Способ получения композиционных покрытий на основе ферритов висмута на поверхности стали Российский патент 2022 года по МПК C25D9/10 

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к нанесению композиционных покрытий из ферритов висмута на поверхность стали. Может быть использовано в микроэлектронике, спинтронике, сенсорике, в устройствах для записи, считывания и хранения информации.

Известен способ получения тонких пленок феррита висмута, допированного марганцем, авторов A. Sathiya Priya, D. Geetha, S. Talu [Advanced micromorphology study of the Mn-doped bismuth ferrite thin films // Materials Letters. 2020. V. 281. 128615] с помощью золь-гель технологии. В качестве подложки использовали допированный фтором оксид олова. Стехиометрические количества нитрата висмута (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O), нитрата железа (Fe(NO₃)₃⋅5H₂O), ацетата марганца (Mn(CH₃COO)₂⋅4H₂O) растворяли в уксусной кислоте (CH₃ - COOH), затем вводили этиленгликоль ((CH₂OH)₂). Для компенсации потерь висмута при термообработке к этой смеси добавляли 10 мол.% избытка Bi. Раствор выдерживали при перемешивании в течение 2 ч при комнатной температуре. Полученный гель осаждали на подложки при 3000 об / мин в течение 30 сек. Затем осажденные тонкие пленки выдерживали при температуре 150 ° С в течение 5 мин, предварительно подвергая их термообработке при температуре 400 ° С в течение 10 мин после каждого нанесенного слоя. После осаждения шести слоев покрытия отжигали при температуре 550 °С в течение 1 ч в атмосфере азота (N₂).

Известен способ получения тонких пленок, состоящих из смеси структур BiFeO₃ и Bi₂₄Fe₂O₃₉, на поверхности поликарбоната методом погружения с использованием золя феррита висмута, предложенный автором B.-G. Park [Bismuth ferrite thin film coated on polycarbonate surface and its photocatalytic properties in visible light // Materials Letters. 2021. V. 285. 129006]. Для этого растворы солей Bi(NO₃)₃⋅5H₂O и Fe(NO₃)₃⋅9H₂O смешивали с этиловым спиртом и проводили реакцию при 80 ° С в течение 5 ч до получения золя феррита висмута. Образец из поликарбоната погружали в полученный золь, после этого высушивали при комнатной температуре, а затем помещали в печь при температуре 130 °С на 3 ч.

Известен электрохимический способ получения пленок на основе смешанных ферритов висмута авторов V. V. Jadhav, M.K. Zate, S. Liu. [Mixed-phase bismuth ferrite nanoflake electrodes for supercapacitor application. // Applied Nanoscience. 2016. V. 6. P. 511 - 519], согласно которому для получения ферритов висмута использовали электролит, состоящий из 0,2 М нитрата висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) и 0,2 M нитрата железа (III) (Fe(NO₃)₃) с добавкой 0,2 М винной кислотой (C₄H₆O₆) в качестве комплексообразователя, значение рН=12 поддерживалось добавлением раствора гидроксида натрия. Тонкие пленки феррита висмута осаждали в гальваностатическом режиме при токе 3 мА в течение 300 с, затем подвергали термообработке при 400; 500 и 600 °С.

Недостатками данных способов получения покрытий на основе ферритов висмута является большая трудоемкость и многостадийность процесса, а также необходимость использования высокотемпературных длительных режимов синтеза.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения гибридных материалов на основе ферритов висмута на поверхности стали, заключающийся в использовании метода нестационарного электролиза (авторов А.В. Храменкова, Д.Н. Арискина, А.И. Изварин, А.В. Арзуманова, О.Е. Положенцев [Особенности структуры гибридных материалов на основе ферритов висмута, полученных методом нестационарного электролиза // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2020. №7. С. 28-33]), из электролита, содержащего, г⋅л^-1: нитрат висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) - 100.0; нитрат железа (III) (Fe(NO₃)₃⋅9H₂O) - 100.0; винная кислота (C₄H₆O₆) - 30.0. Соотношение плотностей средних за период катодного и анодного токов (j_k:j_a) составило 2:1. Температура 65-70 °С, рН доводили 0.1М раствором NaOH до значения 11.0. Время электролиза составило 60 мин. Было установлено, что необходимой температурой термообработки для получения гибридных материалов смешанного состава BiFeO₃, Bi₂Fe₄O₉, Bi₂O₃, Bi_x(BiFe)_yO_z на стали следует считать 700 °С в течение 40 мин.

Недостатком данного способа получения является низкая работоспособность электролита ввиду протекания процессов гелеобразования в процессе электролиза.

Задачей изобретения является повышение производительности процесса, за счет подавления процесса гелеобразования, и снижение энергозатратности.

Техническим результатом, направленным на достижение поставленной задачи, является подавление процессов гелеобразования и увеличение срока службы электролита, а также снижение энергозатратности процесса за счет использования низких напряжений (средняя плотность тока при напряжении 20 В составила 0,25 А⋅дм^-2).

Достигается технический результат за счет того, что на предварительно подготовленную поверхность рабочего электрода из стали марки 08кп нестационарным электролизом наносят покрытие из смешанных ферритов висмута из электролита, содержащего нитрат висмута (III); нитрат железа (III); винную кислоту, при времени электролиза 60 мин, температуре 60 °С с доведением рН электролита с помощью 0,1 М NaOH до 11,0; соотношении плотностей средних за период катодного и анодного токов (j_k:j_a) 2:1 и термообработкой покрытия при 700 °С, в течение 40 мин, электролиз проводят в электролите, дополнительно содержащем полиэтиленгликоль ПЭГ- 200, глицин, гипофосфит натрия и додецилсульфат натрия при следующих соотношениях компонентов (г⋅л^-1):

Нитрат висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) 80 - 150 Нитрат железа (III) (Fe(NO₃)₃⋅9H₂O) 80 - 120 Винная кислота(C₄H₆O₆) 10 - 30 Полиэтиленгликоль ПЭГ - 200 (C_2nH_4n+2O_n+1) 1 - 4 Глицин (CH₂(NH₂)COOH) 2 - 4 Гипофосфит натрия (Na(PH₂O₂)) 1 - 2 Додецилсульфат натрия (C₁₂H₂₅SO₄Na) 2 - 4

Процессы, протекающие на электроде и сопутствующие им процессы в растворе, являются очень сложными. В водных шелочных растворах электролитов происходит диссоциация солей висмута и трехвалентного железа с образованием сложных гидрокомплексов в виде высокодисперсного золя, из которых в катодный полупериод выделяются металлические висмут и железо. Винная кислота при этом играет роль хелатирующего агента. Возможные реакции, описывающие данный процесс, могут быть следующими:

Аналогично можно получить Fe(OH)₃⁺ из железо - тартратного комплекса.

Суммарная реакция:

В анодный полупериод, вероятно, происходит ионизация металлов, разряд ионов ОН^- или воды с образованием кислорода:

4ОН^- - 2е → О₂ + 2Н₂О,

который пассивирует анод, что и приводит к образованию сложных оксидов на поверхности электрода.

Чтобы предотвратить быструю деструкцию матрицы электролита в его состав был введен полиэтиленгликоль ПЭГ - 200. Для подавления процессов геле- и студнеобразования в раствор была введена добавка гипофосфита натрия и поверхностно-активного вещества (ПАВ) - додецилсульфата натрия. Гипофосфит натрия играет роль стабилизатора, предотвращая объёмные реакции в составе раствора, приводящие к увеличению его вязкости и, как следствие, гелеобразованию. Кроме того, известно, что добавление гипофосфита натрия повышает поляризацию электрода, улучшает равномерность покрытия и сглаживает рельеф поверхности.

Способ получения композиционных покрытий на основе ферритов висмута на поверхности стали реализуется следующим образом: на предварительно подготовленную поверхность рабочего электрода из стали марки 08кп с помощью метода нестационарного электролиза наносят покрытие из смешанных ферритов висмута наносят из электролита, содержащего нитрат висмута (III); нитрат железа (III); винную кислоту, при времени электролиза 60 мин, температуре 60 °С с доведением рН электролита с помощью 0,1 М NaOH до 11,0; дополнительно содержащего полиэтиленгликоль ПЭГ- 200, глицин, гипофосфит натрия и додецилсульфат натрия при следующих соотношениях компонентов (г⋅л^-1):

Нитрат висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) 80 - 150 Нитрат железа (III) (Fe(NO₃)₃⋅9H₂O) 80 - 120 Винная кислота(C₄H₆O₆) 10 - 30 Полиэтиленгликоль ПЭГ - 200 (C_2nH_4n+2O_n+1) 1 - 4 Глицин (CH₂(NH₂)COOH) 2 - 4 Гипофосфит натрия (Na(PH₂O₂)) 1 - 2 Додецилсульфат натрия (C₁₂H₂₅SO₄Na) 2 - 4

соотношении плотностей средних за период катодного и анодного токов (j_k:j_a) равно 2:1 и термообработкой покрытия при 700 °С в течение 40 мин.

При несоблюдении указанных режимов электролиза, количественного компонентного состава электролита и условий термообработки формирование покрытий надлежащего качества не наблюдалось или не происходило совсем.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы композиционные покрытия на основе ферритов висмута на поверхности стали.

Пример 1. Пластины стали марки 08кп размером 30х20х0,5 мм (с обеих сторон), предварительно подготовленные по стандартной методике, погружали в водный раствор электролита следующего состава (г⋅л^-1):

Нитрат висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) 80 Нитрат железа (III) (Fe(NO₃)₃⋅9H₂O) 80 Винная кислота(C₄H₆O₆) 10 Полиэтиленгликоль ПЭГ - 200 (C_2nH_4n+2O_n+1) 1 Глицин (CH₂(NH₂)COOH) 2 Гипофосфит натрия (Na(PH₂O₂)) 1 Додецилсульфат натрия (C₁₂H₂₅SO₄Na) 2

и получали покрытия при соотношении средних за период катодного и анодного тока 2:1, напряжении 20 В, температуре 60 °С. Время электролиза составило 60 мин. Процессов гелеобразования при электролизе не наблюдалось, что привело к повышению срока службы электролита.

Полученное покрытие подвергали термообработке при 700 °С в течение 40 мин до образования оксидных соединений железа и висмута.

Морфологию и элементный состав покрытий исследовали с помощью растрового микроскопа Quanta 200, совмещенного с системой рентгеновского микроанализа EDAX Genesis XVS 30 в единую исследовательскую установку.

Измерение толщины покрытий проводили с помощью толщиномера марки Константа К5 с преобразователем ИД1 в соответствии с ГОСТ Р 51694-2000. Определение фазового состава проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ARL X’TRA Thermo Fisher Scientific и базы PDF-2.

Морфология покрытий носит «островковый» характер, характерный для пленочных структур ферритов висмута.

По данным рентгеноспектрального микроанализа основными элементами полученных покрытий являются висмут, железо и кислород Качественный фазовый состав носит композиционный характер и состоит из следующих соединений: Fe₃O₄, Fe₂O₃, Bi₂Fe₄O₉.

Толщина покрытий составила 8 мкм.

При электролизе повышения вязкости раствора электролита и его гелеобразования визуально не наблюдалось.

Пример 2. Пластины стали марки 08кп размером 30х20х0,5 мм (с обеих сторон), предварительно подготовленные по стандартной методике, погружали в водный раствор электролита следующего состава(г⋅л^-1):

Нитрат висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) 150 Нитрат железа (III) (Fe(NO₃)₃⋅9H₂O) 120 Винная кислота(C₄H₆O₆) 30 Полиэтиленгликоль ПЭГ - 200 (C_2nH_4n+2O_n+1) 4 Глицин (CH₂(NH₂)COOH) 4 Гипофосфит натрия (Na(PH₂O₂)) 2 Додецилсульфат натрия (C₁₂H₂₅SO₄Na) 4

и получали покрытия при соотношении средних за период катодного и анодного тока 2:1, напряжении 20 В, температуре 60 °С. Время электролиза составило 60 мин. Процессов гелеобразования при электролизе не наблюдалось, что привело к повышению срока службы электролита.

Полученное покрытие подвергали термообработке при 700 °С в течение

40 мин до образования оксидных соединений железа и висмута.

Морфологию и элементный состав покрытий исследовали с помощью растрового микроскопа Quanta 200, совмещенного с системой рентгеновского микроанализа EDAX Genesis XVS 30 в единую исследовательскую установку.

Измерение толщины покрытий проводили с помощью толщиномера марки Константа К5 с преобразователем ИД1 в соответствии с ГОСТ Р 51694-2000. Определение фазового состава проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific и базы PDF-2.

Морфология покрытий носит «островковый» характер, характерный для пленочных структур ферритов висмута.

По данным рентгеноспектрального микроанализа основными элементами полученных покрытий являются висмут, железо и кислород. Качественный фазовый состав носит композиционный характер и состоит из следующих соединений: Fe₃O₄, Fe₂O₃, Bi₂Fe₄O₉.

Толщина покрытий составила 12 мкм.

При электролизе повышения вязкости раствора электролита и его гелеобразования визуально не наблюдалось.

Пример 3. Пластины стали марки 08кп размером 30х20х0,5 мм (с обеих сторон), предварительно подготовленные по стандартной методике, погружали в водный раствор электролита следующего состава (г⋅л^-1):

Нитрат висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) 120 Нитрат железа (III) (Fe(NO₃)₃⋅9H₂O) 100 Винная кислота(C₄H₆O₆) 20 Полиэтиленгликоль ПЭГ - 200 (C_2nH_4n+2O_n+1) 1 Глицин (CH₂(NH₂)COOH) 2 Гипофосфит натрия (Na(PH₂O₂)) 2 Додецилсульфат натрия (C₁₂H₂₅SO₄Na) 3

и получали покрытия при соотношении средних за период катодного и анодного тока 2:1, напряжении 20 В, температуре °С. Время электролиза составило 60 мин. Процессов гелеобразования при электролизе не наблюдалось, что привело к повышению срока службы электролита.

Полученное покрытие подвергали термообработке при 700 °С в течение

40 мин до образования оксидных соединений железа и висмута.

Морфологию и элементный состав покрытий исследовали с помощью растрового микроскопа Quanta 200, совмещенного с системой рентгеновского микроанализа EDAX Genesis XVS 30 в единую исследовательскую установку.

Измерение толщины покрытий проводили с помощью толщиномера марки Константа К5 с преобразователем ИД1 в соответствии с ГОСТ Р 51694-2000. Определение фазового состава проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ARL X’TRA Thermo Fisher Scientific и базы PDF-2.

Морфология покрытий носит «островковый» характер, характерный для пленочных структур ферритов висмута.

По данным рентгеноспектрального микроанализа основными элементами полученных покрытий являются висмут, железо и кислород. Качественный фазовый состав носит композиционный характер и состоит из следующих соединений: Fe₃O₄, Fe₂O₃, Bi₂Fe₄O₉.

Толщина покрытий составила 10 мкм.

При электролизе повышения вязкости раствора электролита и его гелеобразования визуально не наблюдалось.

Из приведенных примеров 1 - 3 можно сделать вывод о достижении технического результата, заключающегося в подавлении процессов гелеобразования и увеличении срока службы электролита, а также снижении энергозатратности процесса за счет использования низких напряжений (средняя плотность тока при напряжении 20 В составила 0,25 А⋅дм^-2), который позволит решить задачу повышения производительности процесса.

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к нанесению покрытий на основе смешанных ферритов висмута на стальные поверхности, и может быть использовано в микроэлектронике, спинтронике, сенсорике, в устройствах для записи, считывания и хранения информации. Способ включает осаждение покрытия на поверхности стали из электролита, содержащего нитрат висмута (III), нитрат железа (III), винную кислоту, полиэтиленгликоль ПЭГ-200, глицин, гипофосфит натрия и додецилсульфат натрия, при рН до 11,0, соотношении плотностей катодного и анодного токов (j_k:j_a) 2:1, температуре электролита 60°С и времени электролиза 60 мин, и термообработку покрытия при 700°С в течение 40 мин. Технический результат: подавление процессов гелеобразования, увеличение срока службы электролита и снижение энергозатратности. 3 пр.

Способ получения композиционных покрытий на основе ферритов висмута на поверхности стали, заключающийся в том, что на предварительно подготовленную поверхность рабочего электрода из стали марки 08 кп нестационарным электролизом наносят покрытие из смешанных ферритов висмута из электролита, содержащего нитрат висмута (III), нитрат железа (III), винную кислоту, при времени электролиза 60 мин, температуре 60°С, с доведением рН электролита с помощью 0,1 М NaOH до 11,0, при соотношении плотностей средних за период катодного и анодного токов j_k:j_a равном 2:1, и термообработкой покрытия при 700°С в течение 40 мин, отличающийся тем, что электролиз проводят в электролите, дополнительно содержащем полиэтиленгликоль ПЭГ-200, глицин, гипофосфит натрия и додецилсульфат натрия при следующих соотношениях компонентов (г⋅л^-1):

Нитрат висмута (III) (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) 80-150 Нитрат железа (III) (Fe(NO₃)₃⋅9H₂O) 80-120 Винная кислота (C₄H₆O₆) 10-30 Полиэтиленгликоль ПЭГ-200 (C_2nH_4n+2O_n+1) 1-4 Глицин (CH₂(NH₂)COOH) 2-4 Гипофосфит натрия (Na(PH₂O₂)) 1-2 Додецилсульфат натрия (C₁₂H₂₅SO₄Na) 2-4