Способ получения прозрачных наноразмерных плёнок феррита висмута Российский патент 2017 года по МПК C04B35/26 C03C17/23 B82Y40/00 

Изобретение относится к тонкопленочной технологии получения мультиферроиков, а именно получению прозрачных наноразмерных пленок феррита висмута, которые обладают свойствами мультиферроика при комнатной температуре, так как температура Кюри BiFeO₃ 830°С, а температура антиферромагнитного перехода 370°С, и может быть использовано в производстве магнитооптических устройств записи, хранения и обработки информации.

Известен способ получения BiFeO₃ по обычной керамической технологии при температуре 830-920°С с использованием быстрого охлаждения спеченного продукта «закалки» (Разумовская О.Н., Кулешова Т.Б., Рудковская Л.М. Реакции образования BiFeO₃, K_0,5Bi_0,5TiO₃ и Na_0,5Bi_0,5TiO₃ // Неорганические материалы. 1983, 19, 1, 113-115).

Недостаток способа - близость температур синтеза Т_синт=800-870°С и инконгруэнтного (с разложением) плавления Т_пл.=850-910°С, что приводит к образования примесных фаз в целевом продукте синтеза и снижает характеристики получаемого материала.

Известен способ получения наноразмерных пленок феррита висмута методом химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений (MOCVD) (Картавцева М.С. Синтез и свойства тонких эпитаксиальных пленок BiFeO₃ и твердых растворов на его основе. Автореферат на соискание уч. ст. к.х.н. М., МГУ, 2008. - 24 с).

Недостатки способа - получение многофазных пленок, токсичность исходных компонентов для здоровья человека, дороговизна способа.

Известен также способ получения наноразмерных пленок феррита висмута, который включает изготовление мишени заданного состава, обработку монокристаллической подложки ионами аргона, распыление мишени на подложку с дальнейшим отжигом полученной пленки, при этом используют подложку титаната стронция, процесс распыления осуществляют на подогретую до температуры 700-750°С подложку, в процессе распыления осуществляют подачу в область подложки контролируемого потока ионов кислорода, а полученные пленки отжигают в атмосфере кислорода в течение 1,0 час при температуре 500-550°С и нормальном атмосферном давлении.

Изобретение позволяет получать монокристаллические наноразмерные пленки мультиферроиков состава BiFeO₃ и R_xBi_1-xFeO₃, где R- Nd, La, Pr в количестве 0,1-0,3 форм. ед. (патент РФ №2532187, МПК С30В 23/02, 2014 г.)

Недостаток способа - сложность способа получения, необходимость использования дорогостоящего оборудования и относительно высокие энергетические затраты.

Наиболее близким к предлагаемому по выполнению и достигаемому результату является способ получения пленок феррита висмута, включающий взаимодействие ацетилацетонатов висмута и железа при температуре окончательного обжига 550°С в течение двух часов. При этом получение ацетилацетонатов висмута и железа проводится из порошков Fe(NO₃)₃⋅9H₂O и Bi(NO₃)₃⋅5H₂O, растворением их в смеси ледяной уксусной кислоты и этиленгликоля с последующим добавлением ацетилацетона в качестве лиганда и этаноламина для поддержания рН раствора. Толщина одного слоя полученной пленки феррита висмута составляет 80 нм (патент CN №103951410 (А), МПК С04В 35/26, 2014 г.).

Недостатком способа является использование при получении ацетилацетонатов висмута и железа большого числа реагентов, в том числе высокотоксичной ледяной уксусной кислоты и канцерогенного этаноламина.

Техническим результатом изобретения является использование более доступных исходных компонентов (в том числе, за счет сокращения числа используемых реагентов и исключения применения высокоагрессивных и канцерогенных веществ для их получения) при сохранении чистоты и наноразмерности получаемых пленок.

Технический результат достигается тем, что в способе получения пленок феррита висмута раствор смеси абиетат висмута и абиетат железа в органическом растворителе с концентрацией 0,05-1,5 мг/г в равномольном их соотношении наносят на подложку, сушат, нагревают до температуры обжига и обжигают при температуре 500-600°С.

Получение абиетатов висмута (III) и железа (III) может быть осуществлено взаимодействием нитратов висмута и железа с абиетиновой кислотой в расплаве.

Предпочтительно в качестве органического растворителя используют 1,4-диоксан или гептан или гексан или этилацетат.

Предпочтительно сушку проводят при 80-150°С не менее 10 мин.

Предпочтительно нагрев проводят со скоростью 5-40°С/мин до температуры обжига.

Предпочтительно обжиг осуществляют порядка 0,5-2 часов на воздухе или в инертной атмосфере.

Предпочтительно в качестве подложки используют предварительно очищенную натрий-кальциевую стеклянную подложку.

Отличием заявляемого изобретения является то, что способ получения феррита висмута включает взаимодействие абиетатов железа (III) и висмута (III) вместо взаимодействия ацетилацетонатов висмута и железа. При этом абиетаты растворяют в органическом растворителе с концентрацией смеси абиетатов 0,05-1,5 мг/г при равномольном их соотношении. В прототипе концентрация смеси ацетилацетонатов в растворителе составляет 0,2-0,4 моль/л.

Изобретение обладает изобретательским уровнем, поскольку не известно использование абиетатов железа(III) и висмута(III) для получения наноразмерных прозрачных пленок феррита висмута.

Ниже приведен пример осуществления изобретения.

Пример 1. Получение абиетата висмута(III) Bi(C₁₉H₂₉COO)₃ и абиетата железа(III) Fe(C₁₉H₂₉COO)₃

1. Готовят навески порошков исходных компонентов: 22 г абиетиновой кислоты С₁₉Н₂₉СООН, хч, 4,0404 г 9-водного нитрата железа(III) Fe(NO₃)₃⋅9H₂O, хч, и 4,8509 г 5-водного нитрата висмута (Βi(ΝO₃)₃⋅5H₂O, хч. Количества исходных веществ рассчитывают, исходя из мольного соотношения Bi:Fe:C₁₉H₂₉COOH=1:1:6, в соответствии с уравнениями реакций:

Bi(NO₃)₃⋅5H₂O+3С₁₉Н₂₉СООН=Bi(C₁₉H₂₉COO)₃+3HNO₃+5H₂O

Fe(NO₃)₃⋅9H₂O+3С₁₉Н₂₉СООН=Fe(C₁₉H₂₉COO)₃+3HNO₃+9H₂O.

2. Проводят синтез абиетатов висмута и железа(III) путем введения в расплав абиетиновой кислоты порошков 9-водного железа(III) нитрата и 5-водного висмута нитрата при перемешивании с последующим охлаждением до комнатной температуры.

3. Синтезированные абиетаты висмута(III) и железа(III) измельчают в шаровой планетарной мельнице.

Пример 2. Получение пленки феррита висмута

1. Навеску абиетата висмута(III) Bi(C₁₉H₂₉COO)₃ массой 11,13 г растворяют в 110 мл 1,4-диоксана.

2. Навеску абиетата железа(III) Fe(C₁₉H₂₉COO)₃ массой 9,602 г растворяют в 110 мл 1,4-диоксана.

3. Растворы, полученные в п. 1 и п. 2, перемешивают с помощью перемешивающего устройства типа ПЭ-8100.

2. Очистку натрий-кальциевой стеклянной подложки проводят химическим способом: обработка ацетоном, дистиллированной водой, высушивание.

3. Раствор, полученный в п. 3, наносят на подложку с использованием центробежной силы вращающейся подложки. Полученная пленка раствора высушивается в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 20 мин.

4. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в муфельной печи при температуре 550±10°С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после предварительного ее нагревания до этой температуры со скоростью 10°С/мин.

5. Полученную на стеклянной подложке керамическую пленку феррита висмута охлаждают в муфельной печи до комнатной температуры.

Аналогичные получены пленки при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан.

Аналогичные получены пленки при проведении сушки при 150°С в течение 10 и 40 мин.

Аналогичные получены пленки при нагреве подложки с нанесенным раствором со скоростью 5 и 40°С/мин.

Аналогичные получены пленки с обжигом при 500°С в течение 2 часов и 600°С в течение 0,5 часов на воздухе и в атмосфере азота.

Пример 3. Получение многослойных пленок феррита висмута

Получение многослойных пленок феррита висмута осуществляют аналогично примеру 2 по пп. 1-3, затем п. 3 повторяют 2-4 раза для получения пленок желаемой толщины.

Изучение геометрической толщины пленки проводили на сколе образца с использованием просвечивающего электронного микроскопа с ускоряющим напряжением 120 KB TecnaiG² SpiritBioTWIN. Разрешающая способность по точкам - 0,45 нм. Пределы допускаемой относительной погрешности измерений линейных размеров ±10%. Результаты измерений примера 3 представлены на фиг. 1. Максимальная толщина трехслойной пленки составляет 270 нм.

Результаты рентгеновского исследования (дифрактометр ARLXTRA, Thermo ARL, Швейцария, CuK_α-излучение) подтверждают результаты электронно-микроскопического исследования в том, что получается пленка наноразмерного уровня толщины. Расчет в приближении формулы Шеррера показывает, что толщина однослойной пленки составляет порядка 80 нм.

Кроме того, судя по рентгеновским данным, пленка образована чистым ферритом висмута BiFeO₃ (фиг. 2).

Монокристалличность и прозрачность пленки подтверждается ее интерференцией (фиг. 3), наблюдаемой через оптический длиннофокусный микроскоп МВТ-71У4.2 (увеличение до 500, фокусное расстояние до 20 mm).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить прозрачные наноразмерные пленки феррита висмута. При этом исходные компоненты, абиетаты висмута и железа, получают более простым способом за счет использования меньшего числа компонентов.

Изобретение относится к тонкопленочной технологии получения мультиферроиков, а именно получению прозрачных наноразмерных пленок феррита висмута, которые обладают свойствами мультиферроика при комнатной температуре, так как температура Кюри BiFeO₃ 830°С, а температура антиферромагнитного перехода 370°С, и может быть использовано в производстве магнитооптических устройств записи, хранения и обработки информации. В соответствии с заявленным способом раствор смеси абиетата висмута и абиетата железа в органическом растворителе с концентрацией 0,05-1,5 мг/г в равномольном их соотношении наносят на подложку, например стеклянную, сушат, нагревают до температуры обжига и обжигают при температуре 500-600°С. Абиетаты железа (III) и висмута (III) получают взаимодействием нитратов висмута и железа с абиетиновой кислотой в расплаве. Техническим результатом изобретения является сокращение числа используемых реагентов, исключение применения высокоагрессивных и канцерогенных веществ при сохранении чистоты и наноразмерности получаемых пленок. 6 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 ил.

1. Способ получения пленок феррита висмута, характеризующийся тем, что раствор смеси абиетат висмута и абиетат железа в органическом растворителе с концентрацией 0,05-1,5 мг/г в равномольном их соотношении наносят на подложку, сушат, нагревают до температуры обжига и обжигают при температуре 500-600°С.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что абиетаты железа (III) и висмута (III) получают взаимодействием нитратов висмута и железа с абиетиновой кислотой в расплаве.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют 1,4-диоксан или гептан или гексан или этилацетат.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что сушку проводят при 80-150°С не менее 10 мин.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что нагрев проводят со скоростью 5-40°С/мин до температуры обжига.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что обжиг осуществляют порядка 0,5-2 часов на воздухе или в инертной атмосфере.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве подложки используют предварительно очищенную натрий-кальциевую стеклянную подложку.