СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КУБИЧЕСКОГО КАРБИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2020 года по МПК C01B32/949 C01G41/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологий и может быть использовано в водородной энергетике и машиностроении.

Известен способ синтеза метастабильной фазы нанокристаллического кубического карбида вольфрама [Tanaka, S., Bataev, I., Oda, H., & Hokamoto, K. Synthesis of metastable cubic tungsten carbides by electrical explosion of tungsten wire in liquid paraffin // Advanced Powder Technology. - 2018. - V. 29(10). - P. 2447-2455] путем электрического взрыва вольфрамовых проволочек при их сублимации за счет прикладываемого импульса напряжения амплитудой 40 кВ в жидком парафине, который используют в качестве источника углерода. Для выделения нанокристаллического карбида вольфрама полученный продукт смешивают с керосином, после чего производят отбор с помощью фильтровальной бумаги.

Данный способ характеризуется широким распределением частиц нанокристаллического кубического карбида вольфрама по размерам (до 500 нм) и необходимостью дополнительной очистки продукта.

Известен способ синтеза кубического карбида вольфрама в графитовой оболочке С@WC_1-x при химическом взаимодействии метавольфрамата аммония, сахарозы и материала МСМ-41 (W:C:Si=1:1:1) [Zheng, H.J., Yu, A.M., & Ma, C.A. Polyporous C@WC1-x composite and its electrocatalytic activity for p-nitrophenol reduction // Chinese Chemical Letters. - 2011. - V. 22(4). - P. 497-500]. Указанные исходные материалы смешивают в дистиллированной воде, измельчают механическим путем и подвергают одновременному восстановлению и карбонизации при нагревании до 800°C в смеси газов CH₄ и H₂.

Данный способ является многостадийным и включает в себя сложные химические реакции с использованием многочисленных прекурсоров и взрывоопасных газов.

Известен способ получения нанокристаллического кубического карбида вольфрама на многослойных углеродных нанотрубках сонохимическим методом [Kim, J., Jang, J.H., Lee, Y.H., & Kwon, Y.U. Enhancement of electrocatalytic activity of platinum for hydrogen oxidation reaction by sonochemically synthesized WC1-x nanoparticles // Journal of Power Sources. - 2009. - Vol. 193(2). - P. 441-446]. Прекурсор W(CO)₆ и многослойные углеродные нанотрубки диспергируют в 30 мл гексадекана, обрабатывают ультразвуком при температурах 85÷95°C в потоке аргона в течение 3 часов. Полученный порошок фильтруют, промывают пентаном под вакуумом и подвергают термической обработке в течение 12 часов при температуре 450°C в водородной среде.

Для осуществления этого способа необходимо обязательное использование носителя в виде многослойных углеродных нанотрубок. Способ является многостадийным и осуществляется в среде взрывоопасных газов при термическом воздействии.

Известен способ синтеза нанокристаллического кубического карбида вольфрама путем плазмодинамического синтеза [Pak, A., Sivkov, A., Shanenkov, I., Rahmatullin, I., & Shatrova, K. Synthesis of ultrafine cubic tungsten carbide in a discharge plasma jet // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2015. - Vol. 48. - P. 51-55], принятый за прототип, в котором в качестве прекурсора используют смесь металлического вольфрама и технического углерода. Нанокристаллический кубический карбид вольфрама получают при распылении высокоскоростной струи вольфрам- и углеродсодержащей электроразрядной плазмы, генерируемой коаксиальным магнитоплазменным ускорителем с графитовым стволом и составным центральным электродом, состоящим из графитового наконечника и хвостовика из стали, в среде аргона при нормальном атмосферном давлении и при зарядной энергии 27 кДж.

Этот способ синтеза позволяет получать продукт с содержанием кубического карбида вольфрама до 95,0 мас. % с размером частиц от нескольких нм до 200 нм в матрице из аморфного углерода, однако в качестве прекурсора используют микронный порошок металлического вольфрама, полученный трудоемкими и дорогостоящими плазмохимическими методами.

Техническим результатом предложенного изобретения является разработка способа синтеза нанокристаллического кубического карбида вольфрама, позволяющего использовать низкосортное и дешевое исходное сырье для производства вольфрама.

Предложенный способ получения нанокристаллического кубического карбида вольфрама, также как в прототипе, включает предварительное вакуумирование камеры, наполнение ее газообразным аргоном при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, генерирование вольфрам- и углеродсодержащей электроразрядной плазмы с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и с составным центральным электродом из наконечника и хвостовика из стали, с электрически плавкой перемычкой из прессованной смеси вольфрамосодержащего прекурсора, размещенной между графитовым стволом и наконечником.

Согласно изобретению генерируют вольфрам- и углеродсодержащую плазму с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя, в котором наконечник составного центрального электрода выполнен из вольфрама, а в качестве электрически плавкой перемычки используют спрессованный рудный вольфрамосодержащий концентрат, представляющий собой исходное сырье для производства вольфрама, при зарядной энергии от 28 кДж до 37 кДж накопителя энергии.

При разрядке емкостного накопителя энергии между вольфрамовым наконечником центрального электрода и внутренним цилиндром из графита цилиндрического электропроводящего ствола ускорителя происходит инициирование дугового разряда, вследствие чего электрически плавкая перемычка из спрессованного рудного вольфрамосодержащего концентрата переходит в плазменное состояние, ускоряется до сверхзвуковых скоростей, участвует в плазмохимической реакции с углеродом, эродированным с внутренней поверхности внутреннего цилиндра из графита цилиндрического электропроводящего ствола, что обеспечивает образование нанокристаллического кубического карбида вольфрама. Преимуществом такого способа является использование прекурсора низкой стоимости по сравнению с прототипом, а также возможность сокращения количества этапов производства кубического карбида вольфрама.

Увеличение зарядной энергии емкостного накопителя энергии более 37 кДж приводит к механическому разрушению внутреннего цилиндра из графита цилиндрического электропроводящего ствола, а уменьшение зарядной энергии менее 28 кДж не обеспечивает достаточную электроэрозию углерода с внутреннего цилиндра из графита цилиндрического электропроводящего ствола для удаления примесных оксидных фаз посредством образования газообразного диоксида углерода.

Предложенный способ позволил получить продукты с содержанием нанокристаллического кубического карбида вольфрама от 90 до 95,1 мас. % с размерами частиц до 80 нм.

На фиг. 1 показана установка для синтеза нанокристаллического кубического карбида вольфрама.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма и снимок просвечивающей электронной микроскопии рудного вольфрамосодержащего концентрата, использованного для получения нанокристаллического кубического карбида вольфрама предложенным способом.

На фиг. 3 представлены рентгеновские дифрактограммы и снимки просвечивающей электронной микроскопии продуктов плазмодинамического синтеза, полученные при разных значениях зарядной энергии емкостного накопителя энергии, где а) - при 32 кДж; б), - при 28 кДж; в) - при 37 кДж.

В таблице 1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа продуктов плазмодинамического синтеза, полученных при разных значениях зарядной энергии емкостного накопителя энергии.

Синтез нанокристаллического кубического карбида вольфрама был реализован с использованием установки (фиг. 1), содержащей коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров: внутреннего цилиндра 1 из графита и внешнего цилиндра 2 из прочного немагнитного материала (из нержавеющей стали), центрального электрода, состоящего из вольфрамового наконечника 3 и хвостовика 4 из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 5, выполненной из спрессованного рудного вольфрамосодержащего концентрата, представляющего собой исходное сырье для производства вольфрама, помещенного поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 6, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 7 выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром 2 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 5. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 5, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 8 выполнен за одно целое с фланцем 9 и цилиндрической частью 10, в которой размещен корпус 7 и укреплен резьбовой заглушкой 11. Соленоид 8 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 12 и стянут мощными токопроводящими шпильками 13 между фланцем 9 и стеклопластиковым упорным кольцом 14. Токопроводящие шпильки 13 электрически соединены токопроводящим кольцом 15, а к токопроводящим шпилькам 13 присоединен шинопровод 16 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 17 схемы электропитания присоединен к хвостовику 4. Ко второму шинопроводу 17 последовательно присоединены ключ 18 и конденсаторная батарея 19, связанная с шинопроводом 16.

Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру 20 через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 21 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 22, расположенных между фланцем 9 и боковой крышкой 21, и шпилек 23, соединяющих кольцо 24, упирающееся во фланец 9, и первую боковую крышку 21. Камера 20 через первый вентиль 25 соединена с форвакуумным насосом. Камера 20 через второй вентиль 26 соединена с баллоном, наполненным аргоном и снабженным манометром. Объем камеры 20 ограничен двумя боковыми крышками 21 и 27, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.

Между внутренним цилиндром 1 ствола ускорителя и вольфрамовым наконечником центрального электрода 3 помещают электрически плавкую перемычку 5, выполненную из спрессованного рудного вольфрамосодержащего концентрата, представляющего собой исходное сырье для производства вольфрама, которое содержит: 48,3 мас. % MnWO₄; 5,4 мас. % CaWO_4; 4,4 мас. % CaF₂; 15,3 мас. % FeWO₄; мас. % 1,8 FeS₂; 17,3 мас. % Fe₃O₄; 0,1 мас. % ZrSiO₄; 1,9 мас % SiO₂; 1,5 мас. % TiO₂; 0,6 мас. % Al₂O₃; 1,6 мас. % PbO (марка КВГФ 1 сорта согласно ГОСТ 213-83 «Концентрат вольфрамовый. Технические условия»). Электрически плавкую перемычку закладывают поверх токопроводящего углеродного слоя, предварительно нанесенного на поверхность изолятора 6 путем распыления углеродного спрея марки Graphit 33. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышкой 21 с помощью кольца 24 и уплотнительных колец 22. Первую крышку 21 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с камерой 20. Противоположную сторону камеры 20 закрывают второй крышкой 27. После этого камеру 20 вакуумируют через первый вентиль 25, после чего через второй вентиль 26 заполняют аргоном при нормальном атмосферном давлении и при комнатной температуре.

Конденсаторную батарею 19 емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядной энергии от 28 кДж до 37 кДж. Ключ 18 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 19 по шинопроводу 16, токопроводящему кольцу 15, шпилькам 13, фланцу 9, виткам соленоида 8, корпусу 7, внешнему металлическому цилиндру 2, внутреннему цилиндру 1, плавкой перемычке 5, вольфрамовому наконечнику 3, хвостовику 4, второму шинопроводу 17. При этом плавкая перемычка 5 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 5 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 6. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 8 и существует в ускорительном канале в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на цилиндрическую поверхность ускорительного канала внутреннего цилиндра 1, в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Ускорение плазменной струи сопровождается электроэрозионной наработкой второго прекурсора - углерода - за счет высокой температуры (10⁴ К). Эродированный материал поступает в плазменный поток, где начинает протекать плазмохимическая реакция с участием рудного вольфрамосодержащего концентрата, представляющего собой исходное сырье для производства вольфрама. Плазменная струя истекает из ускорительного канала внутреннего цилиндра 1 в камеру 20, заполненную аргоном, и распыляется со свободной границы головной ударной волны. После осаждения синтезированного материала на внутренней поверхности камеры 20, открывают крышку 27 и производят сбор продукта плазмодинамического синтеза.

Результаты получения нанокристаллического кубического карбида вольфрама при использовании рудного вольфрамосодержащего концентрата, представляющего собой исходное сырье для производства вольфрама вышеуказанного состава, приведены в таблице 1.

Полученный продукт плазмодинамического синтеза исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновские дифрактограммы синтезированных продуктов (фиг. 3), результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблица 1) и микроснимки (фиг. 3) показали преимущественное содержание нанокристаллического кубического карбида вольфрама WC_1-x от 90 до 95,1 мас. % с размерами частиц до 80 нм при минимальном содержании побочных фаз гексагональных карбидов вольфрама W₂C и WC, углерода C и вольфрама W.

Изобретение может быть использовано в машиностроении. Способ получения нанокристаллического кубического карбида вольфрама включает предварительное вакуумирование камеры, наполнение ее газообразным аргоном при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре. Вольфрам- и углеродсодержащую электроразрядную плазму генерируют с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и составным центральным электродом, включающим хвостовик из стали и наконечник, выполненный из вольфрама, с   электрически плавкой перемычкой из прессованной смеси вольфрамосодержащего прекурсора. Электрически плавкая перемычка размещена между графитовым стволом и наконечником. В качестве электрически плавкой перемычки используют спрессованный рудный вольфрамосодержащий концентрат, представляющий собой исходное сырьё для производства вольфрама. Зарядная энергия накопителя энергии от 28 до 37 кДж. Изобретение позволяет получить продукт с содержанием нанокристаллического кубического карбида вольфрама 90-95,1 мас.% с размерами частиц до 80 нм, минимальным содержанием побочных фаз, при использовании низкосортного сырья для производства вольфрама. 3 ил., 1 табл.

Способ получения нанокристаллического кубического карбида вольфрама, включающий предварительное вакуумирование камеры, наполнение ее газообразным аргоном при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, генерирование вольфрам- и углеродсодержащей электроразрядной плазмы с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и с составным центральным электродом, включающим хвостовик из стали и наконечник с   электрически плавкой перемычкой из прессованной смеси вольфрамосодержащего прекурсора, размещенной между графитовым стволом и наконечником, отличающийся тем, что генерируют вольфрам- и углеродсодержащую плазму с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя, в котором наконечник составного центрального электрода выполнен из вольфрама, а в качестве электрически плавкой перемычки используют спрессованный рудный вольфрамосодержащий концентрат, являющийся исходным сырьем для производства вольфрама, при зарядной энергии от 28 до 37 кДж накопителя энергии.