Способ получения пленок феррита висмута и установка для электростатического распыления Российский патент 2020 года по МПК C04B35/26 C23C16/448 

Изобретение относится к технологии изготовления плёнок феррита висмута, который является мультиферроиком и может использоваться в микроэлектронике, спинтронике, сенсорике, в устройствах для записи, считывания и хранения информации, в фотокатализе и др.

Известен способ получения наноразмерных пленок феррита, который включает изготовление мишени заданного состава, обработку монокристаллической подложки ионами аргона, распыление мишени на подложку с дальнейшим отжигом полученной пленки, при этом используют подложку титаната стронция, процесс распыления осуществляют на подогретую до температуры 700-750°C подложку, в процессе распыления осуществляют подачу в область подложки контролируемого потока ионов кислорода, а полученные пленки отжигают в атмосфере кислорода в течение 1,0 час при температуре 500-550°C и нормальном атмосферном давлении. (Патент RU 2532187; МПК C30B 23/02,06; 29/22,24; C23C 14/28; H01F 10/20; B82Y 30/00, 40/00; 2014 год).

Недостатком известного способа является его сложность вследствие необходимости предварительного получения мишени заданного состава и сложности аппаратурного оформления для обработки подложки ионами аргона и кислорода. Кроме того, возможно отклонение от однофазного состава мишени BiFeO₃ из-за образования побочных фаз Bi₂₅FeO₄₀ и Bi₂Fe₄O₉.

Известен способ получения пленок феррита висмута, допированного по В-подрешетке, включающий приготовление золя твердого раствора феррита висмута, легированного по B-подрешетке; нанесение золя твердого раствора на подложку для образования золя покрытия; проведение термоотверждающей обработки с последующим отжигом и медленным охлаждением (заявка WO 2020010559, МПК C04B 35/26, 2020 год).

Недостатком известного способа является недостаточно высокое качество получаемых пленок вследствие использования золь-метода, в процессе проведения которого возможно неравномерное распределение компонентов при приготовлении золя, а также неравномерное нанесение золя но поверхность подложки.

Известен способ получения пленки феррита висмута, которая используется в качестве функциональной пленки при изготовлении электронного устройства со структурой титан / феррит висмут / титан / диоксид кремния. Известный способ включает радиочастотное распыление Bi₂O₃ и Fe на подложку через многоцелевую многофункциональную распылительную систему FLJ450 при уровне вакуума 10-5 Па и рабочем давлении воздуха 0,6 Па в течение 30 минут (заявка CN 110066978; МПК C23C 14/04,08,18,34/35; 2019 год).

Недостатком известного способа, включающего радиочастотное распыление, является использование конструктивно сложной установки, содержащей в частности вакуумную камеру и предполагающей использование высокого напряжения, что требует соблюдения соответствующих правил техники безопасности. Кроме того, раздельное напыление Bi₂O₃ и Fe не гарантирует точное соответствие конечного продукта стехиометрии.

Известен способ получения прозрачных наноразмерных пленок феррита висмута, включающий приготовление раствора смеси абиетата висмута и абиетата железа в органическом растворителе с концентрацией 0,05-1,5 мг/г в равномольном их соотношении, который наносят на подложку, сушат, нагревают до температуры обжига и обжигают при температуре 500-600°С (патент RU 2616305; МПК C04B 35/26, C03C 17/23, B82Y 40/00; 2017 год).

Недостатками известного способа являются, во-первых, необходимость предварительного получения исходных компонентов, во-вторых, использование летучих легковоспламеняющихся органических растворителей, в-третьих, использование центрифугирования для нанесения пленки, что не гарантирует равномерность ее нанесения.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения пленок феррита висмута, включающий получение предварительно синтезированных растворов метакрилатов железа и висмута, нанесение их на подложку из монокристаллического алюмината лантана методом аэрозольного распыления и проведение отжига в две стадии при температуре 450 и 750°С, соответственно. (Ю.Я. Томашпольский, Н.В. Садовская, Л.Ф. Рыбакова «Структура и состав пленок феррита висмута, полученных методом аэрозольного распыления растворов метакрилатов железа и висмута» // Неорганические материалы. 2011, том 47, № 9, с. 1132-1136).

Недостатками известного способа являются сложность и длительность процесса, обусловленная, во-первых, необходимостью сложного и длительного синтеза исходных метакрилатов с использованием токсичных органических соединений и необходимостью использования вакуума, во-вторых, длительность процесса (для нанесения пленки нужной толщины необходимо не менее 7 полных циклов).

Таким образом, перед авторами стояла задача упростить способ получения пленок феррита висмута, в частности сократив его длительность.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения пленок феррита висмута, включающем приготовление исходного раствора смеси солей висмута и железа, последующее распыление исходного раствора на подложку и отжиг, в котором готовят исходный раствор путем разбавления водного раствора смеси нитрата висмута и нитрата железа, взятых в соотношении 1:1 при концентрации 98-102 г/л (в пересчете на BiFeO₃), этиловым спиртом в отношении этиловый спирт : водный раствор смеси нитратов висмута и железа 7÷5 : 1, распыление исходного раствора осуществляют путем электростатического распыления на подложку, нагретую до 350-450°С, при напряжении 7÷10 кВ и скорости подачи, обусловленной давлением исходного раствора, равной 0,02÷0,06 мл/мин с размером рабочей зоны электростатического поля 3÷ 4 см в течение 10÷20 мин с подачей в верхнюю часть электростатического поля нагретого до температуры 60-70°С аргона со скоростью 1÷5 мл/мин с последующим отжигом при температуре 700÷800°С в течение 10÷20 сек.

Поставленная задача решена также в установке для электростатического распыления, например, пленок феррита висмута, содержащей выпускное отверстие и подложку, емкость для подачи исходного раствора к выпускному отверстию, снабженную насосом, источник напряжения для приложения разности потенциалов между выпускным отверстием и подложкой, нагреватель подложки с блоком питания, которая содержит проводящую подложку и дополнительно содержит еще один нагреватель, в который через трубопровод, снабженный редуктором и вентилем, из баллона поступает аргон, затем подаваемый через трубоотвод в верхнюю часть электростатического поля непосредственно к выпускному отверстию, при этом оба нагревателя связаны с одним блоком питания, а выпускное отверстие оснащено регулятором величины электростатического поля, который снабжен делителем напряжения.

При этом выпускное отверстие выполнено в форме капилляра.

В настоящее время из патентной и научно-технической информации не известен способ получения пленок феррита висмута с использованием исходного раствора смеси солей висмута и железа, разбавленного этиловым спиртом, в предлагаемых соотношениях компонентов, для электростатического распыления на подложку в предлагаемых условиях проведения процесса с последующим отжигом.

Способ получения пленок феррита висмута, разработанный авторами, основан на преодолении каплями раствора предела Рэлея, из-за чего капли становятся меньше. Заряд, необходимый для преодоления поверхностного натяжения определяется по формуле:

в которой σ_l - поверхностное натяжение жидкости, e₀ - электрическая проницаемость свободного пространства, а r - радиус капли. Заряд и размер капель можно контролировать, регулируя расход жидкости и напряжение, подаваемое на сопло. Заряженные капли самодиспергируются в пространстве из-за взаимного кулоновского отталкивания, что приводит к отсутствию агломерации капли. Расширение сферического облака заряженных капель дается формулой:

Где c_d - начальная массовая концентрация капель, ηg - газодинамическая вязкость, ρl - плотность жидкости, а Cc - поправочный коэффициент скольжения Каннингема.

Eds - электрическое поле на поверхности одной капли, заряженное до величины Qd:

В формуле (2) τ_exp - постоянная времени расширения облака:

Массовая концентрация капель из-за расширения облака взаимно уменьшается со временем:

Движение заряженных капель можно контролировать (включая отклонение или фокусировку) с помощью электрического поля. Осаждение заряженного аэрозоля на объект более эффективно, чем незаряженных капель.

Авторами экспериментально определены условия, позволяющие получать пленки феррита висмута на проводящей подложке. В качестве субстрата использовалась нержавеющая сталь. Разбавленный этиловым спиртом водный раствор нитратов железа и висмута подается в капилляр. На конце капилляра под воздействием высокого напряжения образуется конус Тейлора. От него отрываются мелкие капли раствора, и "факелом" распыляются на подложку. Капли начинают высыхать в процессе падения на поверхность нагретой до температуры сушки подложки, происходит испарение растворителя и разложение нитратов. Образующиеся мелкие частички оксидов закрепляются на поверхности подложки, при этом изменяя время нанесения можно регулировать толщину плёнки. После этого готовую подложку с нанесенной пленкой подвергают кратковременному высокотемпературному обжигу, во время которого происходит взаимодействие частиц оксидов с образованием целевой фазы BiFeO₃.

Предлагаемый авторами способ может быть осуществлен только при условии соблюдения всех предлагаемых параметров. Если водный раствор нитратов с концентрацией менее, чем 98 г/л, разбавить спиртом более, чем 7:1, то концентрация изначального раствора будет слишком низкой, что значительно увеличит время синтеза, а если водный раствор нитратов с концентрацией более, чем 102 г/л, разбавить спиртом менее, чем 5:1, то большое поверхностное натяжение будет препятствовать разделению капли при напряжении 7-10 кВ.

При напряжении ниже 7 кВ капли раствора не будут расщепляться достаточно, что приведёт к появлению крупных частиц на подложке. При тех же условиях, и напряжении, выше 10 кВ, может случиться пробой, что способно испортить подложку. При расстоянии менее 3 см произойдет пробой, при расстоянии более 4 см конус распыления выйдет за рамки подложки и приведет к неэффективному расходу раствора.

Температура подложки должна быть не ниже 350°С, иначе снижение температуры повлечёт появление капель. При этом температура подложки должна быть не выше 450 °С, в противном случае, продукт может начать разлагаться на поверхности подложки, что повредит его структуру и фазу.

При обжиге ниже 700°С и времени выдержки меньше 10 секунд не успевает образоваться фаза феррита висмута BiFeO₃. Обжиг выше 800 °С и время выдержки дольше 20 секунд приводят к разложению фазы BiFeO₃.

В предлагаемом техническом решении предусмотрен обдув аргоном области подачи исходного раствора в рабочую зону электростатического поля, что, во-первых, предотвращает возможное появление коронного разряда в области подачи раствора в рабочую зону, обеспечивая тем самым равномерное распыление раствора. При этом поток менее 1 мл/мин не гасит коронный разряд, поток более 5 мл/мин нарушает конус распыление. Во-вторых, нагрев аргона ускоряет удаление растворителя. Нагрев более 70°С удаляет растворитель до осаждения капли на подложку, менее 60°С не эффективен.

На фиг. 1 схематически представлена установка для электростатического распыления, используемая авторами для электрораспыления исходного раствора в способе получения пленок феррита висмута. Установка содержит выпускное отверстие в форме распылительного капилляра (2) и подложку(6), емкость для подачи исходного раствора к выпускному отверстию, снабженную насосом(1), источник напряжения (5) для приложения разности потенциалов между выпускным отверстием(2) и подложкой(6), нагреватель подложки(7) с блоком питания(8), нагреватель аргона (3), в который через трубопровод, снабженный редуктором(9) и вентилем(10), из баллона(11) поступает аргон, затем подаваемый через трубоотвод в верхнюю часть электростатического поля непосредственно к выпускному отверстию(2), при этом оба нагревателя(7 и 3) связаны с одним блоком питания (8), а выпускное отверстие (2) снабжено регулятором величины электростатического поля, например, модели СХ-300А (компания CXDZ), который снабжен делителем напряжения.

На фиг.2 изображена рентгенограмма пленки BiFeO₃.

На фиг. 3 приведено СЭМ-изображение поверхности пленки BiFeO₃. и поперечного среза пленки на подложке.

На фиг. 4 изображена фотография пленки BiFeO₃.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят исходный раствор путем разбавления водного раствора смеси нитрата висмута и нитрата железа, взятых в соотношении 1:1 при концентрации 98-102 г/л (в пересчете на BiFeO₃), этиловым спиртом в отношении этиловый спирт : водный раствор смеси нитратов висмута и железа = 7÷5 : 1, распыление исходного раствора осуществляют с использованием установки для электростатического распыления предлагаемой авторами конструкции путем электростатического распыления на подложку(6), нагретую до 350-450°С, при напряжении 7÷10 кВ между выпускным отверстием в форме капилляра (2) и подложкой (6) и скорости подачи, которую обеспечивает насос (1), исходного раствора равной 0,02÷0,06 мл/мин, с величиной рабочей зоны электростатического поля 3÷ 4 см в течение 10÷20 мин с подачей в верхнюю часть электростатического поля нагретого до температуры 60÷70°С аргона со скоростью 1÷5 мл/мин из нагревателя (3), с последующим отжигом при температуре 700÷800°С в течение 10÷20 сек. Полученный продукт аттестован следующими методами: фазовый состав продукта определялся с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы PowderCell. Морфологию образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Берут 1,5506 г нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O и 1,2914 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H₂O, растворяют их в 10 мл воды с добавлением 1 мл 20%-го раствора азотной кислоты, что соответствует соотношению 1:1 и концентрации 98 г/л (в пересчете на BiFeO₃). Берут 1 мл полученного раствора и добавляют 7 мл этилового спирта, что соответствует соотношению 7:1. Полученный раствор помещают в емкость, соединенную с насосом (1), устанавливают расстояние между подложкой(6) и распылительным капилляром(2) 3 см, прикладывают на подложку(6) и капилляр(2) напряжение 7 кВ, устанавливают температуру нагревателя(7) подложки 350°С и проводят электрораспыление пленки в течение 10 минут. Полученную пленку обжигают при температуре 800°С 20 секунд. В результате получена однофазная пленка BiFeO₃ толщиной около 500 нм. Рентгенограмма пленки приведена на фиг.2 (* - рефлексы подложки). На фиг.3 приведено СЭМ-изображение поверхности пленки и поперечного среза пленки на подложке.

Пример 2. Берут 1,6977 г нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O и 1,42055 г нитрата железа Fe(NO₃)₃·9H₂O, растворяют их в 10 мл воды, с добавлением 1 мл 20%-го раствора азотной кислоты, что соответствует соотношению 1:1 и концентрации 102 г/л (в пересчете на BiFeO₃). Берут 1 мл полученного раствора и добавляют 7 мл этилового спирта, что соответствует соотношению 7:1. Полученный раствор помещают в емкость, соединенную с насосом(1), устанавливают расстояние между подложкой(6) и распылительным капилляром(2) 4см, прикладывают на подложку(6) и капилляр(2) напряжение 10 кВ, устанавливают температуру нагревателя(7) подложки 450°С и проводят электрораспыление пленки в течение 20 минут. Полученную пленку обжигают при температуре 700°С 20 секунд. В результате получена однофазная пленка BiFeO₃ толщиной около 600 нм. Фотография пленки приведена на фиг. 4

Пример 3. Берут 1,5506 г нитрата висмута Bi(NO₃)₃·5H₂O и 1,2914 г нитрата железа Fe(NO₃)₃·9H₂O, растворяют их в 10 мл воды с добавлением 1 мл 20%-го раствора азотной кислоты, что соответствует соотношению 1:1 и концентрации 100 г/л (в пересчете на BiFeO₃). Берут 1 мл полученного раствора и добавляют 5 мл этилового спирта, что соответствует соотношению 5:1. Полученный раствор помещают в емкость, соединенную с насосом(1), устанавливают расстояние между подложкой(6) и распылительным капилляром(2) 3см, прикладывают на подложку(6) и капилляр(2) напряжение 10 кВ, устанавливают температуру нагревателя(7) подложки 350°С и проводят электрораспыление пленки в течение 20 минут. Полученную пленку обжигают при температуре 800°С 10 секунд. В результате получена однофазная пленка BiFeO₃ толщиной около 600 нм. СЭМ-изображение поверхности пленки и среза пленки на подложке приведено на фиг.5.

Таким образом, авторами предлагается способ получения пленок феррита висмута, обеспечивающий упрощение процесса и сокращение его длительности.

Изобретение относится к технологии изготовления плёнок феррита висмута, который является мультиферроиком и может использоваться в микроэлектронике, спинтронике, сенсорике, в устройствах для записи, считывания и хранения информации, в фотокатализе и др. Способ получения пленок феррита висмута включает приготовление исходного раствора смеси солей висмута и железа, последующее распыление исходного раствора на подложку и отжиг. Готовят исходный раствор путем разбавления водного раствора смеси нитрата висмута и нитрата железа, взятых в соотношении 1:1 при концентрации 98-102 г/л (в пересчете на BiFeO₃), этиловым спиртом в отношении этиловый спирт : водный раствор смеси нитратов висмута и железа 7-5 : 1. Распыление исходного раствора осуществляют путем электростатического распыления на проводящую подложку, нагретую до 350-450°С, при напряжении 7-10 кВ и скорости подачи, обусловленной давлением исходного раствора, равной 0,02-0,06 мл/мин, с размером рабочей зоны электростатического поля 3-4 см в течение 10-20 мин с подачей в верхнюю часть электростатического поля нагретого до температуры 60-70°С аргона со скоростью 1-5 мл/мин и с последующим отжигом при температуре 700-800°С в течение 10-20 с. Установка для электростатического распыления, используемая в способе, дополнительно содержит еще один нагреватель, в который через трубопровод, снабженный редуктором и вентилем, из баллона поступает аргон, затем подаваемый через трубоотвод в верхнюю часть электростатического поля непосредственно к выпускному отверстию, при этом оба нагревателя связаны с одним блоком питания, а выпускное отверстие снабжено регулятором величины электростатического поля. Способ получения пленок феррита висмута обеспечивает упрощение процесса и сокращение его длительности. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

1. Способ получения пленок феррита висмута, включающий приготовление исходного раствора смеси солей висмута и железа, последующее распыление исходного раствора на подложку и отжиг, отличающийся тем, что готовят исходный раствор путем разбавления водного раствора смеси нитрата висмута и нитрата железа, взятых в соотношении 1:1 при концентрации 98-102 г/л (в пересчете на BiFeO₃), этиловым спиртом в отношении этиловый спирт : водный раствор смеси нитратов висмута и железа 7-5 : 1, распыление исходного раствора осуществляют путем электростатического распыления на подложку, нагретую до 350-450°С, при напряжении 7-10 кВ и скорости подачи, обусловленной давлением исходного раствора, равной 0,02-0,06 мл/мин, с размером рабочей зоны электростатического поля 3-4 см в течение 10-20 мин с подачей в верхнюю часть электростатического поля нагретого до температуры 60-70°С аргона со скоростью 1-5 мл/мин и с последующим отжигом при температуре 700-800°С в течение 10-20 с.

2. Установка для электростатического распыления для получения пленок феррита висмута по п.1, содержащая выпускное отверстие и подложку, емкость для подачи исходного раствора к выпускному отверстию, снабженную насосом, источник напряжения для приложения разности потенциалов между выпускным отверстием и подложкой, нагреватель подложки с блоком питания, отличающаяся тем, что она содержит проводящую подложку и дополнительно содержит еще один нагреватель, в который через трубопровод, снабженный редуктором и вентилем, из баллона поступает аргон, затем подаваемый через трубоотвод в верхнюю часть электростатического поля непосредственно к выпускному отверстию, при этом оба нагревателя связаны с одним блоком питания, а выпускное отверстие снабжено регулятором величины электростатического поля.

3. Установка по п.2, отличающаяся тем, что выпускное отверстие выполнено в форме капилляра.