КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J29/06 B01J21/04 B01J23/06 B01J29/40 B01J37/04 C07C1/04 C07C15/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящая заявка на патент относится к катализатору для синтеза ароматических углеводородов и способу его получения, и дополнительно относится к способу синтеза ароматических углеводородов с применением указанного катализатора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Ароматические углеводороды, в частности, бензол, толуол и ксилол, известные под общим названием БТК, являются важными органическими химическими сырьевыми материалами, которые по выходу и масштабу уступают только этилену и пропилену. Производные ароматических углеводородов широко используются в химических продуктах тонкого органического синтеза и химических продуктах, таких как топлива, продукты нефтехимического синтеза, химическое волокно, пластмасса и резина.

В настоящее время ароматические углеводороды в основном получают из нефти, при этом в мире 70% ароматических углеводородов в виде БТК получают из технологической установки каталитического риформинга нефтеперерабатывающего завода. Технология каталитического риформинга представляет собой процесс, в котором в качестве сырьевого материала используют нафту и применяют риформинг с полурегенерацией и непрерывной регенерацией. При каталитическом риформинге обычно используют платиносодержащий катализатор. Типичные способы каталитического риформинга представлены способом CCR платформинга от компании UOP и способом с применением установки для ароматизации (Aromizer), разработанным IFP (Французским институтом нефти). Кроме того, способ производства ароматических углеводородов на основе переработки нефти включает технологию гидрогенизации бензина, технологию экстракции ароматических углеводородов, технологию превращения тяжелых ароматических углеводородов в более легкие ароматические углеводороды и технологию ароматизации легких углеводородов.

С непрерывным развитием общества спрос на ароматические углеводороды в мире увеличивается. Однако все большая нехватка нефтяных ресурсов приводит к тому, что цены на ароматические углеводороды, в частности, БТК, остаются высокими. С учетом текущей энергетической структуры «богатого углем и бедного нефтью» Китая, огромное значение имеет энергичная разработка химического способа переработки угля с получением ароматических углеводородов. В технологии получения ароматических углеводородов в угольной химической промышленности наиболее широкомасштабным является исследование технологии превращения метанола в ароматические соединения (МТА) с применением метанола, полученного на углехимической базе. В технологии получения ароматических углеводородов из метанола обычно используют катализатор на основе кислотного молекулярного сита ZSM-5, модифицированный металлом в виде цинка, галлия, серебра и т.п. Однако быстрое уменьшение селективности в отношении ароматических углеводородов, короткий срок службы катализатора, низкая селективность в отношении ВТХ и значительное снижение производительности катализатора после регенерации ограничивали широкомасштабное промышленное применение указанной технологии получения ароматических углеводородов из метанола. Хорошо известно, что промышленный метанол обычно получают из синтез-газа. При получении ароматических углеводородов непосредственно из синтез-газа можно сократить путь реакции, сэкономить энергопотребление, уменьшить сброс сточных вод и снизить вложения в основной капитал. Исследований прямого синтеза ароматических углеводородов, полученных из синтез-газа, мало, плохая селективность в отношении ароматических углеводородов, низкая стабильность катализатора и неспособность дезактивированного катализатора к регенерации ограничили дальнейшее развитие этой технологии.

Следовательно, имеется насущная необходимость в катализаторе с высокой селективностью в отношении ароматических углеводородов и стабильными рабочими характеристиками.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Исходя из технических задач в известном уровне техники, в рамках настоящего изобретения разработан катализатор с высокой селективностью в отношении ароматических углеводородов и стабильными рабочими характеристиками. Кроме того, катализатор, раскрытый настоящей заявки, особенно подходит для одностадийного синтеза ароматических углеводородов, что, тем самым, позволяет уменьшить проблему большого количества энергии, потребляемой из-за ступенчатого синтеза.

В частности, согласно первому аспекту настоящей заявки предложен катализатор, содержащий частицы кислотного молекулярного сита и частицы сложного оксида цинка-алюминия.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации в частицы сложного оксида цинка-алюминия могут быть добавлены и другие - металлы для модификации путем пропитывания или без пропитывания.

Однако в качестве предпочтительного варианта реализации частицы сложного оксида цинка-алюминия дополнительно содержат другие металлы.

В качестве более предпочтительного варианта реализации другие - металлы представляют собой металлы, отличные от цинка, алюминия и радиоактивных элементов.

В качестве дополнительного предпочтительного варианта реализации другие металлы представляют собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из циркония, меди, платины, палладия и хрома.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации массовое отношение частиц кислотного молекулярного сита к частицам сложного оксида цинка-алюминия составляет от 1:19 до 19:1.

Согласно предпочтительному варианту реализации массовое отношение частиц кислотного молекулярного сита к частицам сложного оксида цинка-алюминия составляет от 4:1 до 1:4.

Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации массовое отношение частиц кислотного молекулярного сита к частицам сложного оксида цинка-алюминия составляет от 2:1 до 1:2.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации диаметры частиц кислотного молекулярного сита и сложного оксида цинка-алюминия каждый независимо меньше или равны 5 мм.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации диаметры частиц кислотного молекулярного сита и сложного оксида цинка-алюминия каждый независимо меньше или равны 5 мм и больше или равны 0,1 мм.

Согласно предпочтительному варианту реализации диаметры частиц кислотного молекулярного сита и частиц сложного оксида цинка-алюминия каждый независимо меньше или равны 1 мм и больше или равны 0,1 мм.

Согласно более предпочтительному варианту реализации частицы имеют диаметр, меньший или равный 0,5 мм и больший или равный 0,1 мм.

Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации частицы имеют диаметр, меньший или равный 0,5 мм и больший или равный 0,25 мм.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное молекулярное сито со структурой пор, содержащей 10-членные кольца и кольца с большим числом членов.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации кислотное молекулярное сито содержит кислотное молекулярное сито с по меньшей мере одной структурой, выбранной из группы, состоящей из MFI, BEA, FAU, ЕМТ, MOR, FER и MWW.

Согласно предпочтительному варианту реализации кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное молекулярное сито со структурой типа MFI.

Согласно более предпочтительному варианту реализации кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное молекулярное сито ZSM-5.

Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное молекулярное сито ZSM-5, не модифицированное металлом.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации атомное отношение кремния к алюминию в кислотном молекулярном сите ZSM-5 составляет Si/Al=3-200, предпочтительно Si/Al=10-40.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации кислотное молекулярное сито ZSM-5 может быть подвергнуто или не подвергнуто последующей обработке путем обескремнивания и/или последующей обработке путем деалюминирования.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации последующая обработка путем обескремнивания представляет собой обработку щелочным раствором. Обычно используемые щелочные растворы включают водные растворы гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония, карбоната натрия и бикарбоната натрия.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации последующая обработка путем деалюминирования представляет собой обработку кислотным раствором или паровую обработку. Обычно используемые кислые растворы включают водные растворы соляной кислоты, азотной кислоты, щавелевой кислоты, лимонной кислоты и уксусной кислоты. Температура обычной паровой обработки составляет от 400°С до 700°С.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации кислотное молекулярное сито ZSM-5 содержит одну или более структуру, выбранную из группы, состоящей из микронной структуры, наноструктуры, микропористой структуры и мезопористой-микропористой структуры.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации кислотное молекулярное сито ZSM-5 может не содержать или может содержать один или более из металлов, включая цинк, галлий, серебро, медь, железо, молибден, лантан, церий и т.п.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации кислотное молекулярное сито ZSM-5 содержит металл с массовой долей от 0 до 10%.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации металл в кислотном молекулярном сите располагается в одном или более месте в положении ионного обмена молекулярного сита, в канале или на поверхности кислотного молекулярного сита и на основе кислотного молекулярного сита.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации металл водят в кислотное молекулярное сито с помощью одного или более способа, выбранного из синтеза in-situ, пропитывания и ионного обмена.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации форма частиц катализатора может быть сферической, в форме полоски или листа клевера, а также может быть неправильной формы, полученной путем дробления и просеивания крупных частиц.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации частицы могут представлять собой порошкообразные частицы, полученные естественным путем без дополнительного формования во время получения сложного оксида цинка-алюминия и кислотного молекулярного сита. Кроме того, диаметр порошкообразных частиц меньше или равен 5 мм; диаметр порошкообразных частиц предпочтительно меньше или равен 5 мм и больше или равен 0,1 мм; более предпочтительно, диаметр порошкообразных частиц меньше или равен 0,5 мм и больше или равен 0,1 мм; наиболее предпочтительно, диаметр порошкообразных частиц меньше или равен 0,5 мм и больше или равен 0,25 мм.

Во втором аспекте настоящей заявки предложен способ получения катализатора, описанного в первом аспекте настоящей патентной заявки, включающий следующие стадии:

1) с солью, содержащей цинк и алюминий, образуют водный раствор и далее ионы металлов в соли, содержащей цинк и алюминий, соосождают водным раствором осаждающего средства с получением осадка, после чего указанный осадок выдерживают, промывают, высушивают и кальцинируют с получением частиц сложного оксида цинка-алюминия;

2) частицы сложного оксида цинка-алюминия равномерно перемешивают с частицами кислотного молекулярного сита.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации осаждающее средство включает по меньшей мере одно из средств, выбранных из группы, состоящей из карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, бикарбоната натрия, бикарбоната калия, бикарбоната аммония, водного раствора аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации смешивание обычно осуществляют путем механического перемешивания.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации условия осаждения на стадии 1) следующие: температура в диапазоне от 60°С до 80°С и рН от 6,0 до 8,0.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации кальцинирование выполняют на стадии 1) при температуре от 400°С до 600°С в течение от 1 часа до 4 часов.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации концентрация цинка в водном растворе на стадии 1) составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л; и концентрация алюминия в водном растворе составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации, дополнительно включающему стадию 1-2) после стадии 1) и перед стадией 2): введение частиц сложного оксида цинка-алюминия в раствор соли, в котором другие металлы в виде цинка, алюминия и радиоактивных элементов были удалены для модификации.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации на стадии 1-2) другие металлы включают по меньшей один металл, выбранный из группы, состоящей из циркония, меди, платины,палладия и хрома.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации на стадии 1-2) концентрация отдельного металла из группы вышеуказанных других металлов в водном растворе составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации на стадии 1-2) концентрация циркония в водном растворе составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л; и концентрация меди в водном растворе составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л; концентрация платины в водном растворе составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л; концентрация палладия в водном растворе составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л; концентрация хрома в водном растворе составляет от 0,1 моль/л до 2,0 моль/л.

В третьем аспекте настоящей заявки предложен способ получения ароматических углеводородов, включающий пропускание сырьевого материала, содержащего синтез-газ, через реактор, нагруженный катализатором, и получение ароматических углеводородов в условиях реакции, при этом указанный катализатор представляет собой катализатор, описанный в первом аспекте настоящей патентной заявки.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации синтез-газ содержит водород и монооксид углерода.

Согласно предпочтительному варианту реализации молярное отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе составляет от 1:9 до 9:1.

Согласно более предпочтительному варианту реализации молярное отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе составляет от 1:3 до 3:1.

Согласно одному из вариантов реализации реакцию проводят при условиях реакции: температура реакции составляет от 300°С до 450°С, давление реакции от 0,5 МПа до 10,0 МПа и объемная скорость на единицу объема составляет от 2000 ч^-1 до 20000 ч^-1 в стандартных условиях для газа.

Согласно предпочтительному варианту реализации реакцию проводят при условиях реакции: температура реакции составляет от 380°С до 420°С, давление реакции составляет от 3 МПа до 5 МПа и объемная скорость на единицу объема составляет от 4000 ч^-1 до 8000 ч^-1 в стандартных условиях для газа.

В настоящей патентной заявке ароматический углеводород относится к углеводороду с бензольной кольцевой структурой в его молекуле.

В настоящей патентной заявке ароматический углеводород предпочтительно представляет собой по меньшей мере один ароматический углеводород, выбранный из группы, состоящей из бензола, толуола, этилбензола, метилэтилбензола, ксилола, триметилбензола и стирола.

Согласно одному из конкретных вариантов реализации ароматический углеводород представляет собой углеводород, выбранный из группы, состоящей из бензола, толуола и ксилола.

Согласно предпочтительному варианту реализации реактор представляет собой один или более реакторов с неподвижным слоем. Можно использовать форму непрерывной реакции. Можно использовать один или более реактор с неподвижным слоем. При применении множества реакторов с неподвижным слоем указанные реакторы могут быть соединены последовательно, параллельно или в форме их комбинации.

В настоящей патентной заявке понятия «порошок», «частица» и «порошкообразные частицы» используют взаимозаменяемо.

В настоящей патентной заявке нормальная температура воздуха означает температуру в диапазоне от 20°С до 30°С.

Полезные эффекты, которые достигаются с помощью изобретения согласно настоящей заявке, включают:

1) Катализатор согласно настоящей заявке имеет высокую селективность в отношении ароматических углеводородов, в частности, БТК, стабильные рабочие характеристики и длительный срок службы при однократном проходе.

2) Катализатор согласно настоящей заявке особенно подходит для одностадийного синтеза ароматических углеводородов, что, тем самым, позволяет уменьшить потребление больших энергозатрат при реализации процесса ступенчатого синтеза.

3) При сравнении способа, предложенного в настоящей заявке, со способами, известными из уровня техники, дезактивированный катализатор не демонстрирует существенного ухудшения рабочих характеристик после повторной регенерации.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Ниже настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры, однако настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами.

Все сырьевые материалы, используемые в примерах согласно настоящей заявке, можно приобрести на коммерческих условиях, если не указано иное.

В приведенных примерах аналитические способы и методы расчета скорости превращения и селективности являются следующими:

Автоматизированный анализ выполняли с применением газового хроматографа Agilent 7890, оборудованного газовым автодозатором, детектором по теплопроводности (TCD), соединенным с насадочной колонкой TDX-1, и пламенно-ионизационным детектором (FID), соединенным с капиллярной колонкой FFAP

Согласно некоторым вариантам реализации настоящей заявки, как скорость превращения, так и селективность рассчитывали на основе числа молей углерода:

Скорость превращения монооксида углерода = [(число молей углерода в монооксиде углерода в сырье) - (число молей углерода в монооксиде углерода на выходе)]÷(число молей углерода в монооксиде углерода в сырье)×100%

Селективность в отношении ароматических углеводородов = (число молей углерода в ароматических углеводородах на выходе)÷(число молей углерода во всех углеводородных продуктах на выходе)×100%

Селективность в отношении БТК=(число молей углерода в БТК на выходе) (число молей углерода во всех углеводородных продуктах на выходе)×100%

Настоящее изобретение подробно описано ниже с помощью примеров, однако изобретение не ограничено приведенными примерами.

Получение катализатора

Пример 1

ZSM-5 в натриевой форме (Catalyst Factory of Nankai University) с Si/Al=19 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

Готовили 1 л нитратного раствора, смешанного с 0,25 моль/л Zn²⁺ и 0,50 моль/л Al³⁺. В нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната натрия для соосаждения ионов металлов, температуру реакции соосаждения поддерживали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц сложного оксида цинка-алюминия (ZnAlO_x) с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

4 г указанных выше частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно перемешивали с 1 г указанных выше частиц ZnAlO_x с получением катализатора А.

Пример 2

ZSM-5 в натриевой форме (Catalyst Factory of Nankai University) с Si/Al=19 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

Готовлили 1 л нитратного раствора, смешанного с 0,25 моль/л Zn²⁺ и 0,50 моль/л Al³⁺, в нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната аммония для соосаждения ионов металлов, температуру реакции соосаждения регулировали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов с получением порошка сложного оксида цинка-алюминия. Для пропитывания порошка сложного оксида цинка-алюминия использовали раствор Cr(NO₃)₃ с концентрацией Cr²⁺ 0,25 моль/л при комнатной температуре в течение 24 часов с последующим высушиванием и кальцинированием порошка сложного оксида цинка-алюминия при 500°С в течение 2 часов с получением модифицированного порошка сложного оксида цинка-алюминия, содержащего 5% хрома (5%Cr-ZnAlO_x). Порошок 5%Cr-ZnAlO_x таблетировали, измельчали и просеивали с получением частиц с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

4 г указанных выше частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно перемешивали с 1 г указанных выше частиц 5%Cr-ZnAlO_x с получением катализатора В.

Пример 3

ZSM-5 в натриевой форме (Catalyst Factory of Nankai University) с Si/Al=19 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

Готовили 1 л нитратного раствора, смешанного с 0,1 моль/л Zn²⁺ и 2,0 моль/л Al³⁺, в нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната натрия для соосаждения ионов металлов, температуру реакции соосаждения регулировали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов с получением порошка сложного оксида Zn-Al. Для пропитывания порошка сложного оксида цинка-алюминия использовали раствор Cu(NO₃)₂ с концентрацией Cu²⁺ 0,4 моль/л при комнатной температуре в течение 24 часов с последующим высушиванием и кальцинированием порошка сложного оксида цинка-алюминия при 500°С в течение 2 часов с получением порошка модифицированного сложного оксида цинка-алюминия, содержащего 7% меди (7%Cu-ZnAlO_x). Порошок 7%Cu-ZnAlO_x таблетировали, измельчали и просеивали с получением частиц с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

4 г указанных выше частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно перемешивали с 1 г указанных выше частиц 7%Cu-ZnAlO_x с получением катализатора С.

Пример 4

ZSM-5 в натриевой форме (Catalyst Factory of Nankai University) с Si/Al=19 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

Готовили 1 л нитратного раствора, смешанного с 2,0 моль/л Zn²⁺ и 0,1 моль/л Al³⁺, в нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната натрия для соосаждения ионов металлов, температуру реакции соосаждения регулировали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов с получением порошка сложного оксида цинка-алюминия. Для пропитывания порошка сложного оксида цинка-алюминия использовали смешанный раствор, состоящий из раствора Cr(NO₃)₃ с концентрацией Cr²⁺ 0,1 моль/л и раствора Zr(NO₃)₄ с концентрацией Zr⁴⁺ 0,2 моль/л, при комнатной температуре в течение 24 часов с последующим высушиванием и кальцинированием порошка сложного оксида цинка-алюминия при 500°С в течение 2 часов с получением модифицированного порошка сложного оксида цинка-алюминия, содержащего 2% хрома и 4% циркония (2%Cr-4%Zr-ZnAlO_x). Порошок 2%Cr-4%Zr-ZnAlO_x таблетировали, измельчали и просеивали с получением частиц с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

4 г указанных выше частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно смешивали с 1 г указанных выше частиц 2%Cr-4%Zr-ZnAlO_x с получением катализатора D.

Пример 5

ZSM-5 в натриевой форме (Catalyst Factory of Nankai University) с Si/Al=19 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

Готовили 1 л нитратного раствора, смешанного с 0,1 моль/л Zn²⁺ и 0,50 моль/л Al³⁺, в нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната натрия для соосаждения ионов металлов, температуру реакции соосаждения регулировали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов с получением порошка сложного оксида цинка-алюминия. Для пропитывания порошка сложного оксида цинка-алюминия использовали смешанный раствор, состоящий из раствора Pd(NO₃)₃ с концентрацией Pd²⁺ 0,1 моль/л и раствора Zr(NO₃)₄ с концентрацией Zr⁴⁺ 0,2 моль/л, при комнатной температуре в течение 24 часов с последующим высушиванием и кальцинированием порошка сложного оксида цинка-алюминия при 500°С в течение 2 часов с получением модифицированного порошка сложного оксида цинка-алюминия, содержащего 3% палладия и 4% циркония (3%Pd-4%Zr-ZnAlO_x). Порошок 3%Pd-4%Zr-ZnAlO_x таблетировали, измельчали и просеивали с получением частиц с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

4 г указанных выше частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно перемешивали с 1 г указанных выше частиц 3%Pd-4%Zr-ZnAlO_x с получением катализатора Е.

Пример 6

ZSM-5 в натриевой форме (Catalyst Factory of Nankai University) с Si/Al=19 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере с получением порошка кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером менее 0,1 мм.

Готовили 1 л нитратного раствора, смешанного с 0,25 моль/л Zn²⁺ и 0,50 моль/л Al³⁺, в нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната натрия для соосаждения ионов металлов, температуру реакции соосаждения регулировали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов с получением порошка сложного оксида цинка-алюминия (ZnAlO_x) с размером менее 0,1 мм.

После кальцинирования 1 г порошка указанного выше кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно перемешивали с 4 г указанного выше порошка ZnAlO_x, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением катализатора F с размером частиц от 0,25 до 0,50 мм.

Пример 7

ZSM-5 в натриевой форме (компания АОКЕ) с Si/Al=35 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером частиц от 0,25 до 0,50 мм.

Готовили 1 л нитратного раствора, смешанного с 0,25 моль/л Zn²⁺ и 0,50 моль/л Al³⁺, в нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната натрия, для соосаждения ионов металлов, температуру реакции соосаждения регулировали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц сложного оксида цинка-алюминия (ZnAlO_x) с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

2,5 г указанных выше частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно перемешивали с 2,5 г указанных выше частиц ZnAlO_x с получением катализатора G.

Пример 8

ZSM-5 в натриевой форме (компания Fuxutech) с Si/Al=40 (атомное отношение) 3 раза подвергали обмену с применением 0,8 моль/л водного раствора нитрата аммония при 80°С с получением молекулярного сита ZSM-5 в аммонийной форме. Молекулярное сито ZSM-5 в аммонийной форме кальцинировали при 550°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 с размером частиц от 0,25 до 0,50 мм.

Готовили 1 л нитратного раствора, смешанного с 0,25 моль/л Zn²⁺ и 0,50 моль/л Al³⁺, в нитратный раствор медленно добавляли 0,5 моль/л раствор карбоната натрия для соосаждения ионов металлов температуру реакции соосаждения регулировали на уровне 70°С и значение рН поддерживали на уровне примерно 7,0, после чего соосажденные ионы металлов выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов, фильтровали, промывали, высушивали и кальцинировали при 500°С в течение 2 часов, таблетировали, измельчали и затем просеивали с получением частиц сложного оксида цинка-алюминия (ZnAlO_x) с размером от 0,25 мм до 0,50 мм.

4 г укаазанных выше частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 равномерно перемешивали с 1 г указанных выше частиц ZnAlO_x с получением катализатора Н.

Пример 9

1 г частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5, полученных в примере 1, равномерно перемешивали с 19 г частиц ZnAlO_x, полученных в примере 1, с получением катализатора I.

Пример 10

19 г частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5, полученных в примере 1, равномерно перемешивали с 1 г частиц ZnAlO_x, полученных в примере 1, с получением катализатора J.

Пример 11

Диаметры частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5, полученных в примере 1, получали в диапазоне от 4,5 мм до 5 мм и диаметры частиц ZnAlO_x, полученных в примере 1, получали в диапазоне от 4,5 мм до 5 мм. Другие условия были такими же, что и условия в примере 1. Получали катализатор К.

Пример 12

Диаметры частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5, полученных в примере 1, получали в диапазоне от 0,8 мм до 1 мм и диаметры частиц ZnAlO_x, полученных в примере 1, получали в диапазоне от 0,8 мм до 1 мм. Другие условия были такими же, что и условия в примере 1. Получали катализатор L.

Пример 13

Диаметры частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5, полученных в примере 1, получали в диапазоне от 0,1 мм до 0,2 мм и диаметры частиц ZnAlO_x, полученных в примере 1, получали в диапазоне от 0,1 мм до 0,2 мм. Другие условия были такими же, что и условия в примере 1. Получали катализатор М.

Испытание катализатора на производительность

Пример 14

5 г катализатора помещали в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм и активировали с помощью 50 мл/мин водорода при 300°С в течение 4 часов, при этом реакцию проводили при следующих условиях: температура реакции (Т)=400°С, давление реакции (Р)=4,0 МПа, объемная скорость на единицу объема (GHSV)=5000 ч^-1 при стандартных условиях, объемная доля водорода в синтез-газе (смешанный газ, состоящий из СО и H₂) V(H₂)%=50%. После взаимодействия в течение 500 часов полученный продукт анализировали с помощью газовой хроматографии, полученные результаты приведены в таблице 1.

Примеры 15-26

Условия реакции и результаты реакции приведены в таблице 1. Другие технологические операции были такими же, что и операции в примере 14.

Испытание катализатора на производительность после регенерации

Пример 27

Катализатор, дезактивированный в примере 14, обрабатывали при 550°С в течение 10 часов газовой смесью, содержащей 2% кислорода и 98% азота по объемной доле, для регенерирования катализатора за один цикл, при этом реакцию проводили в условиях, описанных в примере 14. Пять циклов регенерации осуществляли аналогичным образом, и для сравнения были выбраны данные по каталитической активности после 500 часов протекания каждой реакции. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Выше приведены только несколько вариантов реализации настоящего изобретения, раскрытого в настоящей заявке, при этом указанные варианты реализации не предназначены для ее ограничения. Предпочтительные варианты реализации приведены выше, но не предназначены для ограничения настоящей патентной заявки. Небольшое изменение или модификация технического содержания, описанного выше, выполненные специалистом в данной области техники без отступления от технического решения настоящей заявки, равноценна эквивалентному варианту реализации и лежит в пределах объема указанного технического решения.

Предложен катализатор для синтеза ароматических углеводородов, способ его получения и способ синтеза ароматических углеводородов непосредственно из синтез-газа путем применения указанного катализатора. Предложенный катализатор содержит частицы кислотного молекулярного сита и частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия, в котором указанные частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия дополнительно содержат другие металлы; где указанные другие металлы включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из циркония, меди, платины, палладия и хрома; где указанные другие металлы добавлены в указанные частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия для модификации путём пропитывания. Массовое отношение частиц кислотного молекулярного сита к частицам соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия составляет от 2:1 до 1:2. Кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное молекулярное сито ZSM-5. Частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия получают путем образования водного раствора с солью, содержащей цинк и алюминий, и далее соосаждения ионов металлов соли, содержащей цинк и алюминий, с помощью водного раствора осаждающего средства с получением осадка, после чего указанный осадок выдерживают, промывают, высушивают и кальцинируют. Указанные выше металлы добавляют в указанные частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия для модификации путём пропитывания. Затем перемешивают частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия равномерно с частицами кислотного молекулярного сита ZSM-5. Катализатор имеет относительно высокую селективность в отношении ароматических углеводородов, в частности, БТК, стабильные рабочие характеристики. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 27 пр.

1. Катализатор для получения ароматических углеводородов непосредственно из синтез-газа, содержащий частицы кислотного молекулярного сита и частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия,

в котором указанные частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия дополнительно содержат другие металлы; где указанные другие металлы включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из циркония, меди, платины, палладия и хрома; где указанные другие металлы добавлены в указанные частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия для модификации путём пропитывания;

при этом массовое отношение частиц кислотного молекулярного сита к частицам соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия составляет от 2:1 до 1:2;

при этом кислотное молекулярное сито представляет собой кислотное молекулярное сито ZSM-5.

2. Катализатор по п. 1, в котором диаметры частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 и соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия каждый независимо меньше или равны 5 мм;

предпочтительно, диаметры частиц кислотного молекулярного сита ZSM-5 и соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия каждый независимо меньше или равны 1 мм и больше или равны 0,1 мм.

3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором кислотное молекулярное сито ZSM-5 представляет собой кислотное молекулярное сито ZSM-5 со структурой пор, содержащей 10-членные кольца и кольца с большим числом членов.

4. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором кислотное молекулярное сито ZSM-5 представляет собой кислотное молекулярное сито ZSM-5, не модифицированное металлом.

5. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-4, включающий

1) образование водного раствора с солью, содержащей цинк и алюминий, и далее соосаждение ионов металлов соли, содержащей цинк и алюминий, с помощью водного раствора осаждающего средства с получением осадка, после чего указанный осадок выдерживают, промывают, высушивают и кальцинируют с получением частиц соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия;

2) перемешивание частиц соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия равномерно с частицами кислотного молекулярного сита ZSM-5.

6. Способ по п. 5, в котором указанное осаждающее средство предпочтительно включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония, бикарбоната натрия, бикарбоната калия, бикарбоната аммония, водного раствора аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия.

7. Способ получения ароматических углеводородов, включающий пропускание сырьевого материала, содержащего синтез-газ, через реактор, нагруженный катализатором по любому из пп. 1-4, и получение ароматических углеводородов в условиях реакции.

8. Способ по п. 7, в котором

синтез-газ содержит водород и монооксид углерода;

молярное отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе предпочтительно составляет от 1:9 до 9:1;

более предпочтительно, молярное отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе составляет от 1:3 до 3:1;

условия реакции следующие: температура реакции составляет от 300°C до 450°C, давление реакции составляет от 0,5 МПа до 10,0 МПа и объемная скорость на единицу объема составляет от 2000 ч ^{- 1} до 20000 ч ^{- 1} в стандартных условиях для газа;

условия реакции предпочтительно следующие: температура реакции составляет от 380°C до 420°C, давление реакции составляет от 3 МПа до 5 МПа и объемная скорость на единицу объема составляет от 4000 ч ^{- 1} до 8000 ч ^{- 1} в стандартных условиях для газа.

9. Способ по любому из пп. 5-7, в котором ароматический углеводород представляет собой по меньшей мере один ароматический углеводород, выбранный из группы, состоящей из бензола, толуола, этилбензола, метилэтилбензола, ксилола, триметилбензола и стирола; предпочтительно, указанный ароматический углеводород представляет собой по меньшей мере один ароматический углеводород, выбранный из группы, состоящей из бензола, толуола и ксилола.