Способ синтеза графеноподобных слоев в пористых кремниевых структурах Российский патент 2020 года по МПК C01B32/186 B01J20/20 B01J20/282 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области материаловедения и может применяться при создании молекулярных сепарирующих мембран, мембран для биологических и медицинских применений, сенсорных и электронных устройств, а также в качестве электродов для микротопливных элементов и других источников тока.

Современный уровень техники требует улучшения ряда важных эксплуатационных характеристик пористых слоев кремния, таких как прочностные характеристики, увеличение площади удельной поверхности, повышения устойчивости в водной среде с РН=7,5, а также уменьшение электрического сопротивления нанопористых слоев и электродов на их основе. Особенно актуальными эти требования являются для изделий на основе глубоко залегающих нанопористых слоев, особенностью которых является замкнутый характер пор на дне пористого слоя.

Отмеченные характеристики достигаются созданием графеноподобных слоев по максимальной глубине пористых кремниевых структур.

Известен способ синтеза графеноподобных слоев в нанопористых слоях кремния с замкнутыми порами, включающий проведение процесса химического осаждения из газовой фазы (CVD) при температуре в реакционной зоне 850°С в потоке аргоно-водородной смеси (Ar-Н₂) добавлением ацетилена (С₂Н₂) [Oakes L., Westover A., Mares J.W. et al. Surface engineered porous silicon for stable, high performance electrochemical supercapacitors II Scientific Reports. 2013, V. 3, P. 1.].

Однако, результаты по осаждению этим CVD методом продемонстрировали наличие графена по глубине слоя не превышающей 4 мкм, что не позволяет более широко применять такие структуры на практике.

Известен наиболее близкий к заявленному способ синтеза графеноподобных слоев в толстых пористых кремниевых структурах, в качестве которых служили мембраны на основе сквозных пор, включающий проведение процесса CVD при температуре 850 - 1050°С в кварцевом реакторе в потоке инертного газа (аргона или азота) с парами этанола в режиме перепада давления в кварцевом реакторе [Starkov V.V., Sedlovets D.M., Knyazev М.А., and Red'kin A.N. Composite Electrodes for Current Sources Based on Graphene-Like Films in Porous Silicon. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2017, Vol. 53, No. 1, pp. 85-87]. Этот CVD режим осуществляли временным отключением откачивающего насоса в процессе синтеза. В результате происходил подъем давления паров в кварцевом реакторе с 10 мм рт. ст. (1,333⋅10³ Па) до 500 мм рт. ст. (6,666⋅10⁴ Па). Как результат, характерная для графеноподобных слоев структура спектров комбинационного рассеяния наблюдались на поверхности и по всей глубине сквозных пор мембраны с толщиной порядка 200 мкм.

Однако, предложенный режим перепада давления в процессе CVD синтеза, не позволил сформировать графеноподобные пленки на стенках замкнутых пор в кремниевых пористых слоях большей толщины, которые наиболее успешно могут использоваться для широкого практического применения.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение области применения пористых кремниевых структур с расположенными на стенках пор графеноподобных слоев, за счет создания графеноподобных слоев на внешней и внутренней поверхностях как сквозных, так и замкнутых пор по всей глубине в пористой структуре с увеличенной толщиной пористых слоев.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе синтеза графеноподобных слоев в пористых кремниевых структурах, включающем проведение процесса CVD в парах этанола в инертном газе в режиме перепада давления в кварцевом реакторе, новым является то, что температура в реакторе 800 - 1100°С, а для осуществления режима перепада давления сначала поднимают давление от рабочего значения 1⋅10³ Па до 5⋅10⁴ Па в течение минуты, затем сбрасывают давление до указанного рабочего значения в течение 5 секунд и повторяют указанный режим перепада давлений через 9-11 минут до получения графеноподобных слоев на стенках пор на заданную глубину.

При превышении 11 минут проявляется нежелательная закупорка каналов пор. При временах менее 9 минут наблюдается несплошность покрытия внутренней поверхности стенок пор.

Наиболее оптимальными режимами процесса являются температура в кварцевом реакторе 950°С и повторение режима перепада давления через 10 минут.

Техническим эффектом предлагаемого изобретения является создание графеноподобных слоев на внешней и внутренней поверхностях пор, включая замкнутые, по всей заданной глубине пористой структуры, достигающей в опытных образцах 148 мкм.

Оценка глубины проникновения и структуры графеноподобных слоев проводилась по характерным спектрам комбинационного рассеяния (КР). Для графена КР спектры таких нанокристаллических материалов имеют интенсивные полосы - D и G пики в области 1350 см^-1 1590 см^-1, соответственно.

На Фиг. 1 приведены оптические изображения скола пористой структуры после осаждения графеноподобных слоев и КР спектры, соответствующие исследуемьм областям на сколе:

а) - оптическое изображение поперечного скола пористой структуры после осаждения графеноподобных слоев, где цифрами 1, 2, 3 обозначены области проведения КР-анализа. При этом, область 1 соответствует глубине пористого слоя 20 мкм, 2-40 мкм и 3 - 60 мкм, соответственно;

б) - КР-спектры, полученные при анализе областей 1, 2, 3 на образце после проведения двух РПД (режим перепада давления в кварцевом реакторе) циклов;

в) - КР-спектры, полученные при анализе областей 1, 2, 3 на образце после проведения четырех РПД циклов.

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Синтез графеноподобных слоев по заданной глубине в пористых кремниевых структурах проводят в горизонтальном кварцевом реакторе проточного типа, снабженном системой подачи реагента и подержания заданной температуры. Нагрев осуществляют трубчатой электропечью с помощью термоконтроллеров, соединенных с блоком управления током. В качестве инертного газа используют аргон или азот нулевой марки (99,999%). Расход газов регулируют с помощью регулятора расхода газа. Жидкий ректифицированный спирт (95, 6%) впрыскивают непосредственно в газовую линию реактора. В начале процесса реактор вакуумируют с помощью форвакуумного насоса до давления 200 Па. В течение 10 минут поднимают температуру до заданного значения. В процессе нагрева реактор продувают инертным газом со скоростью 1 л/ч, впрыскивая жидкий спирт со скоростью 1 мл/ч. По достижении заданной температуры увеличивают поток инертного газа до 2 л/ч, а расход спирта до 4 мл/ч, в результате рабочее давление в реакторе составляет величину 10³ Па, и проводят первый цикл режима перепадов давления (РПД). Для этого насос перекрывают, поднимают давление до значения 5⋅10⁴ Па в течение минуты, затем в течение 5 секунд давление сбрасывают до рабочего значения. Каждый последующий цикл перепадов давления проводят через 9-11 минут. По окончании процесса нагрев и подачу спирта прекращают и охлаждают установку до комнатной температуры в токе инертного газа. Создание графеноподобных слоев на стенках замкнутых пор по заданной глубине в пористых кремниевых структурах определяют анализом спектров комбинационного рассеяния на поперечном сколе полученной структуры.

Пример 1. Синтез графеноподобных слоев на глубину 40 мкм в пористой кремниевой структуре с замкнутыми порами.

Синтез графена в структуру, изображенную на Фиг. 1(a) производился в циклическом РПД режиме. Нагрев до температуры 800°С проводился в течение 10 минут в потоке аргона. Синтез осуществлялся с двумя РПД циклами, повторяя их через 9 минут. Спектры КР на Фиг. 1(б) свидетельствуют о том, что графеноподобные слои наблюдаются только в областях поперечного скола под номером 1 и 2. В области 3 на КР-спектрах отсутствуют характерные для графеновых слоев D и G пики в области длин волн 1350 см^-1 и 1390 см^-1, соответственно. Это свидетельствует о глубине синтеза в данном случае не более 40 мкм.

Пример 2. Синтез графеноподобных слоев на глубину 60 мкм в пористой кремниевой структуре с замкнутыми порами.

Синтез графена в структуру, изображенную на Фиг. 1(a), производился в циклическом РПД режиме. Нагрев до температуры 1100°С проводился в течении 10 минут в потоке аргона. Синтез осуществлялся с применением четырех РПД циклов, повторяя их через 11 минут. Спектры КР на Фиг. 1(в) свидетельствуют о том, что графеноподобные слои наблюдаются во всех областях поперечного скола под номерами 1, 2 и 3. Это свидетельствует о глубине синтеза, в данном случае, на всю заданную глубину нанопористого слоя, составляющую 60 мкм.

Пример 3. Синтез графеноподобных слоев на глубину 148 мкм в пористой кремниевой структуре с замкнутыми порами.

Синтез графена в структуру, изображенную на Фиг. 1(a), производился в циклическом РПД режиме. Нагрев до температуры 950°С проводился в течении 10 минут в потоке аргона. Синтез осуществлялся с применением десяти РПД циклов, повторяя их через 10 минут. Спектры КР на Фиг. 1(в) свидетельствуют о том, что графеноподобные слои наблюдаются на всю заданную глубину нанопористого слоя, составляющую 148 мкм.

Пример 4. Синтез графеноподобных слоев на всю глубину в пористой кремниевой структуре мембраны со сквозными порами.

В качестве начальной структуры была взята мембрана со сквозными порами толщиной 150 мкм. Проведение операций, описанных в примере 3, после проведения 10 циклов РПД был зафиксирован синтез графеноподобных слоев на всю глубину мембраны, составляющую 150 мкм.

Как видно из приведенных примеров, проведение процесса в заявляемых пределах позволяет решить поставленную задачу и провести синтез графеноподобных слоев по всей заданной глубине в пористых кремниевых структурах, включая глубину в 150 мкм.

Изобретение относится к материаловедению и может быть использовано для изготовления сенсорных и электронных устройств, электродов для источников тока и микротопливных элементов, молекулярных сканирующих мембран и мембран для биологических и медицинских применений. Графеноподобные слои на стенках пор кремниевых структур на заданную глубину синтезируют методом CVD в парах этанола в инертном газе в режиме перепада давления в кварцевом реакторе при температуре 800–1100 °С. Для осуществления режима перепада давления сначала поднимают давление от рабочего значения 1⋅10³ Па до 5⋅10⁴ Па в течение минуты, затем сбрасывают давление до указанного рабочего значения в течение 5 с и повторяют указанный режим перепада давления через 9-11 мин. Изобретение позволяет расширить область применения пористых кремниевых структур и получить графеноподобные слои на внутренней и внешней поверхностях как замкнутых, так и открытых пор. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

1. Способ синтеза графеноподобных слоев в пористых кремниевых структурах, включающий проведение процесса CVD в парах этанола в инертном газе в режиме перепада давления в кварцевом реакторе, отличающийся тем, что температура в реакторе 800-1100°С, а для осуществления режима перепада давления сначала поднимают давление от рабочего значения 1⋅10³ Па до 5⋅10⁴ Па в течение минуты, затем сбрасывают давление до указанного рабочего значения в течение 5 секунд и повторяют указанный режим перепада давления через 9-11 минут до получения графеноподобных слоев на стенках пор кремниевых структур на заданную глубину.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура в кварцевом реакторе составляет 950°С, а повторение режима перепада давления осуществляют через 10 минут.