Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка Российский патент 2020 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления газовых сенсоров хеморезистивного типа.

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US 3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники n-типа - оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). Причем, изучение хеморезистивных свойств оксида цинка можно считать началом исследовательских разработок в области оксидных хеморезисторов (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. - 1962. - V. 34. - №11. - P. 1502-1503). У таких полупроводниковых материалов при воздействии газов-окислителей сопротивление возрастает, а при воздействии газов-восстановителей сопротивление уменьшается.

С 60-хх гг. прошлого века выполнено достаточно много исследований и патентных разработок по созданию хеморезисторов на основе оксида цинка. Оксид цинка синтезируют различными методами, среди которых можно отметить магнетронное распыление (патент Китая CN 102828156, патенты США US 2005069457, US 4358951) и химическое осаждение из парогазовой фазы (патент Китая CN 102661979, патент США US 2008006078).

В этих методах для синтеза слоя оксида цинка и формирования на его основе хеморезистора применяется достаточно дорогостоящее оборудование, что приводит к высокой себестоимости изготовленного сенсора. Поэтому в последнее время с целью снижения стоимости производства используют другие методы.

Так, значительно более простыми методами изготовления хеморезистивных элементов являются электрохимические (Патент Китая CN 104764779; Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO₂ at room temperature / D. Yan, M. Hu, S. Li et al // Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014. - P. 297-305; Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO2 sensors / S. Bai, C. Sun, T. Guo et al // Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. - P. 530-534).

Однако в отмеченных способах измерительные электроды хеморезистора наносят поверх синтезированного наноструктурированного слоя оксида цинка, что может вести к образованию неомических контактов и барьеров Шоттки, особенно при массовом изготовлении таких устройств.

Другим методам синтеза оксида цинка и изготовления на его основе хеморезистивных элементов является осаждение оксида по золь-гель технологии (Патент РФ RU 2509302, патенты Китая CN 104764772, CN 102830139, CN 102953059, патент Японии JP 2004151019). Достоинством представленных решений является дешевизна и простота изготовления газочувствительных слоев.

Особенностью данного метода является многостадийность изготовления конечного устройства - хеморезистора и относительно большие вариации его параметров в серии, что ограничивает применение такого метода.

Пожалуй, наиболее востребованным в настоящее время методом синтеза оксида цинка для применения в хеморезисторах является гидротермальный, который основан на кристаллизации кристаллов из раствора (Baruah, S. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures / S. Baruah, J. Dutta // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2009. - V. 10. - 013001). В ряде патентных разработок описано изготовление хеморезисторов на основе этого метода.

Так, в корейском патенте KR 101351551 описан способ изготовления газового сенсора на основе пористой пленки оксида цинка, который заключается в нанесении методом атомно-слоевого осаждения или гидротермальным методом оксида цинка на кремниевое нановолокно, сформированное на подложке для образования нановолокна из оксида цинка толщиной слоя 150-160 нм, контактирование нановолокна из оксида цинка с деионизованной водой для образования в нем пористой структуры при комнатной температуре и формирование электрода на нановолокне из оксида цинка.

В китайском патенте CN105424759 описан способ изготовления газового сенсора на основе нанотрубок оксида цинка, который заключается в подготовке раствора на основе щелочи для выращивания массива нанотрубок ZnO, в котором массовые доли цинка и щелочи составляют 0,5%, помещении в данный раствор керамической пластины из Al₂O₃, которую растворяют в два этапа, первый - при температуре 95-105°С в течение 8-16 ч., а второй - при температуре 50°С в течение 5-10 ч. с центрифугированием образца для получения белого порошка. Затем порошок высушивают в сушильном шкафу при 40-80°С для получения массива нанотрубок ZnO. Полученный оксид цинка в виде нанотрубок равномерно наносят на керамическую трубку, которую разваривают, помещают в корпус и выдерживают при температуре 100-300°С для изготовления газового сенсора.

В китайском патенте CN 103675026 описан способ изготовления газового сенсора на основе самоорганизующихся микро-наноструктур оксида цинка, который включает на первой стадии приготовление водного раствора бромида цетилтриметил аммония в концентрации от 0 М до 1,1 М, добавление к раствору 1-5 ммолей прекурсора цинка и 1-5 г аскорбиновой кислоты, нагревание раствора до 50-90°С с перемешиванием в течение 10-50 мин., добавление раствора гидроксида натрия или гидроксида калия в концентрации 1-5 М для протекания реакции при комнатной температуре в течение 0,5-20 мин., и центрифугирование образца для получения белого порошка. Полученный белый порошок высушивают в печи при температуре 40-80°С, после которой образуются самоорганизующиеся микронаноструктуры оксида цинка. Порошок микро-наноструктур оксида цинка помещают в спирт или воду для формирования суспензии, которую наносят равномерно поверх керамической трубки, которую предварительно обрабатывают деионизиованной водой, ацетоном и хлороформом. Затем разваривают трубку в корпус и герметизируют и греют при температуре 100-300°С в течение 3-15 дней для предварительного старения изготовленного газового сенсора.

Подобные методики изготовления газовых сенсоров на основе чистого и допированного оксида цинка описаны, также, в корейском патенте KR 20170135439, патентах Китая CN 101281159, CN 104730108, CN 103364446, CN 103713019, CN 104849324, CN 105891271, CN 106442642, CN 106966444, патенты Тайваня TW 201226894, TW 201142277 и др.

Развитие в предложенных способах оксидного материала в виде наноструктур позволяет получить высокую газочувствительность у таких сенсорных элементов. Тем не менее, общим недостатком хеморезисторов, изготовленных данными способами, является отсутствие селективности их отклика к воздействию данного газа.

Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом с целью массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с.).

Так, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US 5783154). Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (Патент РФ RU 2392614).

Недостатком данных конструкций является необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования для нанесения хеморезистивного металло-оксидного слоя, что ведет к повышенной стоимости конечного устройства.

Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (Патент США US 8443647, Патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (Патент РФ RU 2625543) и мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент РФ RU 2641017). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства. Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (Патент РФ RU 2626741), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из раствора SnCl₂ и NaNO₃.

С целью изготовления подобного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе оксида цинка известен способ (прототип), описанный в патенте РФ №2684423, в котором слой наноструктурированного компактного слоя оксида цинка формируют электрохимическим осаждением на диэлектрической подложке, оборудованной полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, путем приложения к рабочему электроду постоянного электрического потенциала в диапазоне от -0,5 В до -1,1 В относительно электрода сравнения в течение 100-200 секунд и температуре электролита в диапазоне 60-80°С, после чего подложку с осажденным наноструктурированным слоем оксида цинка промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.

Данный метод позволяет изготовить газоаналитический мультисенсорный чип на основе слоя оксида цинка. Однако при электрохимическом осаждении структуры оксида цинка растут в первую очередь на электродах чипа и заполнение межэлектродных зазоров не контролируется в полной мере. Поэтому применение гидротермального метода для осаждения наноструктур ZnO на полосковые электроды мультиэлектродного чипа и формирование газоаналитического чипа представляется более удобным для управления технологическим процессом.

Таким образом, имеется проблема создания селективного газоаналитического мультисенсорного чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены на основе наноструктур оксида цинка, синтезированного в рамках гидротермального метода.

Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, на первом этапе (1) наносят зародышевый слой наночастиц оксида цинка, который отжигают при температурах порядка 300-400°С в течение 15-30 мин.; на втором этапе (2) подложку с нанесенным зародышевым слоем помещают в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин.; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин. при температуре 300-400°С.

На этапе (1) зародышевый слой из наночастиц оксида цинка наносят центрифугированием из коллоидного раствора, полученного химическим методом, или электрохимическим осаждением, или магнетронным распылением, или осаждением из парогазовой фазы, или любым другим методом, позволяющим сформировать наночастицы на диэлектрической подложке с достаточной адгезией.

На этапе (2) в качестве источника катионов цинка для раствора используют любые соли цинка, а в качестве основания используют гидроксиды или гексаметилентетрамин (НМТА).

На этапе (2) в раствор добавляют дополнительно поверхностно - активные вещества, такие как цетилтриметиламмоний бромида, с молярной концентраций, равной (1…5)⋅10^-3 М, для управления скоростью роста и размерами наностержней оксида цинка.

Техническим результатом выполнения способа является газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеется набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратной стороне - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют слой из массива вертикально-ориентированных наностержней оксида цинка, синтезированных гидротермальным методом, различной плотности.

Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-7, где на Фиг. 1 - схема синтеза сенсорного слоя, состоящего из наностержней оксида цинка, полученных гидротермальным синтезом, позициями обозначены процессы: 1 - нанесение зародышевого слоя из наночастиц ZnO, 2 - центрифугирование зародышевого слоя, 3 - сушка зародышевого слоя, 4 - отжиг зародышевого слоя, 5 - осаждение наностержней оксида цинка гидротермальным методом; на Фиг. 2 - изображение в электронном микроскопе поверхности сенсорного слоя, состоящего из наностержней оксида цинка, полученных гидротермальным синтезом; на Фиг 3 - схема измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка, позициями обозначены: 6 - герметичная камера из нержавеющей стали, 7 - чип, 8 - электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных элементов чипа, 9 - газосмесительный блок, генерирующий требуемую газовую смесь для проведения калибровки чипа; на Фиг. 4 - вольт-амперная характеристика трех типичных сенсорных элементов газоаналитического чипа на основе наностержней оксида цинка, функционирующего при температуре 400°С, в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 5 - изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов газоаналитического чипа (N1-N3) на основе наностержней оксида цинка, функционирующего при температуре 400°С, разной плотности при воздействии паров изопропанола в диапазоне концентраций 0,39-5 ppm в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 6 - зависимость хеморезистивного отклика сенсорных элементов газоаналитического чипа на основе наностержней оксида цинка, функционирующего при температуре 400°С, от концентрации трех тестовых газов - паров изопропанола, бутанола и этанола в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 7 - результат обработки векторного сигнала газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка, изготовленного заявленным способом, состоящей из 23 хеморезистивных элементов, к воздействию паров изопропанола, этанола и бутанола, концентрация 5 ppm, в смеси с сухим воздухом.

Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка осуществляют следующим образом.

В качестве базовой платформы чипа, как и в прототипе, используют диэлектрическую подложку, например из окисленного кремния, керамики, кварца или высокотемпературного полимера, на фронтальную сторону которой наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого напыления набор компланарных полосковых электродов в количестве не менее четырех, из благородного металла, например, из платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 0,1-1 мкм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого. На обратную сторону диэлектрической подложки наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные меандровые нагреватели либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого.

При выполнении описываемого способа на мультиэлектродный чип на первом этапе наносят зародышевый слой из наночастиц оксида цинка методами электрохимического осаждения, магнетронного распыления, осаждения из парогазовой фазы и другими, позволяющими сформировать их на диэлектрической подложке с достаточной адгезией (Фиг. 1). В зависимости от метода формирования зародышевого слоя, в случае необходимости, производят отжиг при температурах 300-400°С на воздухе в течение 15-30 мин. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования осажденных центров роста кристаллов оксида цинка.

На втором этапе подложку мультиэлектродного чипа с нанесенным зародышевым слоем наночастиц оксида цинка помещают в раствор, содержащий прекурсор катионов цинка и прекурсор гидроксогрупп в равных соотношениях. В качестве прекурсора катионов цинка для раствора могут выступать любые соли цинка, а в качестве прекурсора гидроксогрупп используют гидроксиды или гексаметилентетрамин (НМТА). Постепенное разложение гексаметилентетрамина в отмеченном содержании позволяет поддерживать постоянное значение рН раствора, что приводит к равномерному росту оксидных наностержней в виде гексагональных призматических наноструктур ZnO с малым (менее 0,1) отношением диаметра к длине. Для управления скоростью роста наностержней в раствор также вводят дополнительно поверхностно - активные вещества, такие как цетилтриметиламмоний бромида, с молярной концентраций - (1…5)⋅10^-3 М, позволяющие посредством избирательной адсорбции блокировать боковые грани кристаллов оксида цинка и увеличивать аспектное отношение растущих наностержней. Нагревают раствор до температур 75-90°С и выдерживают в течение 30-180 мин. Отмеченные температуры обеспечивают постепенное разложение гексаметилентетрамина (НМТА), тем самым поддерживается постоянный уровень рН и обеспечивается равномерный рост наностержней. В результате на подложке формируют наностержни оксида цинка с диаметром 10-50 нм и длиной 300-1000 нм (Фиг. 2). После этого подложку чипа со сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой и отжигают в течение 15-30 мин. при температуре 300-400°С для удаления молекул воды и остатков органических веществ.

Полученный таким образом мультиэлектродный чип, содержащий сенсорный слой из наностержней оксида цинка, разваривают в держатель в виде керамической платы, например, размерами 32×45 мм, оборудованной металлическими дорожками для электрического подсоединения к компланарным полосковым электродам, тонкопленочным терморезисторам и меандровым нагревателям мультиэлектродного чипа, а также к мульти-штырьковому разъему, количество выводов которого не менее количества всех элементов мультиэлектродного чипа. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки золота или платины методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штырьковый разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем, устойчивым к нагреву до температуры 400°С.

Изготовленный мультисенсорный газоаналитический чип на основе наностержней оксида цинка (Фиг. 3, поз. 7) помещают в камеру (Фиг. 3, поз. 6), оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом из газосмесительного блока (Фиг. 3, поз. 9), и экспонируют к потоку газовой смеси. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя наностержней оксида цинка между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок (Фиг. 3, поз. 8). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов чипа используют мультиплексор.

На чипе сенсорный слой на основе наностержней оксида цинка, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент (Фиг. 3, поз. 13), а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈(l,n} элементов. Минимальное количество измерительных электродов на чипе - 4, что позволяет сформировать три хеморезистивных элемента. Большее число элементов определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления сенсорных элементов чипа R_i или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в оксиде цинка при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (O^-, О₂^- и О^2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема и уменьшают проводимость слоя оксида цинка. Газы-восстановители, как например, органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в объем или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях увеличивается концентрация свободных носителей заряда, что приводит к увеличению проводимости или уменьшению сопротивления слоя оксида цинка. Так как в наностержнях оксида цинка длина Дебая, определяемая хемосорбированными ионами на поверхности, соответствует или превышает минимальные геометрические размеры (диаметр) наностержней, то получаемые хеморезистивные элементы обладают сравнительно высоким откликом к парам тестовых газовых смесей.

Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных массивами оксидных наностержней, является изменение потенциальных барьеров в местах соединения отдельных наноструктур друг с другом, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. Различие в перколяционных путях, образованных такими наноструктурами между полосковыми измерительными электродами, и их плотности ведет к различиям в газовом отклике между хеморезистивными элементами в мультисенсорной линейке чипа, что используется для построения «образа» детектируемого газа или газовой смеси (Sysoev V.V., Strelcov Е., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications / Глава в кн.: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York, 2013. - P. 465-502).

Полученный векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминатный анализ (ЛДА), и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков (в каждом методе распознавания - собственные признаки; например, в ЛДА - это ЛДА компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимся в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. происходит «распознавание» состава газовой среды.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают высокочувствительный мультисенсорный газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону - система тонкопленочных меандровых нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала используют наностержни оксида цинка, выращенные гидротермальным методом, которые в совокупности формируют линейку хеморезистивных элементов, у которых изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе. Различие в плотности размещения наностержней в различных хеморезистивных элементах чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных газов, что дает возможность их селективно детектировать.

Пример реализации способа

Мультисенсорный газоаналитический чип на основе наностержней оксида цинка был изготовлена на основе диэлектрической подложки из окисленного кремния с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 1 мкм и шириной дорожки около 100 мкм с межэлектродным расстоянием 80-100 мкм. По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины, служащими в качестве терморезисторов, которые были предназначены для контроля рабочей температуры во время функционирования хеморезистора. На тыльную сторону подложки наносили методом катодного распыления полосковые платиновые нагреватели меандрового типа, ширина дорожки - 100 мкм, толщина - 1 мкм, с целью обеспечения рабочей температуры подложки до 300°С во время функционирования.

Затем на мультиэлектродный чип на первом этапе наносили зародышевый слой из наночастиц оксида цинка методом центрифугирования спиртового раствора ацетата цинка, 5 ммоль (Фиг. 1, поз. 1, 2), с последующей сушкой (Фиг. 1, поз. 3) и отжигом (Фиг. 1, поз. 4) при температуре 350°С в течение 5 мин. Данный процесс нанесения повторяли три раза. На втором этапе подложку с нанесенным зародышевым слоем помещали в водный раствор, содержащий ацетат цинка двухводный (10 ммоль), гексаметилентетрамин (10 ммоль) и бромид цетилтриметиламмония (1 ммоль), и выдерживали в термостате при температуре 86°С в течение 1 ч. (Фиг. 1, поз. 5). После этого подложку чипа со сформированными наностержнями оксида цинка промывали дистиллированной водой и отжигали в течение 30 мин. при температуре 350°С.

Полученный таким образом мультиэлектродный чип был разварен в 50-штырьевой керамический держатель, оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым платиновым терморезисторам и тонкопленочным меандровым платиновым нагревателям.

На Фиг. 2 представлены изображения поверхности сенсорного слоя массива наностержней оксида цинка, сформированного на поверхности мультиэлектродного чипа. Изображения были получены с помощью сфокусированного электронного пучка (HeliosNanoLab, FEI, США). На представленной микрофотографии наблюдается массив пересекающихся друг с другом наностержней оксида цинка.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорного чипа со слоем наностержней оксида цинка (Фиг. 3, поз. 7) размещали в камере из нержавеющей стали (Фиг. 3, поз. 6), оборудованной вводом и выводом газового потока, и экспонировали к воздействию паров спиртов, этанола, изопропанола и бутанола, концентрацией до 5 ppm, в смеси с сухим воздухом, генерируемых с помощью газосмесительного блока (Фиг. 3, поз. 9) на основе газового генератора (OVG-4, Owlstone, Великобритания). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Фиг. 3, поз. 8, Патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочую температуру мультисенсорной линейки на основе наноструктур оксида цинка устанавливали до 400°С, которая оказалась оптимальной для получения хеморезистивного эффекта в сенсорном слое из наностержней оксида цинка.

На Фиг. 4 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе наностержней оксида цинка, измеренные при температуре 400°С в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между оксидными наностержнями и металлическими полосковыми электродами чипа.

На Фиг. 5 показан типичный отклик - изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка, нагретого до 400°С при воздействии паров изопропанола разной концентрации (0,39 ppm, 1 ppm, 5 ppm) в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии органических паров сопротивление хеморезистора уменьшается и обратимо растет при их удалении.

На Фиг. 6 показана зависимость хеморезистивного отклика сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа, нагретого до 400°С, на основе наностержней оксида цинка к трем органическим парам этанола, изопропанола и бутанола в концентрации до 5 ppm, в смеси с сухим воздухом. Как видно из приведенных кривых, данная зависимость следует изотерме Фрейндлиха. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы как пригодные для практического использования.

Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением объемной проводимости наностержней оксида цинка, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах их контактов между с собой при смене состава атмосферы, окружающей оксидный слой. При этом вариации плотности сенсорного слоя влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа.

Совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе нанстержней оксида цинка, изготовленного данным способом, был сформирован из откликов 23 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии органических паров этанола, изопропанола и бутанола в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на Фиг. 7. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных органических паров значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).

Изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности к разработке мультисенсорных линеек хеморезистивного типа, используемых для селективного детектирования газов. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой наносят набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, наноструктурированный слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, а на обратную сторону - набор тонкопленочных меандровых нагревателей, при этом на первом этапе наносят зародышевый слой наночастиц оксида цинка, который отжигают при температурах порядка 300-400°С в течение 15-30 мин; на втором этапе подложку с нанесенным зародышевым слоем помещают в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 300-400°С. Изобретение позволяет изготовить с низкой себестоимостью газоаналитический мультисенсорный чип, функционирующий эффективно при температуре 400°С, способный селективно детектировать органические пары. 3 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой наносят набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, наноструктурированный слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, а на обратную сторону - набор тонкопленочных меандровых нагревателей, отличающийся тем, что на первом этапе (1) наносят зародышевый слой наночастиц оксида цинка, который отжигают при температурах порядка 300-400°С в течение 15-30 мин; на втором этапе (2) подложку с нанесенным зародышевым слоем помещают в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 300-400°С.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на этапе (1) зародышевый слой из наночастиц оксида цинка наносят центрифугированием из коллоидного раствора, полученного химическим методом, или электрохимическим осаждением, или магнетронным распылением, или осаждением из парогазовой фазы, или любым другим методом, позволяющим сформировать наночастицы на диэлектрической подложке с достаточной адгезией.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на этапе (2) в качестве источника катионов цинка для раствора используют любые соли цинка, а в качестве основания используют гидроксиды или гексаметилентетрамин (НМТА).

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что на этапе (2) в раствор добавляют дополнительно поверхностно-активные вещества, такие как цетилтриметиламмоний бромида, с молярной концентраций, равной (1…5)⋅10^-3 M, для управления скоростью роста и размерами наностержней оксида цинка.