Газочувствительный мультисенсорный чип Российский патент 2024 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности к разработке мультисенсорных линеек хеморезистивного типа, и может быть использовано для селективного детектирования газов.

Известно множество способов формирования газочувствительного слоя, распространенными материалами для получения которого являются оксиды олова, цинка, титана, вольфрама, что отличает их высокой газочувствительностью, а также долговременной стабильностью. Данные материалы реагируют на газы-окислители ростом сопротивления, а на газы-восстановители, соответственно, его падением.

Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа, основой которого является оксид олова [RU 2626741 C1], заключающийся в том, что слой оксида олова осаждают на диэлектрическую подложку методом циклической вольтамперометрии, которая оснащена полосковыми сенсорными электродами из раствора SnCl₂ и NaNO₃. Недостаток заключается в использовании только оксида олова для получения мультисенсора, при этом требуется наличие дополнительных методов дифференциации хеморезисторов с целью улучшения селективной чувствительности к токсичным газам.

В способе изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, основой которого является оксид цинка [RU 2684423], слой которого формируется методом электрохимического осаждения на подложку из диэлектрика с полосковыми электродами, являющимися рабочим электродом, к которому прикладывается постоянный электрический потенциал в течение 100-200 секунд и температуре электролита в диапазоне 60-80°C. Недостатком способа является отсутствие полного контроля над заполнением структур оксида цинка зазоров между полосковыми электродами, что демонстрирует отставание метода электрохимического осаждения перед применением гидротермального метода осаждения оксида цинка.

Наиболее близким к изобретению является способ изготовления мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка [RU 2732800 C1], основой чипа является диэлектрическая подложка из таких материалов, как окисленный кремний, керамика, кварц или высокотемпературный полимер, на фронтальную сторону которой наносят набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, а на обратной стороне расположены тонкопленочные меандровые нагреватели. Недостатком способа является то, что достижение селективного детектирования токсичных газов сопровождается более низким быстродействием, обусловленным размещением нагревателей на противоположной стороне от газочувствительного слоя и невысокой долговременной стабильностью за счет взаимодиффузии и деградации слоев.

Таким образом, имеется проблема создания селективного газоаналитического мультисенсорного чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены на основе наноструктур оксида цинка, синтез которых осуществляется гидротермальным методом.

Целью настоящего изобретения является повышение быстродействия и увеличение срока службы при низкой себестоимости газочувствительного мультисенсорного чипа к парам детектируемых газов, способного эффективно функционировать при температуре 400°С.

Указанный результат достигается осаждением на диэлектрическую подложку из ситалла, на фронтальную сторону которой наносят набор меандровых нагревателей, диэлектрический теплопередающий пассивирующий слой из поликристаллического SiC, набор компланарных встречно-штырьевых электродов из благородного металла (например, из металлов платиновой группы), наноструктурированный с развитым рельефом слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, покрытые пассивирующим низкоразмерным слоем из SiO₂, при этом теплопередающий пассивирующий слой из поликристаллического SiC получают методом низкотемпературного магнетронного распыления, первый зародышевый слой оксида цинка наносят методами магнетронного или термовакуумного распыления с отжигом в вакууме и воздухе при температурах не менее 300°С, второй структурированный функциональный слой ZnO получают путем погружения подложки с зародышевым слоем в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 400-550°С с последующей пассивацией низкоразмерным слоем диэлектрика из SiO₂, защищающего наностержни от окислообразования.

Техническим результатом реализации способа является газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеет место набор меандровых нагревателей, диэлектрический теплопередающий пассивирующий слой из поликристаллического SiC, набор компланарных встречно-штырьевых электродов из благородного металла (например, из металлов платиновой группы), наноструктурированный с развитым рельефом слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, покрытые пассивирующим низкоразмерным слоем из SiO₂.

Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе наностержней оксида цинка осуществляют следующим образом.

Выполнение описываемого способа представлено на Фиг. 1-3, где на Фиг. 1 представлена схема синтеза структуры сенсорного слоя, состоящего из двухслойного зародышевого и наностержневого ZnO с пассивацией SiO₂, позициями обозначены процессы: 1 - очистка диэлектрической подложки, 2 - формирование набора меандровых нагревателей, 3 - напыление диэлектрического теплопередающего пассивирующего слоя из поликристаллического SiC, 4 - формирование набора компланарных встречно-штырьевых электродов, 5 - осаждение наностержней оксида цинка, полученных гидротермальным синтезом; на Фиг. 2 представлено РЭМ-изображение наноструктур газочувствительного слоя; на Фиг. 3 представлен график зависимости сопротивления при воздействии паров изопропанола.

При осуществлении описываемого способа наносят первый высокопористый зародышевый слой оксида цинка методами магнетронного или термовакуумного распыления с отжигом в вакууме и воздухе при температурах не менее 300°С. Второй структурированный функциональный слой ZnO получают путем погружения подложки с зародышевым слоем в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин. Подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 400-550°С. Далее пассивируют низкоразмерным слоем диэлектрика из SiO₂.

Пример реализации способа изготовления мультисенсорного чипа

В качестве основной платформы чипа была взята диэлектрическая подложка из ситалла Ст 50-1-1, на фронтальную (полированную) сторону которой наносят методом термического вакуумного напыления набор меандровых нагревателей толщиной порядка 0,1…0,2 мкм сопротивлением порядка 10…30 Ом/□ из Pt с последующей фотолитографией. Также на фронтальную сторону подложки из ситалла Ст 50-1-1 методом магнетронного распыления наносят пассивирующий диэлектрический слой из поликристаллического SiC путем распыления поликристаллической мишени. Толщина слоя составила 1,5-2 мкм. Слой SiC предназначен для уменьшения взаимодиффузии между слоями нагревателей и электродов, так как имеет высокую энергию окислообразования, а также за счет высокой теплопроводности (теплопроводность SiC K_SiC = 490 Вт/м⋅К выше, чем у меди K_Cu = 401 Вт/м⋅К) позволяет увеличить скорость разогрева газоаналитического слоя, что также обусловлено низкой теплопроводностью подложки из ситалла Ст 50-1-1 (теплопроводность Ст 50-1-1 K_{Ст 50-1-1} = 1,5 Вт/м⋅К). Наносят набор компланарных встречно-штырьевых электродов из благородного металла (например, из металлов платиновой группы), наноструктурированный с развитым рельефом слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, покрытые пассивирующим низкоразмерным слоем из SiO₂.

При выполнении описываемого способа наносят первый зародышевый слой оксида цинка методами магнетронного или термовакуумного распыления толщиной порядка 20-50 нм. Зародышевый слой изготавливается путем смешивания изопропилового спирта (50 мл) и двухводного ацетата цинка (0,05 г), наносится в 3 слоя по 10 мкл. После каждого слоя центрифугируется при 3000 об/мин в течение 60 секунд и отжигается при 350°С в течение 2 минут.

Для роста второго структурированного функционального слоя наноструктур ZnO смешивают при помощи ультразвуковой ванночки до полного растворения ацетат цинка (175,6 мг), вода (80 мл), гексаметилентетрамин (НМТА) (112,1 мг) и центримониум бромид (СТАВ) (27,6 мг). В полученный раствор опускаются подложки с зародышевым слоем. Синтез осуществляется в термостате при температуре 85°С в течение 1 часа. По завершении образцы вынимают и промывают дистиллированной водой для того, чтобы очистить от остаточных примесей поверхность, и высушивают при комнатной температуре. Затем осуществляют отжиг при 550°С в течение 30 минут с последующей пассивацией наностержней ZnO пленкой SiO_2, которую получают методом ВЧ-магнетронного распыления толщиной не более 100 нм.

Таким образом использование предлагаемого изобретения позволяет повысить быстродействие и увеличить срок службы при низкой себестоимости газочувствительного мультисенсорного чипа к парам детектируемых газов, способного эффективно функционировать при температуре 400°С. При этом, вышеописанные преимущества данного способа не влияют на технологичность процесса изготовления газочувствительного мультисенсорного чипа.

Изобретение может быть использовано для селективного детектирования газов. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой наносят набор меандровых нагревателей, диэлектрический теплопередающий пассивирующий слой из поликристаллического SiC, набор компланарных встречно-штырьевых электродов из благородного металла, например, из металлов платиновой группы, наноструктурированный с развитым рельефом слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, покрытые пассивирующим низкоразмерным слоем из SiO₂, при этом теплопередающий пассивирующий слой из поликристаллического SiC получают методом низкотемпературного магнетронного распыления, первый зародышевый слой оксида цинка наносят методами магнетронного или термовакуумного распыления с отжигом в вакууме и воздухе при температурах не менее 300°С, второй структурированный функциональный слой ZnO получают путем погружения подложки с зародышевым слоем в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 400-550°С с последующей пассивацией низкоразмерным слоем диэлектрика из SiO₂. Изобретение обеспечивает возможность повышения быстродействия и увеличения срока службы при низкой себестоимости газочувствительного мультисенсорного чипа к парам детектируемых газов, способность датчика эффективно функционировать при температуре 400°С. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой наносят набор меандровых нагревателей, диэлектрический теплопередающий пассивирующий слой из поликристаллического SiC, набор компланарных встречно-штырьевых электродов из благородного металла, например, из металлов платиновой группы, наноструктурированный с развитым рельефом слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, покрытые пассивирующим низкоразмерным слоем из SiO₂, при этом теплопередающий пассивирующий слой из поликристаллического SiC получают методом низкотемпературного магнетронного распыления, первый зародышевый слой оксида цинка наносят методами магнетронного или термовакуумного распыления с отжигом в вакууме и воздухе при температурах не менее 300°С, второй структурированный функциональный слой ZnO получают путем погружения подложки с зародышевым слоем в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин; подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 400-550°С с последующей пассивацией низкоразмерным слоем диэлектрика из SiO.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что подложка изготовлена из ситалла Ст 50-1-1, отличительной особенностью которого является низкая теплопроводность, обеспечивающая препятствие отвода тепла на встречно-штырьевые электроды, что ведет к быстрому нагреву.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве диэлектрического теплопередающего пассивирующего слоя используют поликристаллический SiC, имеющий низкую энергию оксилообразования с высокой теплопроводностью, получающийся методом низкотемпературного магнетронного распыления, что ведет к повышению быстродействия и препятствует взаимодиффузии газочувствительного и других слоев, что ведет к повышению срока службы.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что высокопористый зародышевый слой оксида цинка наносят методом магнетронного или термовакуумного распыления с отжигом в вакууме и воздухе при температурах не менее 300°С, затем выращивают стержни из оксида цинка путем погружения подложки с зародышевым слоем в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях с последующим нанесением пассивации низкоразмерным слоем диэлектрика из SiO₂, что приводит к защите от окисления стержней из оксида цинка.