 3 раза диоксаном и дистиллированной водой и обработаны раствором KPF₆ (990 мг в 20 мл смеси диоксана и дистиллированной воды в объемном соотношении 1 к 1). Затем МУНТ были отделены центрифугированием и несколько раз промыты смесью диоксана и воды в объемном соотношении 1 к 1, метанолом, хлороформом. Полученные МУНТ, модифицированные ферроценилсодержащими (поли)силоксанами (Fc₄D₄/поли-Fc₄D₄), были высушены при 100°С и использованы для приготовления силиконовых композитов.

Пример 3.

Модифицированные МУНТ, полученные в условиях примера 2 были использованы для приготовления силиконового композита. Для этого в химический стакан было помещено 474 мг компонента А силиконового компаунда Sylgard™ 184 и 1 мл хлороформа. Смесь была перемешана и к ней было добавлено 57.5 мг модифицированных МУНТ, полученных по методике, изложенной в примере 2, и еще 1 мл хлороформа. Смесь была диспергирована в ультразвуковой ванне в течение 3 мин. Затем растворитель был выпарен при температуре 120°С.К полученной смеси было добавлено 43 мг компонента Б силиконового компаунда Sylgard™ 184. Смесь была тщательно перемешана шпателем и перенесена в литьевую металлическую форму. Смесь отверждалась при 120°С в течение 1 часа. В результате были получены силиконовые композиты с равномерно распределенными модифицированными МУНТ, содержание которых (в композите) равно 10 мас. %.

Пример 4.

Для измерения электропроводности композита, получаемого, как и в условиях, изложенных в примере 3 (путем смешивания модифицированных МУНТ и компонента А силиконового компаунда Sylgard 184), неотвердившийся композит наносился на латунный электрод с золотым напылением (диаметром d=20 мм). Сверху помещался еще один идентичный латунный электрод. Как и в примере 3, композит был отвержден при 120°С в течение 1 часа. Измерение удельного электрического сопротивления композитов проводилось с использованием широкополосного диэлектрического спектрометра Novocontrol Concept 40 (Novocontrol Tecnologies). Последовательность измерений включала частотную развертку от 0.1 до 10⁶ Гц с амплитудой сигнала 30 мВ. Электропроводность полученного композита составила 10^-7 См⋅см^-1.

Как показывают приведенные выше примеры реализации заявленного изобретения, его технико-экономическое преимущество по сравнению с известными аналогами состоит в существенном расширении функциональных возможностей МУНТ с высокой их концентрацией в силиконовой матрице с сохранением однородности, эластичности и электропроводности получаемого силиконового композита в составе, например, электронных и оптоэлектронных устройств с широкой областью востребованности, в том числе, в качестве гибких полупроводников, компонентов радиопоглощающих устройств, нейрональных имплантов, а также в качестве гибких электрохимических сенсоров и биосенсоров, устройств для запасания энергии, в области электрокатализа и др. Такое расширение использования области применения модифицированных МУНТ стало возможным за счет: 1) проведения модификации МУНТ без применения смеси концентрированных кислот (азотная и серная), которые могут создавать дефекты на поверхности МУНТ, а также без использования токсичных реагентов (оксалилхлорид и др.); 2) возможности введение большего количества ферроценильных групп на поверхность МУНТ (ферроценильные группы в (поли)силоксане содержатся в каждом звене), что позволит использовать их в качестве компонентов электрохимических сенсоров с более низким пределом обнаружения; 3) улучшения распределения модифицированных МУНТ в силиконовой полимерной матрице; 4) возможности введения большего количества МУНТ в силиконовую полимерную матрицу; 5) возможности получения электропроводящих эластичных композитов; 6) протекающей in situ катионной полимеризации с раскрытием цикла ферроценилсодержащих циклоолигосилоксанов, которая не требует дополнительного введения катализатора (катализатором является безводный AlCl₃, который одновременно используется и для реакции лигандного обмена между МУНТ и ферроценилсодержащим олиго- и полисилоксаном), а также выделения и очистки полимерного продукта, что экономит время и ресурсы.

Список использованных источников информации

1. A. Miroshnichenko, V. Neploch, I. Muchin, R. Islamova. Silicone materials for flexible optoelectronic devices // Material. 2022. V. 15. P. 8731. DOI: 10.3390/ma15248731.

2. M.H. Al-Saleh, U. Sundararaj. Electromagnetic interference shielding mechanisms of CNT/polymer composites // Carbon. 2009. V. 47. P. 1738-1746. DOI: 10.1016/j.carbon.2009.02.030.

3. S. Wei-Li, C. Mao-Sheng, L. Ming-Ming, B. Song, W. Chan-Yuan, L. Jia, Y. Jie; F. Li-Zhen. Flexible graphene/polymer composite films in sandwich structures for effective electromagnetic interference shielding // Carbon. 2014. V. 66. P. 67-76. DOI: 10.1016/j.carbon.2013.08.043.

4. K. Deriabin, S. Kirichenko, A. Lopachev, Yu. Sysoev, P. Musienko, R. Islamova. Ferrocenyl-containing silicone nanocomposites as materials for neuronal interfaces // Composites Part B: Engineering. 2022. V. 236. P. 109838. DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.109838.

5. M. Saleem, H. Yu, L. Wang, H. Khalid, M. Akram, N. Abbasi, J. Huang. Review on synthesis of ferrocene-based redox polymers and derivatives and their application in glucose sensing // Analytica chimica acta. 2015. V. 876. P. 9 - 25. DOI: 10.1016/j.aca.2015.01.012.

6. G.A. AH, E. Megiel, P. Cieciorski, M.R. Thaliji, J. Romanski, H. Algarni, K.F. Chong. Ferrocene functionalized multi-walled carbon nanotubes as supercapacitor electrodes // Journal of Molecular Liquids. V. 318. P. 114064. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.114064.

7. S. Varghese, A. Varghese. The Renaissance of Ferrocene-Based Electrocatalysts: Properties, Synthesis Strategies, and Applications // Topics in current Chemistry. 2023. V. 381. P. 32. DOI: 10.1007/s41061-023-00441-w.

8. Y. Hongxia, M. Lei, J. Yuan, F. Yichen // Patent CN102746473A. Опубл. 10.07.2012.

9. Z. Xiaoxiang // Patent CN108866669A. Опубл. 24.07.2018.

10. G. Zhengqing, X. Shangxiong, J. Jianrong // Patent CN109651622A. Опубл. 09.01.2019.

11. G. Qiyuan // Patent CN116606480A. Опубл. 15.06.2023.

12. D. Astruc. Why is Ferrocene so Exceptional? // European Journal of Inorganic Chemistry. 2017. V. 2017. P. 6-29. DOI: 10.1002/ejic.201600983.

13. L. Yanling, W. Xuepeng, Z. Ruiqian, X. Feng, C. Yashao // Patent CN108241011 A. Опубл. 31.01.2018.

14. С.Hou, W. Nabai, W. Wenxiang, Z. Xiaoqing, F. Dechao, Y. Huawei, W. Donglei // Patent CN110596407A. Опубл. 04.11.2019.

15. R. Shi, H. Wang, P. Tang, Y. Bin. Synthesis of vinylferrocene and the ligand-exchange reaction between its copolymer and carbon nanotubes // Frontiers of Chemical Science and Engineering. 2014. V. 8. P. 171-178. DOI: 10.1007/s11705-014-1428-8.

16. F. Hongbo, Q. Yongfu, C. Zhi, C. Xueyi // Patent CN107585752A. Опубл. 26.09.2017 (прототип).

Изобретение относится к способу модификации углеродных нанотрубок для получения электропроводящих силиконовых композитов. Предложен способ получения модифицированных углеродных нанотрубок для электропроводящих силиконовых композитов, где в качестве ферроценилсодержащего соединения используют ферроценилсодержащие циклоолигосилоксаны, а в качестве углеродных нанотрубок используются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), заключающийся в том, что углеродные нанотрубки смешивают с диоксаном, взятых в объемном соотношении 1 к 100, проводят обработку полученной смеси ультразвуком в течение 3-5 минут и последующую продувку аргоном, затем к углеродным нанотрубкам добавляют ферроценилсодержащие циклоолигосилоксаны и каталитическую смесь, состоящую из AlCl₃ и Аl в мольном соотношении 4 к 1, смесь интенсивно перемешивают при 80-100°С в течение 24-48 часов; модифицированные углеродные нанотрубки отделяют с помощью центрифугирования, промывают их водой, обрабатывают тетрафтороборатом натрия и последовательно промывают водой, метанолом и хлороформом, затем сушат при 100°С в течение 4-24 часов. Технический результат – модификация многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) без использования кислот-окислителей и без использования токсичных реагентов, из которых можно получить гибкие, высокоэластичные и растяжимые силиконовые композиты на основе модифицированных ферроценилсодержащими олиго- и полисилоксанами МУНТ, обладающими электропроводностью на уровне полупроводников. 4 пр.

Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок для электропроводящих силиконовых композитов, включающий обработку углеродных нанотрубок ферроценилсодержащими соединениями в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве ферроценилсодержащего соединения используют ферроценилсодержащие циклоолигосилоксаны, а в качестве углеродных нанотрубок используются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), углеродные нанотрубки смешивают с диоксаном, взятых в объемном соотношении 1 к 100, проводят обработку полученной смеси ультразвуком в течение 3-5 минут и последующую продувку аргоном, затем к углеродным нанотрубкам добавляют ферроценилсодержащие циклоолигосилоксаны и каталитическую смесь, состоящую из AlCl₃ и Аl в мольном соотношении 4 к 1, смесь интенсивно перемешивают при 80-100°С в течение 24-48 часов; модифицированные углеродные нанотрубки отделяют с помощью центрифугирования, промывают их водой, обрабатывают тетрафтороборатом натрия и последовательно промывают водой, метанолом и хлороформом, затем сушат при 100°С в течение 4-24 часов.