Газоаналитический чип на основе лазерно-модифицированного оксида олова Российский патент 2024 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к сенсорным устройствам, и может быть использовано для осуществления детектирования и анализа газов и многокомпонентных газовых смесей.

Сенсоры кондуктометрического (или хеморезистивного) типа на основе оксидов металлов наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука, 1991. - 327 с). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (патент US на изобретение №3695848). Самым популярным материалом для изготовления хеморезисторов является оксид олова, который отличается высокой газочувствительностью при нагреве до 300-350°С и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication/Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices//New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - 134 с. - C. 53-186.). Причем наибольший газовый отклик достигают путем применения материала в виде структур, у которых, по крайней мере, один из размеров лежит в диапазоне до 100 нм.

К настоящему времени изучено множество методов изготовления сенсоров на основе наноструктурированного оксида олова и чипов на их основе. Известны различные способы получения слоя оксида олова, например, катодным/магнетронным распылением, химическим осаждением из газовой фазы, гидротермальным методом (заявка на изобретение Японии №2011112359), осаждением из парогазовой фазы (заявка на изобретение Японии №2011112642), с применением золь-гель технологии (заявка на изобретение Японии №2008020411, патент на изобретение РФ №2532428). Все эти методы требуют применения, как правило, дорогостоящего оборудования, в том числе вакуумного, и могут быть применены для создания газовых сенсоров с низкой себестоимостью, главным образом, при производстве больших серий.

Формирование в предложенных способах оксидного материала в виде наноматериала позволяет получить высокую газочувствительность у таких сенсорных элементов. Тем не менее, общим недостатком хеморезисторов, изготовленных данными способами, является отсутствие селективности их отклика к воздействию газа- аналита.

Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J.W. А brief history of electronic noses/J.W. Gardner, P.N. Bartlett//Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом с целью массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос»//Саратов: Сарат.гос.тех. ун-т. - 2011. -100 с).

Так, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US5783154). Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металло-оксидному слою (Патент РФ RU 2392614).

Недостатком данных конструкций является необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования для нанесения хеморезистивного металло-оксидного слоя, что ведет к повышенной стоимости конечного устройства.

Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, в которых хеморезистивными элементами являются металло-оксидные-нановолокна (Патент США US8443647, Патент Кореи KR 20140103816), вискеры титаната калия (Патент РФ RU 2625543) и мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент РФ RU 2641017). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства. Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (прототип), описанный в патенте РФ RU 2626741, в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, в растворе, величина рН которого составляет 1,45±0,02, путем изменения потенциала, подаваемого на сенсорные электроды, от 0 В в отрицательную сторону относительно потенциала электрода сравнения, до величин не менее -1,7 В со скоростью развертки потенциала в диапазоне 0,02-0,25 В/с, и последующим увеличением потенциала до величин не выше +2,0 В и обратным снижением до 0 В с той же скоростью развертки; при этом описанную циклическую последовательность изменения потенциалов применяют многократно, но не менее трех раз, до исчезновения пика на кривой циклической вольтамперометрии, соответствующего растворению металлического олова. При применении двух полосковых сенсорных электродов на подложке данным способом изготавливают газовый сенсор кондуктометрического типа, позволяющий детектирование присутствие тестового газа, а при применении четырех и более электродов на подложке мультисенсорный чип, позволяющий как детектирование тестового газа, так и его распознавание.

Недостатком данного способа недостаточная совместимость с широко распространенными в микроэлектронной промышленности методами нанесения покрытий. В частности, желательно использование нанодисперсных паст из SnO₂ и создание на их основе газоаналитического мультисенсорного чипа методом трафаретной печати и разработка технологических приемов для повышения дифференциации функциональных свойств отдельных сенсорных элементов.

Таким образом, имеется проблема создания селективного газоаналитического мультисенсорного чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены на основе оксида олова, нанесенного методом трафаретной печати, функциональные свойства которого дифференцированы каким-либо способом контролируемым образом. Поэтому задачей заявляемого изобретения является создание способа изготовления газоаналитического чипа на основе оксида олова, свойства которого модифицированы лазерной обработкой.

Поставленная техническая проблема решается тем, что при изготовлении газоаналитического чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочные терморезисторы и нагреватели, газочувствительный слой диоксида олова формируют из пасты, которую изготавливают путем (1) смешивания наночастиц диоксида олова с α-терпинеолом в весовой пропорции 5:1 частей с добавлением связующего раствора поливинилпирролидона/этанола, составленного в пропорции 1:10, (2) полученную дисперсию подвергают обработке ультразвуковым гомогенизатором в течение 5 минут, и (3) сушат в течение 24 часов при комнатной температуре; (4) после изготовления пасту на основе диоксида олова наносят на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати, и (5) отжигают при 120°С в течение 15 мин; (5) для дифференциации функциональных свойств напечатанного слоя диоксида олова на чипе проводят его обработку лазером Nd:YAG с длиной волны 1064 нм, частотой лазерного импульса 65 кГц и скоростью смещения 500 мм/с, при этом различные области чипа, покрытого слоем диоксида олова, соответствующие различным сенсорным элементам, обрабатывают лазером с различной плотностью излучения, регулируемой током лазера в диапазоне 24,8-26,7 А.

Диэлектрическая подложка, на которую наносят слой оксида олова, может быть изготовлена из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si₃N₂, полимера.

Диэлектрическую подложку оборудуют измерительными полосковыми электродами в количестве не менее четырех.

Материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, может быть платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с диоксидом олова.

Изготовленный мультисенсорный чип функционирует либо при его нагреве до 310°С, либо при комнатной температуре и облучении ультрафиолетовым излучением, генерируемой светодиодом с длиной волны в диапазоне 365-367 нм.

Техническим результатом изобретения является газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеется набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочных терморезисторов, и нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют диоксид олова, свойства которого модифицированы локально с помощью обработки лазером с различной плотностью излучения для дифференциации хеморезистивных характеристик сенсорных элементов чипа, совокупный векторный сигнал которых позволяет проводить селективное определение аналитов из газовой фазы, в том числе одной химической природы, например различных кетонов и спиртов в малых концентрациях ниже 1 ppm (particle per million).

Предлагаемое изобретение поясняется с помощью Фиг. 1-12, где на Фиг. 1 представлена оптическая фотография газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова, где позициями 1-6 обозначены участки SnCh, подвергнутые лазерной обработке, а позицией 7 - участок исходного SnCh; Фиг. 2 - изображения слоя оксида олова, модифицированного лазером (а), и слоя исходного оксида олова (б), полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии; Фиг. 3 - схема лабораторной установки для изучения электрических и газочувствительных характеристик газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова, позициями обозначены: поз. 8 - компрессор, осуществляющий забор окружающего воздуха, поз. 9 - фильтр-осушитель, поз. 10 - газовый генератор, поз. 11 - газопроницаемая трубка, наполненная целевым аналитом в жидкой фазе, поз. 12 - трехходовой клапан, поз.13 -электромеханическое реле, поз. 14 - контроллер потока, поз. 15 - клетка Фарадея, содержащая герметичную камеру с газоаналитическим чипом на основе лазерно-модифицированного оксида олова, поз. 16 - источник питания для светодиода, сопряженного с герметичной камерой, содержащей исследуемый образец, поз. 17 - модуль ввода/вывода, поз. 18 - цифровой мультиметр для получения сигнала от сенсорных элементов в составе газоаналитического чипа, поз. 19 - источник питания для нагрева мультисенсорного чипа на основе диоксида олова, модифицированного лазером, поз. 20 - цифровой мультиметр для получения сигнала от терморезисторов, поз. 21 - коммерческие датчики давления, влажности и температуры для получения соответствующей информации о потоке воздуха в системе, поз. 22 - персональный компьютер; Фиг. 4 - вольтамперные характеристики типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа, Фиг. 5 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (а), этанола (б), изопропанола (в) и бутанола (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ррш при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 6 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров ацетона (а), циклопентанона (б), циклогексанона (в) и 2-октанона (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 9,84 ppm при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 7 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (а), этанола (б), изопропанола (в) и бутанола (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ppm при нагреве до температуры, равной 310°С; Фиг. 8 - изменение сопротивления типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного оксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров ацетона (а), циклопентанона (б), циклогексанона (в) и 2-октанона (г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 9,84 ppm при нагреве до температуры, равной 310°С; Фиг. 9 - зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона и 2-октанона в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (а) и исходного (б) оксида олова в составе газоаналитического чипа при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 10 - зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона и 2-октанона в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (а) и исходного (б) оксида олова в составе газоаналитического чипа при нагреве до температуры, равной 310°С; Фиг. 11 - результат обработки методом линейного дискриминантного анализа 36-мерного векторного сигнала газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова к воздействию паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона, 2-октанона в концентрации 500 ppb в смеси с сухим воздухом при комнатной температуре при облучении светодиодом с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне; Фиг. 12 - результат обработки методом линейного дискриминантного анализа 36-мерного векторного сигнала газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова к воздействию паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона, 2-октанона в концентрации 500 ppb в смеси с сухим воздухом при нагреве до температуры, равной 310°С.

Газоаналитический чип изготавливают следующим образом. Диэлектрическую подложку из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si₃N₂, или полимера промывают сначала в органическом растворителе, а затем в дистиллированной воде. После этого ее сушат в вакууме при температуре 60-100°С. Затем на поверхность диэлектрической подложки наносят полосковые электроды толщиной 0,1-1,5 мкм и шириной 10-200 мкм. При этом зазор между полосковыми сенсорными электродами составляет 10-1000 мкм. В качестве материала для изготовления полосковых электродов используют благородные металлы, как например, платина или золото, или другой металл, имеющий омический контакт с диоксидом олова. В качестве метода нанесения используют катодное и/или магнетронное напыление. Количество полосковых электродов составляет не менее четырех. На фронтальной стороне подложки таким же образом располагают четыре спиральные меандровые полоски из благородных металлов, две из которых служат в качестве терморезисторов, предназначенных для определения температуры подложки, и две - в качестве нагревателей.

Газочувствительный слой оксида олова формируют на основе пасты, которую изготавливают путем смешивания наночастиц SnO₂ с а-терпинеолом в весовой пропорции 5:1 частей с добавлением связующего раствора поливинилпирролидона/этанола, составленного в пропорции 1:10. Указанные пропорции определены эмпирически с целью получения состава, подходящего для нанесения методом трафаретной печати. Полученную дисперсию подвергают обработке ультразвуковым гомогенизатором в течение 5 минут и сушат в течение 24 часов при комнатной температуре. Указанные параметры определены эмпирически и способствуют получению гомогенной пасты. После изготовления пасту на основе диоксида олова наносят на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати в виде слоя и отжигают при 120°С в течение 15 мин. Указанные параметры определены эмпирически и способствуют формированию слоя диоксида олова на поверхности. Для дифференциации функциональных свойств напечатанного слоя диоксида олова на чипе проводят его обработку лазером Nd:YAG с длиной волны 1064 нм, частотой лазерного импульса 65 кГц и скоростью смещения 500 мм/с.При этом различные области чипа, покрытого слоем диоксида олова и соответствующие различным сенсорным элементам, обрабатывают лазером с различной плотностью излучения, регулируемой током лазера в диапазоне 24,8-26,7 А. Указанные параметры установлены в ходе тестовых опытов и соответствуют эффективному воздействию лазерного излучения на газочувствительный слой диоксида олова.

В результате получают газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеется набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочных терморезисторов, и нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют диоксид олова, свойства которого модифицированы локально с помощью обработки лазером с различной плотностью излучения (Фиг. 1) для дифференциации хеморезистивных характеристик сенсорных элементов чипа, у которых при нагреве до 310°С, либо при облучении ультрафиолетовым излучением, генерируемой светодиодом с длиной волны в диапазоне 365-367 нм, изменяется сопротивление в присутствии газов-восстановителей, например, различных кетонов и спиртов.

При помещении изготовленного газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова в исходную воздушную атмосферу (окружающий воздух) в условиях нагрева или ультрафиолетового облучения происходит адсорбция кислорода и/или гидроксильных групп на поверхности SnCh, в результате которой в приповерхностном слое локализуются электроны и исходное сопротивление материала повышается. При появлении в окружающей атмосфере аналитов в виде газов-восстановителей, как например, паров спиртов или кетонов, происходит их хемосорбция с протеканием редокс-реакций взаимодействия между газами-восстановителями и адсорбированным кислородом/гидроксильными группами. В результате освобождаются ранее локализованные электроны, что ведет к уменьшению сопротивления слоя диоксида олова. Эти процессы составляют физико-химическую природу хеморезистивного эффекта в данном материале, что определяет функцию газового датчика, работающего при нагреве до 310°С или ультрафиолетовом облучении.

Величину отклика S хеморезистивного датчика на основе диоксида олова определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g - смеси газообразного аналита с воздухом, по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере (воздухе) R_b в процентах:

Несмотря на то, что величина хеморезистивного отклика датчика на основе диоксида олова различается естественным образом в отношении различных аналитов вследствие различий в протекании редокс-реакций, такой датчик, как и другие хеморезистивные сенсоры, не имеет абсолютной селективности к одному аналиту. Поэтому с целью увеличения селективности устройства в условиях неопределенности априорных знаний о составе окружающего воздуха более целесообразно применение мультисенсорного чипа. Для его формирования на подложке чипа предусмотрено наличие четырех и более измерительных электродов. Количество электродов ограничивается размерам чипа и возможностью считывания электрического сигнала с отдельных сенсорных элементов. В результате на подложке формируют линейку, состоящую из не менее трех хеморезистивных элементов, образующих в общем случае мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов, сопротивления R_t или хеморезистивный отклик Si которых являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n) или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Вариация плотности и толщины слоя диоксида олова, индуцированная различной обработкой лазерным излучением ведет к изменению (вариациям) сопротивления и отклика сенсорных элементов в мультисенсорной линейке. При этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов на подложке образует мультисенсорный чип хеморезистивного типа. Векторный сигнал мультисенсорной линейки при воздействии разных газов или газовых смесей обрабатывают методами распознавания образов в рамках мультисенсорного подхода (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос»//Саратов: Сарат.гос.тех. ун-т. - 2011. - 100 с.) и идентифицируют тестовый газ.

Для проведения газовых измерений и калибровки изготовленный мультисенсорный чип на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова помещают в камеру, оборудованную вводом и выводом газового потока (например, Фиг. 3), и экспонируют к воздействию тестовых газов-аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление слоя диоксида олова между измерительными электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают газоаналитический чип хеморезистивного типа на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова, имеющего селективный отклик, например к парам различных спиртов и кетонов в низких концентрациях в смеси с воздухом.

Пример реализации способа. В качестве примера реализации способа рассмотрено изготовление газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова, который основан на мультисенсорной линейке, содержащей 38 сенсорных элементов.

Для этого диэлектрическую подложку из окисленного кремния промывали в органическом растворителе, а затем в дистиллированной воде, после чего проводили сушку в вакууме при температуре около 100°С. Затем на поверхность диэлектрической подложки нанесли методом катодного распыления набор из 39 полосковых электродов из платины, каждый толщиной шириной дорожки около 180 мкм с межэлектродным расстоянием около 50 мкм, а также четыре спиральные меандровые полоски из платины, две из которых служат в качестве терморезисторов, предназначенных для определения температуры подложки, и две - в качестве нагревателей. Металлизацию проводили в одном процессе толщиной около 1 мкм.

Для нанесения газочувствительного слоя на основе диоксида олова 2 г наночастиц SnO₂ смешивали с 400 мкл а-терпинеола (Sigma-Aldrich). В качестве связующего использовали 600 мл раствора поливинилпирролидона (Sigma-Aldrich) в этаноле в количестве 1 г на 10 мл. Затем дисперсию подвергали обработке ультразвуковым гомогенизатором (Bandelin Sonoplus) в течение 5 минут. Далее сформированную пасту сушили в течение 24 часов при комнатной температуре.

После изготовления пасту на основе диоксида олова наносили на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати с помощью полуавтоматического трафаретного принтера (EKRA 2Н screen-printer, Дорнштадт, Германия) в виде слоя и отжигали в течение 15 мин при температуре 120°С.

Лазерную модификацию напечатанной пленки SnCh проводили при помощи лазера на основе Nd:YAG с диодной накачкой Rofm-Sinar Power Line D-100, работающего в ближнем ИК-диапазоне на длине волны 1064 нм. Частоту лазерного импульса и скорость смещения устанавливали 65 кГц и 500 мм/с, соответственно, чтобы получить достаточное перекрывание импульсов для воздействия на слой диоксида олова. Плотность лазерного излучения варьировали путем регулирования тока лазера. Обработку проводили при шести различных значениях входного тока, равных 24,8 А; 25,1 А, 25,5 А, 25,9 А, 26,3 А, и 26,7 А, при этом крайняя область слоя диоксида олова была оставлена в исходном состоянии.

Оптическая фотография полученного газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова, показана на Фиг. 1, где позициями 1-6 обозначены соответственно области лазерной обработки с током, равным 26,7 А, 26,3 А, 25,9 А, 25,5 А, 25,1 А, 24,8 А, а позицией 7 - область слоя диоксида олова в исходном состоянии.

С целью исследования влияния воздействия лазерной модификации на морфологию диоксида олова проводили аттестацию поверхности соответствующих участков при помощи сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа Aspex Explorer (FEI, США) (Фиг. 2). Полученные изображения показывают, что обработка лазером ведет к увеличению геометрических размеров кристаллитов диоксида олова и образованию более дисперсной структуры, содержащей агломераты диаметром до порядка 10 мкм (Фиг. 2а) в сравнении с морфологией структур исходного SnO₂ (Фиг. 26).

Для изучения электрических и газочувствительных характеристик газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова использовали лабораторную установку, схема которой изображена на Фиг. 3. Для забора окружающего (лабораторного) воздуха использовали компрессор (Фиг. 3, поз. 8), сопряженный с фильтром-осушителем (Фиг. 3, поз. 9), который сепарировал влагу и выводил ее из системы, в результате чего формировался поток осушенного воздуха с относительной влажностью менее 3%. В качестве целевых аналитов использовали пары спиртов (метанол, этанол, изопропанол и бутанол) и пары кетонов (ацетон, циклопентанон, циклогексанон и 2-октанон), которые в смеси с осушенным воздухом получали при помощи газового генератора (Фиг. 3, поз. 10) на основе газопроницаемых трубок, содержащих соответствующие аналиты в жидкой фазе (Фиг. 3, поз. 11). При нагреве трубок молекулы каждого из аналитов диффундируют через трубку в виде газа. Поток данных молекул и их концентрация определяется объемной долей в смеси с сухим воздухом, управляемой при помощи набора прецизионных расходомеров (Фиг. 3, поз. 14). Для регулирования потоками воздуха и смеси, содержащей газ-аналит, в системе использовали трехходовые клапаны (Фиг. 3, поз. 12), управление которыми осуществляли при помощи электромеханического реле и блока Arduino (Фиг. 3, поз .13), подключенного к персональному компьютеру (Фиг. 3, поз. 22). Газоаналитический чип на основе лазерно-модифицированного диоксида олова помещали в герметичную камеру (Фиг. 3, поз. 15) и формировали вокруг нее клетку Фарадея для устранения электрических помех от других измерительных приборов. К герметичной камере также подсоединяли надстройку, включающую светодиод с длиной волны 365-367 нм, и кварцевым стеклом, установленным так, чтобы излучение охватывало все сенсорные элементы в составе газоаналитического чипа. Для питания светодиода использовали источник питания постоянного тока (Фиг. 3, поз.16) с установленным значением, равным 250 мА. Для опроса сенсорных элементов и получения измерительного сигнала - сопротивления - использовали мультиплексор на основе набора электромеханических реле, модуль ввода/вывода (Фиг. 3, поз. 17), а также цифровой мультиметр (Фиг. 3, поз. 18). Для нагрева газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного диоксида олова использовали источник питания постоянного тока (Фиг. 3, поз. 19) и цифровой мультиметр (Фиг. 3, поз. 20), функционирующие в паре в качестве ПИД-регулятора, задающего напряжение, подаваемое на нагреватели, которое корректировалось в зависимости от значений сопротивления терморезисторов. Для проведения независимого контроля влажности в газовом потоке, температуры окружающей среды и атмосферного давления, использовали коммерческие датчики (Фиг. 3, поз. 21), передающие показания на персональный компьютер при помощи блока Arduino.

Для проверки контакта между полосковыми электродами и слоем диоксида олова на чипе измеряли вольтамперную характеристику всех сенсорных элементов газоаналитического чипа в потоке сухого воздуха, который составлял 100 seem, в диапазоне напряжений от -2 В до +2 В с шагом 0,1 В, при температуре, равной 310°С.Полученные результаты, показанные на Фиг. 4 для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного диоксида олова в составе газоаналитического чипа показали линейность вольтамперной характеристики, что свидетельствует о наличии омического контакта и устойчивой адгезии газочувствительного материала.

Для изучения газочувствительных характеристик все сенсорные элементы газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова подвергали воздействию паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100 ppb, 500 ppb, 1 ppm и 5 ppm, паров ацетона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 500 ppb, 1 ppm, 5 ppm и 9,84 ppm, паров циклопентанона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100ppb, 500ppb, 1 ppm и 2,63 ppm, паров циклогексанона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100 ppb, 250 ppb, 500 ppb и 570 ppb, а также паров 2-октанона в смеси с сухим воздухом в концентрациях 100 ppb, 500 ppb, 1 ppm и 2,28 ppm. Воздействие аналита в каждой концентрации осуществляли в течение 1,5 часов, а в промежутках между напусками газовых смесей аналитов все сенсорные элементы газоаналитического чипа продували сухим воздухом в течение 3 часов.

На Фиг. 5,6 показаны кривые изменения сигнала - сопротивления - от времени для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (верхний график) и исходного (нижний график) диоксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (Фиг. 5а), этанола (Фиг. 56), изопропанола (Фиг. 5в) и бутанола (Фиг. 5 г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ppm и паров ацетона (Фиг. 6а), циклопентанона (Фиг. 66), циклогексанона (Фиг. 6в), 2-октанона (Фиг. 6 г) в диапазоне концентраций от 100ppb до 9,84 ppm в режиме функционирования чипа при комнатной температуре при облучении ультрафиолетовым излучением.

На Фиг. 7,8 показаны аналогичные кривые изменения сопротивления сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного и исходного слоя диоксида олова в составе газоаналитического чипа при воздействии паров метанола (Фиг. 7а), этанола (Фиг. 76), изопропанола (Фиг. 7в) и бутанола (Фиг. 7 г) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций от 100 ppb до 5 ppm и паров ацетона (Фиг. 8а), циклопентанона (Фиг. 86), циклогексанона (Фиг. 8в), 2-октанона (Фиг. 8 г) в диапазоне концентраций от 100 ppb до 9,84 ppm в режиме функционирования чипа при нагреве до температуры, равной 310°С.

При воздействии паров тестовых спиртов и кетонов сопротивление сенсорных элементов в составе газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного оксида олова уменьшалось и обратимо росло при их удалении. Отклик являлся воспроизводимым, устойчивым и превышал 3х-кратную амплитуду электрического шума. Учитывая известный из литературы «-тип проводимости оксида олова, можно считать, что молекулы паров спиртов диссоциировали на поверхности оксидного слоя и либо вступали в реакцию с хемосорбированным кислородом, либо инжектировали дополнительные электроны в зону проводимости оксида. Оба процесса вели к увеличению концентрации электронов в зоне проводимости оксидного полупроводника и уменьшению его сопротивления.

На Фиг. 9 показана зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров тестовых спиртов и кетонов в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (Фиг. 9а) и немодифицированного исходного (Фиг. 96) слоя диоксида олова в составе газоаналитического чипа в режиме функционирования при комнатной температуре при облучении ультрафиолетовым излучением. На Фиг. 10 показана зависимость хеморезистивного отклика от концентрации паров тестовых спиртов и кетонов в смеси с сухим воздухом для типичных сенсорных элементов на основе лазерно-модифицированного (Фиг. 10а) и исходного (Фиг. 106) слоя диоксида олова в составе газоаналитического чипа в режиме функционирования при нагреве до температуры, равной 310°С.Полученные зависимости следовали изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C^a, при этом величина степени а находилась в диапазоне 0,25-0,76 для спиртов и 0,33-1,00 для кетонов в режиме функционирования при комнатной температуре при облучении ультрафиолетовым излучением, и в диапазоне 0,33-1,00 для спиртов и 0,24-1,17 для кетонов в режиме функционирования при нагреве до температуры, равной 310°С. В общем виде, это свидетельствует об устойчивой зависимости величины хеморезистивного отклика от концентрации паров тестовых аналитов в смеси с сухим воздухом.

Совокупный векторный отклик газоаналитического чипа на основе лазерно-модифицированного слоя диоксида олова сформировали как изменение сопротивления набора сенсорных элементов при воздействии паров метанола, этанола, изопропанола, бутанола, ацетона, циклопентанона, циклогексанона и 2-октанона в концентрации 0,5 ppm в смеси с сухим воздухом и обработали далее методом линейного дискриминантного анализа. Полученные результаты представлены на Фиг. 11 для режима функционирования чипа при комнатной температуре при ультрафилетовом облучении и на Фиг. 12 для режима функционирования чипа при нагреве до температуры, равной 310°С. Как видно, построенные кластеры данных, соответствующие исследуемым спиртам и кетонам, в обоих режимах функционирования удалены друг от друга и не пересекаются между собой, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные пары аналитов (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам детектирования газовых смесей с помощью мультисенсорного подхода. Газоаналитический чип включает диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочные терморезисторы и нагреватели. Газочувствительный слой диоксида олова формируют из пасты, которую изготавливают путем (1) смешивания наночастиц диоксида олова с α-терпинеолом в весовой пропорции 5:1 частей с добавлением связующего раствора поливинилпирролидона/этанола, составленного в пропорции 1:10, (2) полученную дисперсию подвергают обработке ультразвуковым гомогенизатором в течение 5 минут и (3) сушат в течение 24 часов при комнатной температуре; (4) после изготовления пасту на основе диоксида олова наносят на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати и (5) отжигают при 120°С в течение 15 мин; (5) для дифференциации функциональных свойств напечатанного слоя диоксида олова на чипе проводят его обработку лазером Nd:YAG с длиной волны 1064 нм, частотой лазерного импульса 65 кГц и скоростью смещения 500 мм/с, при этом различные области чипа, покрытого слоем диоксида олова, соответствующие различным сенсорным элементам, обрабатывают лазером с различной плотностью излучения, регулируемой током лазера в диапазоне 24,8-26,7 А. Техническим результатом является разработка газоаналитического чипа, который позволяет проводить селективное определение аналитов из газовой фазы, в том числе одной химической природы, в малых концентрациях ниже 1 ppm. 4 з.п. ф-лы, 12 ил.

1. Газоаналитический чип, включающий диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочные терморезисторы и нагреватели, отличающийся тем, что газочувствительный слой диоксида олова формируют из пасты, которую изготавливают путем (1) смешивания наночастиц диоксида олова с α-терпинеолом в весовой пропорции 5:1 частей с добавлением связующего раствора поливинилпирролидона/этанола, составленного в пропорции 1:10, (2) полученную дисперсию подвергают обработке ультразвуковым гомогенизатором в течение 5 минут, и (3) сушат в течение 24 часов при комнатной температуре; (4) после изготовления пасту на основе диоксида олова наносят на поверхность мультиэлектродного чипа методом трафаретной печати, и (5) отжигают при 120°С в течение 15 мин; (5) для дифференциации функциональных свойств напечатанного слоя диоксида олова на чипе проводят его обработку лазером Nd:YAG с длиной волны 1064 нм, частотой лазерного импульса 65 кГц и скоростью смещения 500 мм/с, при этом различные области чипа, покрытого слоем диоксида олова, соответствующие различным сенсорным элементам, обрабатывают лазером с различной плотностью излучения, регулируемой током лазера в диапазоне 24,8-26,7 А.

2. Газоаналитический чип по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве диэлектрической подложки, на которую наносят слой диоксида олова, изготавливают из окисленного кремния, стекла, сапфира, керамики, кварца, Si₃N₂, полимера.

3. Газоаналитический чип по п. 1, характеризующийся тем, что диэлектрическую подложку оборудуют измерительными полосковыми электродами в количестве не менее четырех.

4. Газоаналитический чип по п. 1, характеризующийся тем, что материалом измерительных электродов, нанесенных на диэлектрическую подложку, может быть платина, золото или другой металл, имеющий омический контакт с диоксидом олова.

5. Газоаналитический чип по п. 1, характеризующийся тем, что его функционирование осуществляется либо при нагреве до 310°С, либо при комнатной температуре и облучении ультрафиолетовым излучением, генерируемым светодиодом с длиной волны в диапазоне 365-367 нм.